WO2004046819A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Download PDF

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Masaru Iwagaki
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Konica Minolta Photo Imaging Inc
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Konica Minolta Inc
Konica Minolta Photo Imaging Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a silver halide color photographic material having high sensitivity, low capri, excellent graininess, and excellent reproduction stability of skin tone.
  • One of the problems of color reproduction in current silver halide color photographic light-sensitive materials for photography is to improve the chroma to achieve vivid color reproduction.
  • Analysis of the factors that mainly control the vividness of color in the appreciation of the completed color prints revealed that the vivid prints represent the vivid flesh color reproduction and landscape of the person who is the main subject.
  • spectral sensitivity distribution a method has been proposed in which the distribution of the red photosensitive layer is shifted to the shorter wavelength side to improve the reproduction of the blue-violet or red-violet hue (for example, see Patent Documents 1 and 2). Further, an appropriate spectral sensitivity distribution for reducing variation in color reproducibility due to a difference in light source at the time of photographing is also disclosed (for example, see Patent Document 3). On the other hand, there has been proposed a method for controlling the direction of the image effect by optimal use of a development inhibitor releasing compound (DIR compound) (for example, see Patent Document 4).
  • DIR compound development inhibitor releasing compound
  • Patent Document 2 JP-A-59-131937
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • Patent Document 5 (Patent Document 5)
  • Patent Document 6 (Patent Document 6)
  • a red light-sensitive layer unit, a green light-sensitive layer unit and a blue light-sensitive layer comprising at least two light-sensitive layers, each having the same color sensitivity and different sensitivity.
  • a silver halide color photographic light-sensitive material having a light-sensitive layer having a light-sensitive layer between a red-sensitive highest-sensitive layer and a green-sensitive lowest-sensitive layer; The highest light-sensitive layer has a silver coating amount of 0.1 to 1.0 g / m 2 , and the red light-sensitive light-sensitive layer contains a compound represented by the following general formula (1);
  • the first layer contains a compound represented by the following general formula (2), and at least one of the non-photosensitive layers contains a compound represented by the following general formula (3) or (4)
  • a silver halide light-sensitive material characterized by the following.
  • R and R 2 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a mono- or bicyclic alkyl group, a terpenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Or a nonmetallic atom necessary for forming a heterocyclic ring such as morpholine and pyridine.
  • W represents an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a carbon atom necessary for forming a 5-membered heterocyclic ring
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group or a heterocyclic group
  • CP represents an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a carbon atom necessary for forming a 5-membered heterocyclic ring
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group or
  • C p represents a coupling component capable of reacting with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent
  • TIME represents a timing group, and a group that releases Z after the C p coupling reaction.
  • Z represent a development inhibiting component.
  • R 41 , R 42 , R 43 , and R 44 each represent a hydrogen atom or a substituent, and R 41 , R 42 , R 43 , and R ′′ may form a ring.
  • R 51 , R 5 R 5 R 54 each represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 51 , R 52 , and R 53 may form a ring.
  • a red photosensitive layer unit, a green photosensitive layer unit and a blue photosensitive layer unit comprising at least two photosensitive layers, each having the same color sensitivity and different sensitivities.
  • a silver halide light-sensitive photographic material having a green light-sensitive layer and a green light-sensitive layer between the green light-sensitive layer and the blue light-sensitive layer.
  • the silver coating amount of the sensitivity layer is 0.1 to 1.0 g / m 2
  • the green-sensitive highest sensitivity layer contains the compound represented by the general formula (1)
  • the blue-sensitive minimum sensitivity is A layer containing a compound represented by the above general formula (2)
  • the amount of the compound represented by the general formula (3) or the general formula (4) contained in at least one of the non-photosensitive layers is 0.01-1.Og / m 2 .
  • the red light sensitive layer or the green light sensitive layer contains a silver halide emulsion having an average silver iodide content of 4 mol% or less.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of 1) to 2) above.
  • the silver density of the red light sensitive layer or the green light sensitive layer is 0.1 g / cm 3 or more and 1.0 gZcm 3 or less.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 5 above.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises, on one surface side of a support, a red light-sensitive layer unit comprising at least two light-sensitive layers having the same color sensitivity and different sensitivities, respectively.
  • a silver halide color photographic light-sensitive material having a green light-sensitive unit, a blue light-sensitive unit and a light-insensitive layer a light-insensitive layer is located between the red light-sensitive layer and the green light-sensitive layer.
  • a silver coating amount of the red-sensitive layer having a maximum sensitivity of 0.1 to 1.0 gZm 2 , preferably 0.3 to 0.9 gZm 2 .
  • the most sensitive layer has the compound represented by the general formula (1)
  • the green light-sensitive layer has the compound represented by the general formula (2)
  • at least the non-photosensitive layer has Both are characterized in that one layer contains the compound represented by the general formula (3) or (4).
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises, on one surface side of a support, a red light-sensitive layer unit comprising at least two light-sensitive layers having the same color sensitivity and different sensitivities, and green.
  • a silver halide color photographic material having a light-sensitive layer unit, a blue-sensitive layer unit and a non-light-sensitive layer a non-light-sensitive layer is provided between a green light-sensitive layer and a blue light-sensitive layer. and silver coating amount of green-light-sensitive highest sensitivity layer is 0. 1 ⁇ 1. 0 g / m 2, is preferably 0. 3 ⁇ 0.
  • green-light-sensitive highest sensitivity layer A compound represented by the general formula (1), the blue-sensitive lowest-sensitivity layer contains a compound represented by the general formula (2), and at least one of the non-photosensitive layers has the general formula ( It is characterized by containing the compound represented by 3) or the general formula (4).
  • R 2 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a mono- or bicycloalkyl group, (for example, a cyclohexyl group), Nyl group (for example, nobornino group), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (for example, benzimidazolyl group, benzothiazoline group, etc.) or hetero ring such as morpholine, pyridine Represents required non-metallic atoms.
  • the above alkyl group, aryl group and heterocyclic group may be substituted, and examples of the substituent include the following groups.
  • W represents an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a carbon atom necessary to form a 5-membered heterocyclic ring
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, or a heterocyclic ring. Represents a group.
  • the compounds represented by the general formula (1) according to the present invention include, for example, US Pat. Nos. 3,148,062, 3,227,554, 3,701,783, Nos. 632, 345, 3, 928, 041, JP-A-49-7762035, 49-104630, 50-36125, 52-82442, 50-15273, 50-15273, It can be synthesized according to the method described in 55-135835 and the like.
  • C p represents a power coupling component capable of reacting with the oxidized form of the aromatic primary amine color developing agent
  • TI ME represents a timing group, and releases Z after the coupling reaction of C p.
  • Z represents a development inhibiting component.
  • the power coupling component represented by C p is a color coupler generally used in ordinary color photographic light-sensitive materials.For example, as for the yellow coupler, US Pat. No. 2,298,443, Nos.
  • magenta such as a pyrazo-magenta magenta coupler, an indazolone-based, and a pyrazo-mouth triazole-based magenta coupler described in Agfa Mitander (B and) 126-156 (1961) and the like.
  • a power bra can be used.
  • naphthalic or phenolic couplers can be used.
  • black dye-forming couplers described in West German Patent Publication No. 2,644,915 can also be used.
  • C p represents a benzoyl acetoanilide-type or pivaloyl acetoanilide-type yellow coupler residue, 5-a birazolone-type or pyrazo-mouth triazole-type magenta coupler residue, a naphthyl-type or phenol-type cyan coupler residue.
  • an indanone type residue is preferable.
  • TIME is represented by the following general formulas [I], [II], and [III].
  • General formula (I) is represented by the following general formulas [I], [II], and [III].
  • B represents a group of atoms necessary to complete a benzene ring or a naphthalene ring
  • Y represents — 0—, 1 S—, R 7
  • R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a sulfone group, an alkoxycarbonyl group or a heterocyclic residue
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic residue Represents an alkoxy group, an amino group, an acid amide group, a sulfonamide group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or a cyano group.
  • RCRII 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a sulfone group, an alkoxycarbonyl group or a heterocyclic residue
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic residue Represents an alkoxy group, an amino group, an acid amide group, a sulfonamide group,
  • this timing group is, as in the general formula [I], the active site of Cp with Y,
  • Nu is a nucleophilic group having an electron-rich oxygen, sulfur or nitrogen atom, and is bonded to the coupling position of Cp.
  • E is an electrophilic group having an insufficient electron carbonyl group, thiocarbonyl group, phosphinyl group or thiophosphinyl group, and is bonded to the hetero atom of Z.
  • A is a steric link between Nu and E. After Nu is released from C p, it undergoes an intramolecular nucleophilic substitution reaction involving the formation of a 3- or 7-membered ring, and Therefore, it is a linking group capable of releasing Z.
  • Representative development inhibiting components represented by Z include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,227,554, 3,384,657, 3,615,506, and Nos. 3,617,291, 3,733,201 and U.S. Pat. No. 1,450,479, etc. , Mercaptobenzodiazole, mercaptobenzothiazole, mercaptothiazol, mercaptobenzoxazole, selenobenzoxazole, mercaptobenzodimidazole, mercapto There are a triazole group, a benzotriazole group, a benzodiazole group and an iodine atom.
  • a mercaptotetrazole group, a mercaptoxodiazol group, a mercaptobenzodiazole group, a mercaptothiadiazol group, a mercaptobenzozoxazole group, a mercaptobenzodimidazole group, and a mercaptotol group examples include a lyazol group and a benzotriazole group.
  • Examples of a method for synthesizing the compound represented by the general formula (2) according to the present invention include, for example, the method described in Patent Nos. 13633841, 1785693, 1506942, and the like. can do.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention described above is usually a non-diffusible DIR compound, and the compound represented by the general formula (2) according to the present invention is generally a diffusible DIR compound. being classified.
  • the diffusivity or non-diffusibility in the present invention is indicated by the difference in diffusivity of the development-inhibiting component in the DIR compound.
  • the diffusivity is, for example, the paragraph number in JP-A-5-165168 [ [0017] to the method described in [0032]. Can be
  • the diffusivity of the development-inhibiting component determined according to the above method is less than 0.4 for the compound represented by the general formula (1) and 0.4 or more for the compound represented by the general formula (2). Preferably, there is.
  • R 41 , R 42 , R 43 , and R 44 each represent a hydrogen atom or a substituent, and R 41 , R 42 , R 43 , and R 44 may form a ring.
  • R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 each represent a hydrogen atom or a substituent, and R 51 and R 52 , and R 53 and R 54 may form a ring.
  • an alkyl group for example, a methyl group, Ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, etc.
  • alkenyl for example, vinyl, aryl
  • Alkynyl group eg, propargyl group
  • aryl group eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • heterocyclic group eg, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, Pyrrolyl group, birazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group,
  • These groups further include an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, Dodecyl group, etc.), halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, 1,1-dimethylethoxy group, hexyloxy group, dodecyloxy group, etc.) An aryloxy group (for example, a phenoxy group, a naphthyloxy group, etc.), an alkyl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), an al
  • R 41, R 42, R 43 , R 44, R E ⁇ R B ⁇ R 53 can be formed with R 54 a benzene ring as a ring, a naphthalene ring, etc. These rings are represented by R 41 to R 54 May be substituted by a substituent.
  • the compounds represented by formulas (3) and (4) according to the present invention may be used in combination of two or more.
  • the compounds represented by the general formulas (3) and (4) according to the present invention Is contained in at least the non-photosensitive layer between the red-sensitive maximum sensitivity layer and the green-sensitive minimum sensitivity layer, or the non-photosensitive layer between the green-sensitive maximum sensitivity layer and the blue-sensitive minimum sensitivity layer. It is a feature that
  • the use amount of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) according to the present invention is preferably from 0.0 lg to 1.0 gZm 2, more preferably from 0.05 g to 0.6 g / m2. 2 C.
  • the silver potential of the coating film is preferably 80 to 13 mV.
  • the silver potential of the coating film as referred to in the present invention is the silver potential of the entire coating film.
  • 500 cm 2 of a silver halide color photographic light-sensitive material is cut into strips, which are then cut into 100 ml of pure water in a dark room. After soaking for 6 hours, it can be determined by measuring using a silver ion electrode using a commercially available saturated silver silver monochloride electrode as a reference electrode.
  • a non-photosensitive layer such as a backing layer is provided on the surface opposite to the coating surface side of the photosensitive layer with the support interposed therebetween, the non-photosensitive layer is removed beforehand.
  • the silver potential of the coating film is preferably from 80 to 130 mV, more preferably from 90 to 120 mV, and particularly preferably from 95 to 110 mV.
  • the desired silver potential of the coating film can be obtained by appropriately adding an aqueous solution such as r or KC1.
  • an aqueous solution for adjusting the silver potential of the coating film may be added to all the coating solutions of the layer constituting the photosensitive layer coating surface side.
  • the red light sensitive layer or the green light sensitive layer has an average silver iodide content of 4 mol% or less. Is preferable.
  • the object of the present invention is achieved when the average silver iodide content of the silver halide emulsion in the photosensitive layer is 4 mol% or less.
  • the average silver iodide content of the silver halide emulsion of the photosensitive layer composed of at least one layer is preferably 4 mol% or less, more preferably 1 to 3 mol%. preferable.
  • the silver halide emulsion having the average silver iodide content specified in the present invention can be obtained by a known method described later.
  • the silver iodide content and the average silver iodide content of the individual silver halide grains can be determined by using an EPMA method (Electron Probe Micro Analyzer). It is possible. This method makes it possible to prepare a sample in which emulsion grains are well dispersed so that they do not come into contact with each other, and to perform elemental analysis of a very small portion by X-ray analysis using electron beam irradiation that irradiates an electron beam. By this method, the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain can be determined to determine the halogen composition of each grain.
  • EPMA method Electrode Micro Analyzer
  • the average silver iodide content can be determined from these averages.
  • the average silver iodide content can be measured by well-known methods such as X-ray fluorescence spectroscopy, induction plasma (ICP) emission spectroscopy, and ICP mass spectrometry. It can also be determined by measuring the silver iodide content of the whole emulsion by the method described above.
  • the silver density of the red light sensitive layer or the green light sensitive layer is preferably 0.1 lg / cm 3 or more and 1.0 gZcm 3 or less.
  • the silver density of the photosensitive layer in the present invention means a light-sensitive silver halide content in the photosensitive layer 1 cm 3 after drying (g), 0. 25 ⁇ 0. 7 g / C m 3 , more preferably 0.3 to 0.6 g / cm 3 . If the silver density is lower than this, sufficient sensitivity and the highest density cannot be obtained, and if it is too high, the stability of the developing process is degraded.
  • the silver density may be determined by dividing the amount of silver halide (g) per 1 cm 2 of the photosensitive layer by the total dry film thickness (cm) of the photosensitive layer.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention preferably has a specific photographic sensitivity of 200 or more, more preferably 200 to 5000, and 200 to 5000.
  • Particularly preferred is 3200.
  • the specific photographic sensitivity of the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is determined in accordance with a test method in accordance with JIS K 7614-1981, which is established in accordance with the method of measuring ISO sensitivity.
  • Test conditions Perform the test in a room at a temperature of 20 ⁇ 5 ° C and a relative humidity of 60 ⁇ 10%. Leave the photosensitive material to be tested in this state for at least 1 hour before use.
  • This value is determined by standardizing the value at 560 nm to 100.
  • the illuminance change on the exposed surface is performed using an optical wedge, and the optical wedge used has a spectral transmission density variation of less than 400% in the wavelength range of 360 to 700 nm within 10% within the wavelength range of 360 to 700 nm. Use those within 5%.
  • the exposure time is 1100 seconds.
  • Concentration 1 0 gi. (00 / ⁇ ).
  • 00 is the illumination light flux for measuring the concentration
  • ⁇ is the transmitted light flux of the measured part.
  • the geometric conditions for density measurement are based on the fact that the illumination light flux is a parallel light flux in the normal direction, and that the total light flux transmitted as a transmitted light flux and diffused into a half space is used as a reference. Perform correction using standard density strips.
  • the emulsion film surface faces the light receiving device side. Density measurement was performed with blue, green, and red status M densities, and the spectral characteristics of the light source, optical system, optical filter, and light-receiving device used in the thermometer were described in paragraphs of JP-A-6-67350. Number [0036] Ensure that the value is as described.
  • the specific photographic sensitivity is determined in the following procedure. For each of the minimum densities of blue, record, and red, the exposure amount corresponding to 0.15 higher density is expressed in lux-seconds, and is expressed as HB, HO, and HR, respectively. The larger of HB and HR (lower sensitivity) is designated as HS.
  • Halogen composition is not uniform 993 I — B term ''
  • Couplers can be used in the photosensitive layer according to the present invention, and specific examples thereof are described in the above RD. The relevant sections are described below.
  • Each of the above additives can be added by a dispersion method described in RD 308 119 XIV.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the aforementioned RD 308 119VII-K.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can have various layer constitutions such as a forward layer, a reverse layer, and a unity constitution described in the above-mentioned RD 308 119 VII-K.
  • each layer having the following composition was sequentially formed from the support side to form a silver halide color photographic material 10 1 was prepared.
  • the amount of each material added below are expressed in grams per 1 m 2. However, silver halide and colloidal silver were converted to the amount of silver, and sensitizing dyes (indicated by SD) were shown in moles per mole of silver.
  • Silver iodobromide emulsion b 0.11 Silver iodobromide emulsion d 0.17 Silver iodobromide emulsion e 0.17
  • Two kinds of polyvinylpyrrolidone (AF-1, AF-2), calcium chloride, inhibitors AF-3, AF-4, AF- 5, AF-6, AF-7, hardeners H-1, H-2 and preservative Ase-1 were added as appropriate.
  • the characteristics of each silver iodobromide emulsion used to prepare Sample 101 are shown in the table below.
  • the average grain size is the projected area for silver iodobromide emulsions c, d, e, f, g, and h.
  • the same circle-equivalent diameter (average value) was used, and silver iodobromide emulsions a, b, and i were represented by the length of one side of a cube (average value).
  • the silver potential of the coating film of Sample 101 measured using a silver ion electrode using a commercially available saturated silver silver monochloride electrode as a reference electrode was 140 mV, and the specific photographic sensitivity was ISO 0 sensitivity, which is the international standard described above.
  • Japanese Industrial Standard JISK 76 1 established according to As a result of measurement according to the method specified in 1989, the result was 200.
  • the details of the compound used for preparing the sample 101 are shown below.
  • Sample 101 In the preparation of Sample 101, the composition conditions of the fifth high-sensitivity red color-sensitive layer, the sixth intermediate layer, and the seventh low-sensitivity green color-sensitive layer were as shown in the following table. Samples 102 to 113 were prepared in the same manner except for the change. Sample 5th layer 7th layer 6th layer No.DIR compound silver amount DIR compound compound addition amount
  • each addition amount of the DIR compound in the fifth layer and the seventh layer is 003 g / m 2 (the fifth layer). , 0.004 gZm 2 (seventh layer).
  • the transmission Status sM concentrations of yellow, magenta and cyan were measured using a densitometer manufactured by X-rite, which is a transmission densitometer.
  • a D—L 0 g E characteristic curve was prepared.
  • Each sample obtained by development processing is printed on a color printing paper (Koniki Color Paper QA type A6) by a color printer (KCP-5N3 II, Konica). (Koniki CPK-20P-1) was performed to obtain 2 L size color prints. However, the printing conditions were adjusted so that the color of one color patch of the color checker 2 Neutral No. 5 was the same as the original.
  • the color reproduction of each standard sample was evaluated by visual comparison according to the following criteria.
  • Sample 201 was prepared in the same manner as Sample 102 prepared in Example 1 except that AS-11 in the 10th layer was removed.
  • Sample 201 the constituent conditions of the ninth layer of the high-sensitivity green color-sensitive layer, the tenth layer of the yellow filter, and the first layer of the low-sensitivity blue-color-sensitive layer are shown in the following table.
  • Samples 202 to 21 3 were prepared in the same manner except that the above conditions were changed.
  • a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity, low capri, excellent graininess, and excellent reproduction stability of skin tone can be provided. .

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Description

ハロゲン化銀カラ一写真感光材料 技術分野
本発明は、 高感度、 低カプリで、 粒状性に優れ、 かつ肌色階調の再現安定性 が良好なハロゲン化銀カラ一写真感光材料に関する。 背景技術
近年、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料における画質、 とりわけ色再現性に 関する技術的な進歩はめざましいものがある。 しかしながら、 ユーザ一等の色 再現性に対する更なる要望に対しては、 充分に満足できるレベルには至ってい ないのが現状である。
現在の撮影用のハロゲン化銀カラ一写真感光材料における色再現の課題の一 つとしては、 鮮やかな色再現を達成する為のクロマの向上という課題である。 できあがったカラ一プリントの鑑賞において、「色の鮮やかさ」を主に支配す る因子について分析を行った結果、 色鮮やかなプリントとは、 主要被写体であ る人物における鮮やかな肌色再現性と風景撮影でとりわけ高い比率を占める木 々の緑色のクロマが高いことが、 大きく支配していることが判明した。
従来より、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料の色再現性改良に対しては、 数 多くの提案がなされており、 その中でも色再現性に対しとりわけ重要な影響を 与える因子として、 撮影用のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の現像処理過程 で発現する層間効果（ィンタ一イメージ効果ともいう） 及び分光感度分布特性 が挙げられる。
分光感度分布については、 赤感光性層の分布を短波長側にシフトさせて青紫 や赤紫の色相再現を改善する方法（例えば、特許文献 1、 2参照。）が提案され ている。 また、 撮影時の光源の違いによる色再現性の変動を軽減するための適 切な分光感度分布についてもに開示されている （例えば、 特許文献 3参照。）。 一方、 現像抑制剤放出化合物（D I R化合物） の最適な利用によるィンタ一 イメージ効果の方向性を制御する方法が提案されている （例えば、 特許文献 4 参照。）。 更に、 分光感度分布とインターイメージ効果とを併せて、 各感光性層 の重心感度波長以外からのィンタ一ィメ一ジ効果に関する提案がなされている (例えば、 特許文献 5参照。）。 あるいは、 分光感度分布と異なる色相の力ブラ 一とを組合せて色再現性を改良する方法も提案されている （例えば、 特許文献 6参照。）。
これらの提案の多くは、 純色の色再現性及び中間色の色再現性を向上させる ことを目的とした提案であり、 それぞれに改良効果が認められ、 その多くは実 用化されている。 しかしながら、 上記提案された方法を用いたハロゲン化銀力 ラ一写真感光材料においては、 色再現性としては未だ満足できる品質であると は言い難いのが現状である。 特に、 被写体として最も多い人物の肌色の再現安 定性については不十分であり、 加えて、 肌色再現性が、 長期間保存した後の色 変動や現像処理変動に対する色安定性に課題を抱えており、 早急な改良方法の 開発が望まれている。
(特許文献 1 )
特開昭 5 3— 2 0 9 2 6号公報
(特許文献 2 ) 特開昭 59— 131937号公報
(特許文献 3 )
米国特許第 4, 725, 529号明細書
(特許文献 4 )
特開昭 61— 34541号公報
(特許文献 5 )
特開平 3— 255438号公報
(特許文献 6 )
特開平 3— 265845号公報
発明の開示
本発明の上記目的は、 下記の各々の構成により達成される。
( 1 ) 支持体上の一方の面側に、 それぞれ同一感色性で感度が異なる少なく とも 2層の感光性層からなる赤感光性層ュニッ ト、 緑感光性層ュニッ ト及び青 感光性層ュニットと非感光性層とを有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料に おいて、赤感光性最高感度層と緑感光性最低感度層との間に非感光性層を有し、 該赤感光性最高感度層の銀塗布量が 0. 1〜1. 0 g/m2であり、該赤感光性 最高感度層が下記一般式（ 1 ) で示される化合物を含有し、 該緑感光性最低感 度層が下記一般式（ 2 ) で示される化合物を含有し、 かつ該非感光性層の少な くとも 1層が下記一般式（ 3 ) または一般式（ 4 ) で示される化合物を含有す ることを特徴とするハロゲン化銀力ラ一写真感光材料。
Figure imgf000006_0001
〔式中、 R 、 R 2はそれぞれ水素原子、 炭素原子数 1〜3 0の直鎖または分岐 のアルキル基、モノあるいはビシク口アルキル基、テルぺニル基、ァリ一ル基、 ヘテロ環基またはモルホリン、 ピリジンの如きへテロ環を形成するに必要な非 金属原子を表す。 Wは 5員の複素環を形成するために必要な酸素原子、 硫黄原 子、 窒素原子または炭素原子を表わし、 R 3は水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 アルコキシ基、 アミノ基または複素環基を表わす。〕 一般式 (2) CP
TIME— Z
〔式中、 C pは芳香族第 1級アミン発色現像主薬の酸化体と反応し得るカップ リング成分を表わし、 T I M Eはタイミング基を表わし、 C pのカップリング 反応後に Zを放出する基であり、 Zは現像抑制成分を表わす。〕 '般式 (3)
Figure imgf000007_0001
〔式中、 R41、 R42、 R43、 R44はそれぞれ水素原子または置換基を表し、 R 41、 R42、 R43、 R"で環を形成していてもよい。〕 一般式 (4)
Figure imgf000007_0002
〔式中、 R51、 R5 R5 R54はそれぞれ水素原子または置換基を表し、 R
51、 R52、 R53、 で環を形成していてもよい。〕
( 2 ) 支持体上の一方の面側に、 それぞれ同一感色性で感度が異なる少なく とも 2層の感光性層からなる赤感光性層ュニット、 緑感光性層ュニッ ト及び青 感光性層ュニットと非感光性層とを有するハロゲン化銀力ラ一写真感光材料に おいて、 緑感光性最高感度層と青感光性最低感度層の間に非感光性層を有し、 該緑感光性最高感度層の銀塗布量が 0. 1〜1. 0 g/m2であり、該緑感光性 最高感度層が、 前記一般式（ 1 ) で示される化合物を含有し、 該青感光性最低 感度層が前記一般式（ 2 ) で示される化合物を含有し、 該非感光性層の少なく とも 1層が前記一般式 （ 3 ) または一般式（ 4 ) で示される化合物を含有する ことを特徴とするハロゲン化銀力ラ一写真感光材料。
( 3 ) 前記非感光性層の少なくとも 1層中に含有される一般式（ 3 ) または 一般式（ 4 )で示される化合物の添加量が、 0. 0 1〜1. O g/m2であるこ とを特徴とする（ 1 )または（ 2 )に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
( ) 塗膜銀電位が 80〜130mVであることを特徴とする（ 1 )〜（ 3 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
( 5 ) 前記赤感光性最高感度層または緑感光性最高感度層が、 平均沃化銀含 有率が 4モル％以下のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする （ 1 )〜 ( 4 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
( 6 ) 前記赤感光性最高感度層または緑感光性最高感度層感光性層の銀密度 が、 0. 1 g/c m3以上、 1. 0 gZc m3以下であることを特徴とする ( 1 ) 〜（ 5 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
( 7 ) 特定写真感度が、 200以上であることを特徴とする （ 1 )〜（ 6 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、 支持体上の一方の面側に、 そ れぞれ同一感色性で感度が異なる少なくとも 2層の感光性層からなる赤感光性 層ュニット、 緑感光性層ュニッ ト及び青感光性層ュニットと非感光性層とを有 するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 赤感光性最高感度層と緑感光 性最低感度層との間に非感光性層を有し、 該赤感光性最高感度層の銀塗布量が 0. 1〜1. 0 gZm2、 好ましくは 0， 3〜0. 9 gZm2であり、 該赤感光 W 200
7 性最高感度層が前記一般式（ 1 ) で示される化合物を含有し、 該緑感光性最低 感度層が前記一般式（ 2 ) で示される化合物を含有し、 かつ該非感光性層の少 なくとも 1層が前記一般式（ 3 ) または一般式 （ 4 ) で示される化合物を含有 することが特徴である。
また、 本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、 支持体上の一方の面側 に、 それぞれ同一感色性で感度が異なる少なくとも 2層の感光性層からなる赤 感光性層ュニット、 緑感光性層ュニット及び青感光性層ュニットと非感光性層 とを有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料において、 緑感光性最高感度層と 青感光性最低感度層の間に非感光性層を有し、 該緑感光性最高感度層の銀塗布 量が 0 . 1〜1 . 0 g / m 2、 好ましくは 0 . 3〜0 . 9 g / m 2であり、 該緑 感光性最高感度層が、 前記一般式（ 1 ) で示される化合物を含有し、 該青感光 性最低感度層が前記一般式（ 2 ) で示される化合物を含有し、 該非感光性層の 少なくとも 1層が前記一般式（ 3 ) または一般式 （ 4 ) で示される化合物を含 有することが特徴である。
はじめに、 本発明に係る前記一般式（ 1 ) で示される化合物について、 その 詳細を説明する。
一般式（ 1 ) において、 および R 2は各々、 水素原子、 炭素原子数 1〜3 0の直鎖または分岐のアルキル基、 モノあるいはビシクロアルキル基、 （例え ば、 シクロへキシル基）、 テルぺニル基（例えば、 ノボルニノ基）、 ァリール基 (例えば、 フヱニル基、 ナフチル基等）、 ヘテロ環基（例えば、 ベンズィミダゾ リル基、 ベンゾチアゾリン基等） またはモルホリン、 ピリジンの如きへテロ環 を形成するに必要な非金属原子を表す。 上記のアルキル基、 ァリール基および ヘテロ環基は置換されてもよく、 置換基としては次のような基が挙げられる。 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ヒドロキン基、 カルボキシ基、 （カプラーが非力プリ ング位に少なく とも炭素原子数 1 2または相当のバラスト基を持つ場合）、アミ ノ基、 ァリール基、 置換アミノ基、 （例えば、 アルキルァミノ、 ジアルキルアミ ノ、 ァニリノ、 N—アルキルァニリノ等）、 カルボン酸エステル基（例えば、 力 ルポアルコキシ、 カルボアリロキシ等）、 アミ ド基 (例えば、 ァセトアミ ド、 ブ チルアミ ド、 ェチルスルホンアミ ド、 N—メチルベンズアミ ド、 N—プロピル ベンズアミ ド、 4一 t 一ブチルベンズァミ ド等）、 力ルバミル基（例えば、 カル バミル、 N—ォクタデシルカルバミル、 N, N—ジへキシルカルバミル、 N— メチル一 N—フヱ二ルカルバミル、 3一ペンタデシルフヱ二ルカルバミル等）、 スルファミル基 （カプラーが非力プリング位に少なく とも炭素原子数 1 2また は相当のバラスト基を持つ場合、 N—プロピルスルファミル、 N— ト リルスノレ ファミル等）、 アルコキシ基（例えば、 エトキン、 才クタデシルォキシ等） スノレ ホ基（カプラーが非力プリ ング位に少なくとも炭素原子数 1 2または相当のバ ラスト基を持つ場合）、 置換スルホニル基（例えば、 メチルスルホニル、 ォクタ デシルスルホニルェトキシスルホニル、 デシルォキシスルホニル、 フエニルス ルホニル、 ト リスルホニル、 フヱノキシスルホニル等） 等を挙げることができ る。
Wは 5員の複素環を形成するために必要な酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子ま たは炭素原子を表わし、 R 3は水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキシ 基、 アミノ基または複素環基を表わす。
本発明で用いることのできる前記一般式 （ 1 ) で示される化合物の具体例を 示すが、 本癸明はこれらに限定されない。
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本発明に係る前記一般式（ 1 )で示される化合物は、例えば、米国特許第 3， 148, 062号、 同第 3， 227, 554号、 同第 3， 701, 783号、 同第 3, 632， 345号、 同第 3， 928, 041号、 特開昭 49一 776 20 35号、 同 49— 104630号、 同 50— 36125号、 同 52— 8242 4号、 同 50— 15273号、 同 55— 135835号等に記載の方法に従つ て合成することができる。
次いで、 前記一般式 （ 2 ) で示される化合物の詳細について説明する。 一般式 （ 2 ) において、 C pは芳香族第 1級ァミン発色現像主薬の酸化体と 反応し得る力ップリ ング成分を表わし、 T I MEはタイ ミング基を表わし C p のカツプリング反応後に Zを放出する基であり、 Zは現像抑制成分を表わす。 C pで表わされる力ップリング成分としては、 通常のカラ一写真感光材料にお いて一般的に使用されている発色カプラーであり、 例えば、 イェローカプラー に関しては、 米国特許第 2, 298, 443号、 同第 2, 407, 2 10号、 同第 2, 875, 057号、 同第 3, 048, 194号、 同第 3， 265, 5 06号、 同第 3, 447, 926号および " F a r b k u p p l e r— e i n e L i t e r a t u r u b e r s i c n t A g f a M i t t e i l u n g ( B a n d ) 1 1 2〜 1 26頁 （ 1961年） などに記載されているベンゾ ィルァセ トァニリ ド型イェローカプラー、 またはピバロイルァセトァニリ ド型 イエロ一カプラーを使用することができる。 また、 マゼンタカプラーについて は、 米国特許第 2, 369, 489号、 同第 2, 343, 703号、 同第 2, 3 1 1， 082号、 同第 2， 600, 788号、 同第 1， 908， 573号、 同第 3， 062， 653号、 同第 3, 152, 896号、 同第 3， 5 19, 4 29号および前記 A g f a M i t t e i l u n g ( B a n d ) 1 26〜 1 5 6頁 （ 196 1年） などに記載されているピラゾ口ン系マゼンタカブラ一、 ィ ンダゾロン系、 ピラゾ口トリアゾール系マゼンタカプラ一など各種のマゼンタ 力ブラ一を使用し得る。
更に、 シアンカプラーの場合には、 米国特許第 2, 367, 53 1号、 同第
2, 423, 730号、 同第 2， 474， 293号、 同第 2， 772, 1 62 号、 同第 2， 895, 826号、 同第 3, 002， 836号、 同第 3， 034,
892号、 同第 3, 041, 236号および前記の A g f a M i t t e i l u n g ( B a n d ) 156〜 1 75頁 （ 1961年） に記載されているナフ ト —ル系またはフヱノール系カプラーを使用することができる。
これらのカプラーの他に、 西独特許公開第 2, 644, 9 15号記載による 黒色色素形成用カプラーも用いることができる。
一方、 環状カルボニル化合物で代表される如き発色現像主薬の酸化体とは反 応するが発色色素を形成しない化合物も本発明の化合物として用いることがで き、 これら化合物に関しては米国特許第 3， 632， 345号、 同第 3， 92 8， 041号、 同第 3, 958, 993号、 同第 3， 96 1， 959号ならび に英国特許第 861, 138号に記載されている。 C pとしては、 ベンゾィル ァセトァニリ ド型又はピバロイルァセトァニリ ド型イエロ一カプラー残基、 5 —ビラゾロン型又はピラゾ口ト リアゾール型マゼンタカプラー残基、 ナフ ト一 ル型又はフヱノール型シアンカプラー残基が、 又カツプリ ング反応により色素 を形成しない C pとしては、 ィ ンダノン型残基が好ましい。
T I MEとしては、 次の一般式〔 I 〕、 〔 II〕、 〔 III〕で示されるもので表わさ れる。 一般式 〔I〕
Figure imgf000015_0001
一般式 〔 I 〕 において、 Bはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの 必要な原子群を表わし、 Yは— 0—、 一 S—、 R7
— N— を表し、 C pの活性点に結合しており、 R 5、 R 6および R 7はそれぞれ水素原子、 アルキル基またはァリール基を表わす。
また、
Figure imgf000016_0001
は Yに対し、 オルト位またはパラ位に置換されており、 zに含まれるヘテロ原 子に結合している。 一般式 〔π〕
Figure imgf000016_0002
一般式 〔I I〕 において、 Y、 R 5、 R eは各々一般式 〔 I〕 と同義である。 R 8は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァシル基、 スルホン基、 アルコキシ カルボニル基または複素環残基であり、 R 9は、 水素原子、 アルキル基、 ァリ一 ル基、複素環残基、 アルコキシ基、 アミノ基、酸アミ ド基、 スルホンァミ ド基、 カルボキシ基、 アルコキシカルボニル基、 力ルバモイル基またはシァノ基を示 RCRII 15
56一
基
また、 このタイミング基は、 一般式〔 I〕 と同様に、 Yでもって C pの活性 点に、
でもって Zのへテロ原子に結合する。 次に、 分子内求核置換反応により Zを放出するタイミング基の例を、 一般式 〔III〕 で示す。
一般式 〔ΠΙ〕
Nu
A— E
一般式〔III〕において、 Nuは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有し ている求核基であり、 C pのカップリング位に結合している。 Eは、 電子の不 十分なカルボニル基、 チォカルボニル基、 ホスフィニル基又はチォホスフィニ ル基を有している求電子基であり、 Zのへテロ原子と結合している。 Aは Nu 及び Eを立体的に関係づけていて、 C pから N uが放出せしめられた後、 3員 環ないし 7員環の形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、 かつそれによつて Zを放出することのできる結合基である。
Zで表わされる代表的な現像抑制成分としては、 例えば、 米国特許第 3, 2 27, 554号、 同第 3， 384, 657号、 同第 3， 6 1 5, 506号、 同 第 3， 6 1 7 , 2 9 1号、 同第 3 , 7 3 3 , 2 0 1号および米国特許第 1， 4 5 0， 4 7 9号明細書等に記載されているメルカプトテトラゾ一ル基、 メルカ プトォキサジァゾ一ル基、 メルカプトべンゾチアゾ一ル基、 メルカプトチアジ ァゾ一ル基、メルカプトベンゾォキサゾ一ル基、セレノベンゾォキサゾ一ル基、 メルカプトべンズィ ミダゾール基、 メルカプト トリァゾ一ル基、 ベンゾトリア ゾ一ル基、 ベンゾジァゾ一ル基および沃素原子などがある。 好ましくは、 メル カプトテトラゾ一ル基、 メルカプトォキサジァゾール基、 メルカプトべンゾチ ァゾ一ル基、メルカプトチアジアゾ一ル基、メルカプトべンゾォキサゾ一ル基、 メルカブトべンズィ ミダゾ一ル基、 メルカプト ト リァゾ一ル基、 ベンゾト リア ゾール基などである。
本発明に用いられる一般式 （ 2 ) で示される化合物の具体例としては以下に 示すものが挙げられるが、 'これに限定されるものではない。
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
本発明に係る一般式 （ 2 ) で示される化合物の合成法としては、 例えば、 特 許第 1363841号明細書、 特許第 1785693号明細書、 特許第 150 6942号明細書等に記載の方法に従って合成することができる。
上記説明した本発明に係る一般式（ 1 ) で示される化合物は、 通常、 非拡散 性 D I R化合物に、また本発明に係る一般式（ 2 )で示される化合物は、通常、 拡散性 D I R化合物に分類される。
本発明でいう拡散性、 あるいは非拡散性とは、 D I R化合物中の現像抑制成 分の拡散性の違いにより表示され、 拡散性は、 例えば、 特開平 5— 16516 8号明細書の段落番号〔 0017〕 〜同 〔 0032〕 に記載の方法に従って求 めることができる。
本発明においては、 上記方法に従って求めた現像抑制成分の拡散性として、 前記一般式 （ 1 ) で示される化合物では 0. 4未満、 前記一般式 （ 2 ) で示さ れる化合物では 0. 4以上であることが好ましい。
次いで、 前記一般式 （ 3 ) または一般式 （ 4 ) で表される化合物の詳細につ いて説明する。
一般式 （ 3 ) において、 R41、 R42、 R43、 R44はそれぞれ水素原子又は置 換基を表し、 R41、 R42、 R43、 R44で環を形成してもよい。
また、 一般式 （ 4 ) において、 R51、 R52、 R53、 R54はそれぞれ水素原子 又は置換基を表し、 R51と R52、 R53と R54で環を形成してもよい。
一般式 （ 3 ) 及び （ 4 ) において、 R41、 R42、 R43、 R44、 R51、 R5 R53、 R54で表される置換基としては、 アルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 ペンチル基、 シク 口ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ォクチル基、 ドデシル基等）、 アルケニル基（例えば、 ビニル基、 ァリル基等）、 アルキニル基（例えば、 プロ パギル基等）、 ァリール基（例えば、 フニニル基、 ナフチル基等）、複素璟基（例 えば、 ピリジル基、 チアゾリル基、 ォキサゾリル基、 ィミダゾリル基、 フリル 基、 ピロリル基、 ビラジニル基、 ピリ ミジニル基、 ピリダジニル基、 セレナゾ リル基、スルホラ二ル基、 ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、 ハロゲン原子（例えば、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 フッ素原子等)、 了 ルコキシ基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 ペンチル ォキシ基、 シクロペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキ シ基、 ォクチルォキシ基、 ドデシルォキシ基等）、 ァリ一ルォキシ基（例えば、 フヱノキシ基、 ナフチルォキシ基等）、 アルコキシカルボニル基（例えば、 メチ ルォキシカルボニル基、 ェチルォキシカルボニル基、 ブチルォキシカルボニル 基、 ォクチルォキシカルボニル基、 ドデシルォキシカルボ二ル基等）、 ァリール ォキシカルボニル基（例えば、 フエニルォキシカルボニル基、 ナフチルォキシ カルボニル基等）、 スルホンアミ ド基（例えば、 メチルスルホニルァミノ基、 ェ チルスルホニルァミノ基、 プチルスルホニルァミノ基、 へキシルスルホニルァ ミノ基、 シク口へキシルスルホニルァミノ基、 ォクチルスルホニルァミノ基、 ドデシルスルホニルァミノ基、 フヱニルスルホニルァミノ基等）、スルファモイ ル基（例えば、 アミノスルホニル基、 メチルアミノスルホニル基、 ジメチルァ ミノスルホニル基、ブチルァミノスルホニル基、へキシルァミノスルホニル基、 シクロへキシルァミノスルホニル基、 ォクチルァミノスルホニル基、 ドデシル ァミノスルホニル基、 フエニルァミノスルホニル基、 ナフチルァミノスルホ二 ル基、 2—ピリジルアミノスルホニル基等）、 ゥレイ ド基（例えば、 メチルウレ ィ ド基、ェチルゥレイ ド基、ペンチルゥレイ ド基、 シク口へキシルゥレイ ド基、 ォクチルゥレイ ド基、 ドデシルゥレイ ド基、 フエニルゥレイ ド基、 ナフチルゥ レイ ド基、 2—ピリジルアミノウレイ ド基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、 ェチルカルボニル基、 プロピルカルボニル基、 ペンチルカルボ二ル基、 シクロ へキシルカルボニル基、 ォクチルカルボニル基、 2—ェチルへキシルカルボ二 ル基、 ドデシルカルボニル基、フヱニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、 ピリジルカルボ二ル基等）、 力ルバモイル基（例えば、 ァミノカルボニル基、 メ チルァミノ力ルボニル基、 ジメチルァミノ力ルボニル基、 プロピルアミノカル ボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロへキシルァミノカルボニル基、 ォクチルァミノカルボニル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル基、 ドデ シルァミノ力ルボニル基、 フエニルァミノ力ルボニル基、 ナフチルァミノ力ノレ ボニル基、 2—ピリジルァミノ力ルポニル基等）、 アミ ド基（例えば、 メチルカ ルポニルアミノ基、ェチルカルボニルァミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、 プロピルァミノ力ルボニル基、 ペンチルァミノカルボニル基、 シクロへキシル ァミノカルボニル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル基、 ォクチルァミ ノ力ルポ二ル基、 ドデシルァミノ力ルポ二ル基、フヱニルァミノ力ルポ二ル基、 ナフチルァミノカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 ブチルスルホニル基、 シクロへキシルスルホニル基、 2
Figure imgf000023_0001
ル基、 ドデシルスルホ二ル基、 フヱニルスルホニル 基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、 アミノ基、 ェチルアミノ基、 ジメチルァミノ基、 プチルァミノ基、 シクロペン チルァミノ基、 2—ェチルへキンルァミノ基、 ドデシルァミノ基、ァニリノ基、 ナフチルァミノ基、 2 -ピリジルアミノ基等）、 シァノ基、 二トロ基、 カルボキ シ基、 ヒ ドロキシ基等を表す。
これらの基は、更にアルキル基（例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 ペンチル基、 シクロペンチ ル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ォクチル基、 ドデシル基等）、 ハロゲン 原子（例えば、 塩素原子、 臭素原子、 フッ素原子等)、 アルコキシ基（例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 1， 1—ジメチルェトキシ基、 へキシルォキシ基、 ドデシルォキシ基等）、 ァリ一ルォキシ基（例えば、 フエノキシ基、 ナフチルォ キシ基等）、 了リ—ル基 （例えば、 フエニル基、 ナフチル基等）、 アルコキシ力 ルポニル基 （例えば、 メ トキシカルボニル基、 ェトキシカルボニル基、 ブトキ シカルボニル基、 2一ェチルへキシルカルボニル基等）、ァリールォキシカルボ ニル基（例えばフヱノキシカルボニル基、 ナフチルォキシカルボニル基等）、 ァ ルケニル基（例えば、 ピニル基、 ァリル基等）、 複素環基（例えば、 2—ピリジ ル基、 3—ピリジル基、 4—ピリジル基、 モルホリニル基、 ピペリジル基、 ピ ペラジル基、 ピリ ミジル基、 ピラゾリル基、 フリル基等）、 アルキニル基（例え ば、 プロパギル基等）、 アミノ基（例えば、 アミノ基、 N, N—ジメチルァミノ 基、 ァニリノ基等）、 ヒ ドロキシ基、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシ基、 スル ホンアミ ド基 （例えば、 メチルスルホニルァミノ基、 ェチルスルホニルァミノ 基、 プチルスルホニルアミノ基、 ォクチルスルホニルァミノ基、 フエニルスル ホニルアミノ基等） 等によって置換されていてもよい。
R41、 R42、 R43、 R44、 RE\ RB\ R53、 R 54で形成できる環としては ベンゼン環、 ナフタレン環等を表し、 これらの環は R41〜R54で表される置換 基によって置換されていてもよい。
以下、 一般式 （ 3 ) または （ 4 ) で表される化合物の具体例を示すが、 本発 明はこれらに限定されない。
Figure imgf000024_0001
H2i
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
Z
606llO/ZOOZdf/X3d 6Ϊ89請 OOZ OAV 4—11 一
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
4-15 4-16
Figure imgf000026_0003
4-17
Figure imgf000026_0004
なお、 本発明に係る一般式（ 3 ) 及び（ 4 ) で表される化合物は、 2種以上 用いても良い。
本発明においては、 本発明に係る一般式（ 3 ) 及び（ 4 ) で表される化合物 は、 少なくとも赤感光性最高感度層と緑感光性最低感度層との間にある非感光 性層、 あるいは緑感光性最高感度層と青感光性最低感度層の間にある非感光性 層に含有させることが特徴である。
本発明に係る一般式 （ 3 )及び（ 4 ) で表される化合物の使用量は、 0. 0 l g〜l. 0 gZm2が好ましく、 更に好ましくは 0. 05 g〜0. 6 g/m2 C、める。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料においては、 塗膜銀電位が 80〜 13◦ mVであることが好ましい。
本発明でいう塗膜銀電位とは、 塗膜全体の銀電位であり、 例えば、 ハロゲン 化銀カラ一写真感光材料の 500 c m 2を短冊状に断裁し、暗室にて 100m l の純水に 6時間浸した後、 市販の飽和銀一塩化銀電極を比較電極とした銀ィォ ン電極を用いて測定して求めることができる。 この時、 支持体を挟んで感光性 層の塗設面側のは反対側の面に、 バッキング層等の非感光性層を有するときに は、 これら非感光性層を予め取り除いてから行う。
本発明においては、塗膜銀電位は 80〜130 mVであることが好ましいが、 90〜120 mVであることがより好ましく、 95〜1 10 mVであることが 特に好ましい。
上記塗膜銀電位の調整は、 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する各層 の形成に用いる塗布液に、 銀電位を調整する機能を有する化合物、 例えば、 A gN03、 KB r、 N a B r、 KC 1等の水溶液を適宜添加することにより、 所 望の塗膜銀電位を得ることができる。
塗膜銀電位を調整するための水溶液を添加する塗布液としては、 支持体から 最も遠い非感光性層（表面層） を形成する塗布液であっても、 その隣接層やそ の他の層を構成する塗布液であってもよく、 該隣接層やその他の層を構成する 塗布液に添加した場合には、 塗布時及び乾燥過程での拡散により、 表面層の塗 膜銀電位の調整を行うことができる。 更に、 感光性層塗設面側を構成する層の 全ての塗布液に、 銀電位を調整する水溶液をそれぞれ添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料においては、 赤感光性最高感度層 または緑感光性最高感度層感光性層が、 平均沃化銀含有率が 4モル％以下の八 口ゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。
感光性層中のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が 4モル％以下であるこ とにより、 本発明の目的を達成する。 本発明においては、 少なくとも 1層で構 成される感光性層のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が、 4モル％以下で あることが好ましく、 1〜3モル％であることがより好ましい。 本発明で規定 する平均沃化銀含有率からなるハロゲン化銀乳剤は、 後述する公知の方法によ り得ることができる。
本発明において、 個々のハ口ゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含 有率は、 E P MA法 ( E l e c t r o n P r o b e M i c r o A a l y z e r法） 'を用いることにより求めることが可能である。 この方法は、 乳剤 粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作製し、 電子ビームを 照射する電子線励起による X線分析より極微小な部分の元素分析が行える。 こ の方法により、 各粒子から放射される銀及び沃度の特性 X線強度を求めること により、 個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。 少なくとも 50個の粒子に ついて E PMA法により沃化銀含有率を求めれば、 これらの平均から平均沃化 銀含有率が求められる。 また、 平均沃化銀含有率の測定は、 蛍光 X線分析法、 I CP (誘導プラズマ） 発光分析法、 I CP質量分析法など、 よく知られた他 の方法で、 乳剤全体の沃化銀含有率を測定することによつても求めることがで ^る
本発明においては、 赤感光性最高感度層または緑感光性最高感度層の銀密度 が、 0. l g/c m3以上、 1. 0 gZc m3以下であることが好ましい。 本発明でいう感光性層の銀密度とは、乾燥後の感光性層 1 c m3中に含まれる 感光性ハロゲン化銀量（ g ) の意味し、 0. 25〜0. 7 g/C m3であること がより好ましく、 更に好ましくは、 0. 3〜0. 6 g/c m3である。銀密度が これより低いと、 十分な感度や最高濃度が得られず、 逆に高すぎると現像処理 安定性が劣化する要因となる。 また、 この銀密度は、感光性層 1 c m2あたりの ハロゲン化銀銀量 （ g ) を感光性層の総乾燥膜厚 （ c m) で割ることにより求 めてもよい。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、 特定写真感度が 200以上で あることが好ましく、 200〜5000であることがより好ましく、 200〜
3200であることが特に好ましい。
本発明でいうハロゲン化銀カラー写真感光材料の特定写真感度とは、 I S O 感度測定方法に準じて制定された J I S K 76 14- 198 1に則つた試 験方法に従い決定するものとする。
( 1 ) 試験条件；試験は温度 20±5°C、 相対湿度 60± 10%の室内で行 い、 試験する感光材料はこの状態に 1時間以上放置した後使用する。
( 2 ) 露光 ；露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は下記に示さ れるようなものとする。 波長 n m 相対分光エネルギ-■ ( 1 * ) 波; ¾ n m 相対分光エネルギ
360 2 370 8
380 1 390 23
400 45 10 57
420 63 430 62
440 8 1 450 93
460 97 470 98
480 10 1 490 97
500 100 540 102
550 10.3 560 100
570 97 580 98
590 90 600 93
610 94 620 92
630 88 640 89
650 86 660 86
670 89 680 85
690 75 700 77
注（ 1 * ) 560 n mの値を 100に基準化して定めた値である。 露光面における照度変化は光学くさびを用いて行ない、 用いる光学くさびは どの部分でも分光透過濃度の変動が 360〜700 nmの波長域で 400 n m 未満の領域は 10%以内、 400 nm以上の領域は 5%以内のものを用いる。 露光時間は 1 100秒とする。
( 3 ) 現像処理
露光から現像処理までの間は、 試験する感光材料を温度 20±5° (：、 相対湿 度 60± 10 %の状態に保つ
現像処理は露光後 30分以上 6時間以内に完了させる
現像処理 B r i t i s h J o u r n a l o f P h o t o g r a p h y A n n u a 1 1988, P. 196— 198記載のイーストマンコダック 社製 C—41処理を行なう。
( ) 濃度測定
濃度は 1 0 g i。 （ 00/φ ) で表す。 ø 0は濃度測定のための照明光束、 φ は被測定部の透過光束である。 濃度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平 行光束であり、 透過光束として透過して半空間に拡散された全光束を用いるこ とを基準とし、 これ以外の測定方法を用いる場合には標準濃度片による補正を 行なう。 また、 測定の際、 乳剤膜面は受光装置側に对面させるものとする。 濃 度測定は青、 緑、 赤のステータス M濃度とし、 その分光特性は温度計に使用す る光源、 光学系、 光学フィルター、 受光装置の総合的な特性としては、 特開平 6-67350公報段落番号 [0036]記載した値になるようにする。
( 5 )特定写真感度の決定
( 1 )〜（ 4 ) に示した条件で処理、 濃度測定された結果を用いて、 以下の 手順で特定写真感度を決定する。 青、 録、 赤の各々の最小濃度に対して、 0. 15高い濃度に対応する露光量をルックス ·秒で表してそれぞれ HB、 HO、 HRとする。 HB、 HRのうち値の大きい方 （感度の低い方） を H Sとする。 特定写真感度 Sを下式に従い計算する。 S = ( 2/HGXH S ) s
次いで、 本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料の感光性層のその他の構 成要素について、 以下説明する。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製については、 R e s e a r c h D i s c 1 o s u r e (^降、 RDと略す） No. 3081 19に記載されている 各項目に記載されているものを用いることができる。
以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 し RD 3081 1 9の頁〕
沃度組成 993 I - A項
製造方法 993 I — A項 及び 994 E項 晶癖 正常晶 993 I - A項
日曰；^ 双曰曰 993 I - A項
ェピタキシャノレ 993 I一 A項
ハロゲン組成一様 993 I一 B項
ハロゲン組成一様でない 993 I — B項 '
ハロゲンコ ンノ ージョン 994 I - C項
ハロゲン置換 994 I - C項
金属含有 994 I一 D項
単分散 995 I -F項
溶媒添加 995 I一 F項
潜像形成位置 表面 995 I一 G項
潜像形成位置 内部 995 I - G項
適用ハロゲン化銀写真感光材料ネガ 995 I一 H項 ポジ （内部カプリ粒子含） 995 I一 H項
乳剤を混合している 995 I一 J項
脱塩 995 II— A項
本発明においては、 ハロゲン化銀乳剤に関して、 物理熟成、 化学熟成及び分 光増感を行ったものを使用する。 この様な工程で使用される添加剤は、 RDN 0. 17643、 No. 187 1 6及び N o. 308 1 19に記載されている。 以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 [RD308 1 19の頁〕 〔RD 17643〕〔 RD 18716〕 化学增感剤 23 648 分光增感剤 996 IV— A一 A、
B、 c、 D、 23〜24 648〜649
H、 I、 J項
強色増感剤 996 IV- A— E、 J項
23〜24 648〜649 力ブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤 も、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD308 1 19の頁〕〔RD 17643〕〔RD 187 16〕 色濁り防止剤 1002 VII— I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII - J項 25
増白剤 998V 24
紫外線吸収剤 1003 VI 11— I項、 XIII— C項 25〜 2 6 光吸収剤 1 00 3 VIII 2 5〜 2 6
光散乱剤 1 00 3 VIII
フィルター染料 1 00 3 VIII 25〜 2 6
バインダー 1 00 3 IX 26 65 1 スタチック防止剤 1 00 6XIII 27 650 硬膜剤 1 00 4 X 2 6 65 1 可塑剤 1 00 6XII 2 7 6 50 潤滑剤 1 00 6XII 27 650 活性剤 ·塗布助剤 1 00 5X1 2 6〜 2 7 650 マッ ト剤 1 00 7XVI
現像剤 （ハロゲン化銀力ラ一写真感光材料に ：含有）
1 00 1 XXB項
本発明に係る感光性層には、 種々のカプラーを使用することが出来、 その具 体例は、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 308 1 1 9の頁〕 〔RD 1 7643〕 ィエロ一カプラー 100 1 VII— D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1 00 1 VII— D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1 00 1 VII— D項 VIIC〜G項 カラートカフラー 1 00 2 VII— G項 VIIG項
D I Rカプラー 1 00 1 VII— F項 VIIF項
B A Rカプラー 100 2VII—F項
その他の有用残基放出 1 00 1 VII— F項 力プラ一
アルカリ可溶カプラー 1001VII— E項
上記各添加剤は、 RD 308 1 19 XIVに記載されている分散法などにより、 添加することが出来る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述 RD 308 1 19VII- K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来 る。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、前述 RD 308 1 19 VII— K 項に記載されている順層、 逆餍、 ュニッ ト構成等の様々な層構成をとることが 出来る。
本発明のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料を現像処理するには、 例えば T . H. ジヱ一ムズ著、 セォリイ ォブ ザ ホトグラフィック プロセス第 4版 ( T h e T h e o r y o f T h e P h o t o g r a p h i c P r o c e s s F o r t h E d i t i o n ) 第 29 1〜 334頁及びジャーナル ォブ ザ アメ リカン ケミカル ソサェティ （ J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y ) 第 73卷、 N o. 3、 100頁 （ 195 1 ) に記載されている公知の現像剤を使用すること ができる。 また、 前述の RD 1 7643の 28〜29頁、 RD 187 1 6の 6 15頁及び RD 308 1 19 XIXに記載された通常の方法によって、現像処理す ることができる。
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明の実施態様は これらに限定されるものではない。
実施例 1 〔試料 101の作製〕
下引き層を施した厚さ 1 25 mのトリァセチルセルロースフィルム支持体 上に、 下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀 カラ一写真感光材料である試料 10 1を作製した。
下記の各素材の添加量は 1 m 2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀 とコロイ ド銀は銀の量に換算し、 増感色素（ S Dで示す） は銀 1モル当たりの モル数で示した。
(第 1層：ハレ一ション防止層） ( g/mz) 黒色コロイ ド銀 0. 13 U V- 1 0. 30 CM- 1 0. 1 1 0 I L - 1 0, 23 ゼラチン 1, 20 (第 2層：中間層）
0 I L - 3 0, 267 ゼラチン 0, 89 (第 3層：低感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 a 0. 3 1 沃臭化銀乳剤 c 0. 22 S D— 1 1 28 X 10一4 S D— 2 1 78 X 10-5 S D— 3 8 40 X 10"5 C一 1 0. 324 C C- 1 0. 056
D— 1 0 . 0 1
A S— 2 0 ， 0 02
O I L - 2 0 . 3 20 ゼラチン 1 . 0 6
(第 4層：中感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0 . 0 8 沃臭化銀乳剤 d 0 . 0
S D— 1 2. 5 6 X 10— S D- 2 3. 5 0 X 10_
S D— 3 1. 7 2 X 10-
C一 1 0 . 2 19
C C一 1 0 ， 0 44
D— 1 0 . 0 24 D— 3 0 ， 0 02
A S - 2 0 . 0 02
0 I L - 2 0 . 0 0 1 ゼラチン 0 . 8 4 (第 5層：高感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 g 0 . 8
S D- 1 7. 1 1 X 10—
S D— 2 9. 7 8 X 10_
S D- 3 4. 7 2 X 10-
C一 1 0 . 0 46 C一 2 0. 041
CC一 1 0 . 0 19
D- 3 0 . 0 03
A S - 2 0 . 0 01 O I L - 2 0 . 0 88 ゼラチン 0 . 8 4 (第 6層：中間層）
0 I L - 1 0 . 2 5 ゼラチン 0 . 9 1 (第 7層：低感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0 . 2 3 沃臭化銀乳剤 c 0 . 1 0
S D- 4 1. 1 7 X 10—
S D— 5 1. 2 8 X 10_ S D- 6 1. 6 1 X 10_
M- 1 0 . 2 75
CM- 1 0 . 0 85
D- 2 0 . 0 04
A S - 2 0 . 0 0 1 X— 2 0 . 0 69
A S— 3 0 . 0 33
0 I L - 1 0 . 4 10 ゼラチン 1 ， 1 4 (第 8層：中感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤 c 0. 09 沃臭化銀乳剤 d 0 . 3 3
S D-4 3. 8 3 X 1 0一
S D— 5 4. 0 0 X 1 0— S D— 6 5. 0 0 X 1 0一
M— 1 0 . 1 0 1
CM— 1 0 . 0 3 9
D— 2 0 . 0 0 1
D— 3 0 . 0 1 2 A S— 2 0 . 0 0 1
X— 2 0 . 0 1 4
A S— 3 0 . 0 0 7
0 I L - 1 0 . 2 8 0 ゼラチン 1 . 0 6 (第 9層：高感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 f 0 • 5 0
S D- 4 1. 0 l x 1 0_
S D- 5 3. 78 X 1 0一
S D- 6 6. 33 X 1 0一 M— 1 0 . 0 5 8
CM— 1 0 . 0 2 9
A S - 2 0 . 0 0 1
X- 2 0 . 0 1 5
A S— 3 0( . 0 0 7 0 I L - 1 0. 1 ゼラチン 1. 1 1
(第 10層：イエロ一フィルタ一層）
黄色コロイ ド銀 0. 06
A S— 1 0. 07
0 I L - 1 0. 09 ゼラチン 0. 90
(第 1 1層：低感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 1 1 沃臭化銀乳剤 d 0. 1 7 沃臭化銀乳剤 e 0. 1 7
S D- 7 2. 78 X 1
S D— 8 7. 17 X 1
Y- 1 0. 92
A S - 2 0. 00
0 I L - 1 0. 37 ゼラチン 1. 9 1
(第 1 2層：高感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤 e 0. 03 沃臭化銀乳剤 h 0. 25
S D- 7 2. 78 X 10—
S D- 8 1. 83 X 1 0—
Y— 1 0. 078
A S— 2 0. 00 1 D— 4 0. 03
0 I L - 1 0. 04 ゼラチン 0. 6 1
(第 13層：第 1保護層）
沃臭化銀乳剤 i 0. 22
U V - 1 0. 10
U V- 2 0. 06
X- 1 0. 04
AF - 6 0. 00 ゼラチン 0. 70
(第 14層：第 2保護層）
PM- 1 0. 10
PM- 2 0. 0 1
WAX- 1 0. 02
S U— 1 0. 00 ゼラチン 0. 55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤 S U— 2、 S U— 3、分散助剤 S U— 4、 粘度調整剤 V— 1、 安定剤 S T— 1、 重量平均分子量： 10, 000及び重量 平均分子量： 100, 0◦ 0の 2種のポリビニルピロリ ドン （ A F— 1、 AF — 2 )、 塩化カルシウム、 抑制剤 A F— 3、 AF— 4、 AF— 5、 AF— 6、 A F— 7、 硬膜剤 H— 1、 H— 2及び防腐剤 A s e— 1を適宜添加した。
上記試料 101の作製に用いた各沃臭化銀乳剤の特徴を下表に表示する。 な お、 平均粒径は沃臭化銀乳剤 c、 d、 e、 f、 g、 hについては、 投影面積が 同じである円相当の直径（平均値） で、 沃臭化銀乳剤 a、 b、 iについては、 立方体の一辺長（平均値） で表した。
沃臭化銀乳剤 平均粒径 平均沃度含有量 平均アスペク ト比
( u rn ) (モル％) (平均粒径 Z厚さ） 沃臭化銀乳剤 a 0. 27 2. 0 一
沃臭化銀乳剤 b 0. 28 2. 0 ―
沃臭化銀乳剤 c 0. 6 1 3. 1 5. 43
沃臭化銀乳剤 d 0. 89 3. 7 6. 10
沃臭化銀乳剤 e 0. 95 8. 0 3. 07
沃臭化銀乳剤 f 1. 43 5. 0 6. 76
沃臭化銀乳剤 g 1. 50 5. 0 6. 60
沃臭化銀乳剤 h 1， 23 7. 9 2. 85
沃臭化銀乳剤 i 0. 043 1. 9 ―
沃臭化銀乳剤 iを除く各乳剤は、 上記に記載した各増感色素を添加した後、 トリフヱニルホスフィンセレナイ ド、 チォ硫酸ナトリウム、 塩化金酸、 チオシ ァン酸カリゥム等を添加し、 力ブリ一感度の関係が最適になるように化学增感 を施した。
なお、 市販の飽和銀一塩化銀電極を比較電極とした銀イオン電極を用いて測 定した試料 101の塗膜銀電位は、 140mVであり、 特定写真感度を前述の 国際規格である I S 0感度に準じ制定された日本工業規格 J I S K 76 1 1 9 8 1に規定された方法に従って測定した結果、 2 0 0であ 以下に、 上記試料 1 0 1の作製に用いた化合物の詳細を示す。
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
ε
6Ϊ89請 00Ζ OAV
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0004
Figure imgf000046_0005
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
AS— 1
Figure imgf000047_0004
AS— 2
Figure imgf000047_0005
25 AS— 3
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
OIL— 2 OIL— 3
流動パラフィン
H9C4OOC(CH2)8COOC4H9
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000048_0004
se— 1(下記 3成分の混合物）
CI
Figure imgf000049_0001
(成分 A) (成分 B) (成分 C) 成分 A:成分 B:成分 C=50:46:4(モル比）
CHS02— CH2CONHC2H4NHCOCH2— S02CH=CH2
H-2
ONa
N人 N
ci人人 CI
H29C14OOCH4C2—N^ ^ ^N— C2H4COOC14H29
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
Figure imgf000050_0004
Figure imgf000050_0005
Na03S COOCH2(CF2CF2)3H
COOCH2(CF2CF2)3H CH2COOCH2CH(C2H5)C4H9
SU -3
CHCOOCH2CH(C2H5)C4H9
S03Na
Figure imgf000051_0001
WAX— 1 CH3 †H3 CH3
CH3— Si— O- -Si— O- Si— CH3
I
CH3 CH3 CH3 w=3,000
Figure imgf000051_0002
x:y:z=3:3:4
n:重合度
Figure imgf000051_0003
〔試料 1 0 2〜： L 1 3の作製〕
上記試料 1 0 1の作製において、 第 5層の高感度赤感色性層、 第 6層の中間 層及び第 7層の低感度緑感色性層の構成条件を、 各下表の様に変更した以外は 同様にして、 試料 1 0 2〜1 1 3を作製した。 試料 第 5層 第 7層 第 6層 番号 D I R化合物 銀量 D I R化合物 化合物 添加量
( /m2) ( g/m2
1 0 1 D— 3 0. 4 8 D- 2 ― ―
1 0 2 D一 3 0. 4 8 D— 2 A S— 1 0. 20
1 0 3 1一 2 0. 4 8 1 - 2 A S - 1 0. 20
1 0 4 D— 3 0. 4 8 1一 2 A S— 1 0. 20
1 0 5 1一 2 0. 4 8 D— 2 ― ―
1 0 6 1一 2 1. 0 5 D— 2 ― ―
1 0 7 . 1一 2 0. 4 8 D- 2 A S— 1 0. 20
1 0 8 1一 8 0. 4 8 2一 2 A S - 1 0. 20
1 0 9 1一 2 0. 4 8 D— 2 A S - 1 0. 20
1 1 0 1一 2 0. 4 8 D— 2 A S— 1 0. 20
1 1 1 1一 2 0. 4 8 D— 2 A S— 1 0. 20
1 1 2 1一 2 0. 4 8 D— 2 A S - 1 0. 00
1 1 3 1一 2 0. 4 8 D— 2 A S - 2 0. 20 なお、 第 5層及び第 7層の D I R化合物の各添加量は、 それぞれ◦. 003 g/m2 (第 5層）、 0. 004 gZm2 (第 7層） とした。 塗膜銀電位 第 5層 （高感度赤感色性層） ( mV ) 平均沃度含有量 銀密度
(モル％ ) ( g/c m3
10 1 14 0 5. 0 0. 4 6 比較例
102 1 0 5. 0 0. 4 6 比較例
103 14 0 5. 0 0. 4 6 比較例
104 14 0 5. 0 0. 4 6 比較例
105 1 0 5. 0 0. 4 6 比較例
106 1 1 0 5. 0 0. 4 6 比較例
107 1 1 0 3. 8 0. 4 6 本発明
108 1 1 0 3. 8 0. 4 6 本発明
109 8 0 3. 8 0. 4 6 本発明
1 10 1 1 0 5. 0 0. 4 6 本発明
1 1 1 1 1 0 3. 8 0. 7 5 本発明
1 1 2 1 1 0 3. 8 0. 4 6 本発明
1 13 1 1 0 3. 8 0. 4 6 本発明 上記試料 1 1 1の作製において、 銀密度の変更は、 銀量は試料 107と同一 にし、 ゼラチン量を適宜調整して行った。 〔各試料の露光、 現像及び特性評価〕
(露光及び現像）
以上のようにして作製した各試料を、 J I S K 7614— 198 1に準 じて、 ゥヱッジを介して露光を行つた後、 特開平 10— 123652号公報の 段落番号 〔 0220〕〜同 〔0227〕 に記載の現像処理方法に従つてカラ一 発色現像処理を行った。
(特性評価）
上記方法でカラ—発色現像処理を行った各試料について、 透過型濃度計であ る X— r i t e社製濃度計によりイエロ一、 マゼンタ、 シアンの各透過 S t a t u sM濃度の測定を行い、 各写真用 D— L 0 g E特性曲線を作成した。
く赤感光性層感度の測定〉
上記作成した写真用 D—： L 0 g E特性曲線において、 シアン濃度特性曲線に 最小濃度から + 0. 10の濃度を得るのに要する露光量の逆数を感度と定義し、 試料 10 1の感度を 100とする相対感度を求めた。
くカプリ濃度の測定〉
. カプリ濃度は、 上記特性曲線の最小シアン濃度（Dm i n 1 ) を求め、 次い で各試料を、 特開平 10— 123652号公報明細書の段落番号〔 0220〕 から同 〔 0227〕記載の現像処理工程において、 発色現像処理液から発色現 像主薬を除いた以外は同様にしてカラー現像処理を行い、 この試料の最小シァ ン濃度（ D m i n 2 ) を求め、 Dm i n l— Dm i n 2の数値をカブリ濃度と した。
〈粒状性の評価〉
上記感度の測定で用いた現像済み各試料のシアン画像の粒状性について、 R 1^5値（カブリ濃度+0, 30のシアン濃度を開口走査面積 250〃m2のマイ ク口デンシトメ一ターで赤色フィルターを通して走査したときに生じる濃度値 の変動の 1000倍値） を測定した。 粒状性は、 試料 101の RMS値を 10 0とした相対値で表し、 数値が小さいほど、 粒状性に優れていることを表す。 く肌色再現性の評価〉
各試料を 2部準備し、 それぞれ通常の 135サイズ規格に裁断し、 パト口一 ネに収納した後、 1部はそのまま使用してこれを標準試料とし、 他の 1部は 5 5°C、 65 %RHの環境下で 1週間の強制劣化処理を施した強制劣化試料とし、 これらをカメラ （コニ力へキサ一、 コニカ （株） 製） に装填して、 標準 C光源 下、 マクベス社製カラーチヱッカ一を撮影した後、 上記のカラ一発色現像処理 を行った。
現像処理して得られた各試料をカラ一プリンター （KCP— 5N3 I I、 コ 二力 （株）） にてカラ一印画紙（コニ力カラ一ペーパー Q Aタイプ A 6 ) にプリ ントし、 現像処理（コニ力 CPK— 20 P— 1 ) を行ってそれぞれ 2 Lサイズ のカラープリ ントを得た。 ただしプリ ント条件として、 カラーチェッカーの二 ユートラル N o. 5のカラ一パッチの色がオリジナルと同じになるように調整 した。
《評価 1》
上記作成した各カラープリントについて、 カラーチヱッカーのすべての色に ついて色彩色差計（ CR— 200、 ミノルタカメラ （株）） にて測定し、 各色の 標準試料に対する強制劣化試料の Δ E * a b値を求めた。
次に、 下式に従って中間色再現安定度を S LS値を求めた。
S LS = - ( Δ E * a b ) L S/ ( Δ E* a b ) YMC 前式において、
S LS：肌色再現値
( A E*a b ) LS：肌色変動値
( Δ E* a b ) YMC= {( Δ E* a b ) v+ ( Δ E* a b ) M+ ( Δ E* a b ) c }
/3
( Δ E * a b ) Y：イェロー変動値
( Δ E * a b ) M：マゼンタ変動値
( Δ E * a b ) c ： シアン変動値
上記式における S LS値が大きいほど、 原色 （イェロー、 マゼンタ、 シアン） の変動に対し、 肌色の変動が小さいことを表す。
《評価 2》
得られたプリント上のカラーチェッカ一とオリジナルの、 肌色 ( L i g h t S k i n ) について、 その各標準試料の色再現を、 下記の ¾準に則り目視比 較評価した。
A ：ォリジナルに極めて忠実である
B ：オリジナルに忠実で問題がない
C ：わずかに色ずれが認められる
D ：色ずれが明らかである
以上により得られた結果を下表に示す。 試料 相対 カプリ 粒状性 肌色再現性 濃度 評価 1 評価 2 0 1 1 00 0. 1 2 1 0 0 0. 2 5 D 比較例 0 2 1 00 0. 1 0 9 8 0. 3 2 C〜D 比較例 0 3 95 0. 1 0 9 7 0. 3 0 C〜D 比較例 0 4 1 00 0. 1 0 9 7 0. 3 0 C〜D 比較例 0 5 1 00 0. 1 3 1 0 1 0. 2 5 D 比較例 0 6 1 05 0. 1 6 1 0 6 0. 2 6 D 比較例 0 7 1 25 0. 0 4 8 4 0. 7 1 A 本発明 0 8 1 20 0. 0 5 8 5 0. 7 0 A 本癸明 0 9 1 1 5 0. 0 3 8 5 0. 7 1 B 本発明 1 0 1 10 0. 0 3 8 6 0. 6 5 B〜C 本発明 1 1 1 1 5 0. 0 6 . 8 9 0. 5 9 B〜C 本発明
1 1 2 1 1 5 0. 0 7 9 1 0. 6 1 B〜C 本発明
1 1 3 1 20 0. 0 5 8 6 0. 6 9 B 本発明
実施例 2
上記実施例 1で作製した試料 1 0 2において、 第 1 0層中の A S一 1を除い た以外は同様にして、 試料 2 0 1を作製した。
次いで、 試料 2 0 1において、 第 9層の高感度緑感色性層、 第 1 0層のイエ ローフィルタ一層及び第 1 1層の低感度青感色性層の構成条件を、 各下表の様 に変更した以外は同様にして、 試料 2 0 2〜2 1 3を作製した。
試料 第 9層 第 1 1眉 第 10層 番号 D I R化合物 銀量 D I R化合物 化合物 添加量
( g /m2) ( g /m2)
20 1 ― 0. 38 ― ― ―
202 ― 0. 38 一 A S一 1 0. 07
203 D- 3 0. 38 D— 2 A S一 1 0. 07
204 1 - 2 0. 38 1 -2 A S一 1 0. 07
205 D- 3 0. 38 1 -2 A S ― 1 0. 07
206 1 - 2 0. 38 D- 2 一 ―
207 1 - 2 0. 38 D- 2 A S ― 1 0. 07
208 1 -8 0. 38 2-2 A S ― 1 0. 07
209 1 - 2 0. 38 D- 2 A S一 1 0. 07
210 1 -2 0. 38 D- 2 A S - 1 0. 07
21 1 1 - 2 0. 38 D— 2 A S一 1 0. 07
21 2 1 - 2 0. 38 D— 2 A S一 1 0. 005
213 1 - 2 0. 38 D— 2 A S一 2 0. 20 なお、 第 9層及び第 1 1層の D I R化合物の各添加量は、 それぞれ 0 ， 00 g/m2 (第 9層）、 0. 002 g/m2 (第 1 1層） とした。 試料 塗膜銀電位 第 9層 （高感度緑感色性層） f用 ¾ 番号 ( mV ) 平均沃度含有量 銀密度
(モル％ ) ( g/ c m3)
201 140 5. 0 0. 46 比較例
202 140 5. 0 0. 46 比較例
203 140 5. 0 0. 46 比較例
204 1 0 5. 0 0. 46 比較例
205 1 0 5. 0 0. 46 比較例
206 1 10 5. 0 0. 46 比較例
207 1 10 3. 8 0. 46 本発明
208 1 10 3. 8 0. 46 本発明
209 80 3. 8 0. 46 本発明
2 10 1 10 5. 0 0. 46 本発明
21 1 1 10 3. 8 0. 75 本発明
2 1 2 1 10 3. 8 0. 46 本発明
213 1 10 3. 8 0. 46 本発明 上記試料 2 1 1の作製において、 銀密度の変更は、 銀量は試料 207と同一 にし、 ゼラチン量を適宜調整して行った。 〔各試料の露光、 現像及び特性評価〕
(露光及び現像）
以上のようにして作製した各試料について、 実施例 1と同様の方法で露光及 び現像処理を行った後、 同様の方法で緑感光性層 （マゼンタ画像） について、 感度、 カプリ濃度、 粒状性及び肌色再現性について評価を行った結果、 実施例 1の結果と同様に、 本発明の試料は、 比較例に対しいずれの性能も優れている ことを確認することができた。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明で規定する構成により、 高感度、 低カプリで、 粒状性 に優れ、 かつ肌色階調の再現安定性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料 を提供することができた。

Claims

請求の範囲
1 . 支持体上の一方の面側に、 それぞれ同一感色性で感度が異なる少なくと も 2層の感光性層からなる赤感光性層ュニット、 緑感光性層ュニッ ト及び青感 光性層ュニットと非感光性層とを有するハロゲン化銀力ラ一写真感光材料にお いて、 赤感光性最高感度層と緑感光性最低感度層との間に非感光性層を有し、 該^感光性最高感度層の銀塗布量が 0 . 1〜1 . 0 gノ m 2であり、該赤感光性 最高感度層が下記一般式（ 1 ) で示される化合物を含有し、 該緑感光性最低感 度層が下記一般式（ 2 ) で示される化合物を含有し、 かつ該非感光性層の少な くとも 1層が下記一般式（ 3 ) または一般式（ 4 ) で示される化合物を含有す ることを特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料。 一般式 (1)
Figure imgf000062_0001
〔式中、 R 2はそれぞれ水素原子、 炭素原子数 1〜3 0の直鎖または分岐 のアルキル基、モノあるいはビシクロアルキル基、テルぺニル基、ァリ一ル基、 ヘテロ環基またはモルホリンヽ ピリジンの如きへテロ環を形成するに必要な非 金属原子を表す。 Wは 5員の複素環を形成するために必要な酸素原子、 硫黄原 子、 窒素原子または炭素原子を表わし、 R 3は水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 アルコキシ基、 アミノ基または複素環基を表わす。〕 一般式 (2)
C
TIME— Z
〔式中、 C pは芳香族第 1級ァミン発色現像主薬の酸化体と反応し得る力ップ リング成分を表わし、 T I MEはタイミング基を表わし、 C pのカップリング 反応後に Zを放出する基であり、 Zは現像抑制成分を表わす。〕 —般式 (3)
Figure imgf000063_0001
〔式中、 R41、 R42、 R43、 R44はそれぞれ水素原子または置換基を表し、 R 41、 R42、 4\ R44で環を形成していてもよい。〕
Figure imgf000063_0002
〔式中、 R51、 R5 R53、 R54はそれぞれ水素原子または置換基を表し、 R 51、 R52、 R53、 R54で環を形成していてもよい。〕
2. 支持体上の一方の面側に、 それぞれ同一感色性で感度が異なる少なくと も 2層の感光性層からなる赤感光性層ュニット、 緑感光性層ュニット及び青感 光性層ュニッ トと非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお いて、 緑感光性最高感度層と青感光性最低感度層の間に非感光性層を有し、 該 緑感光性最高感度層の銀塗布量が 0. 1〜1. 0 gZm2であり、該緑感光性最 高感度層が、 前記一般式（ 1 ) で示される化合物を含有し、 該青感光性最低感 度層が前記一般式（ 2 ) で示される化合物を含有し、 該非感光性層の少なくと も 1層が前記一般式（ 3 ) または一般式（ 4 ) で示される化合物を含有するこ とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 前記非感光性層の少なくとも 1層中に含有される一般式（ 3 ) または一 般式（ 4 )で示される化合物の添加量が、 0, 0 1〜1. O g/m2であること を特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン化銀カラー写真 感光材料。
4. 塗膜銀電位が 80〜130mVであることを特徵とする請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
5. 前記赤感光性最高感度層または緑感光性最高感度層が、 平均沃化銀含有 率が 4モル％以下のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求の範囲 第 1項から第 4項のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
6. 前記赤感光性最高感度層または緑感光性最高感度層感光性層の銀密度が、 0. l g/c m3以上、 1. 0 g/c m3以下であることを特徴とする請求の範 囲第 1項から第 5項のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材 料。
7. 特定写真感度が、 200以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項 から第 6項のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料。
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