WO2008029814A1 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

Rubber composition and pneumatic tire using the same Download PDF

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Koji Masaki
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition, and more particularly relates to a rubber composition having both low rolling resistance and low temperature flexibility. .
  • any method can be used to reduce the amount of fillers such as carbon black and silica, or to use carbon black having a large particle diameter. Deterioration of reinforcement, wear resistance and grip on wet roads is inevitable. Further, as a method for obtaining a rubber composition having low exothermic property, many technological developments have been made to improve the dispersibility of the filler in the rubber composition. Of these methods, the most effective method is to modify the polymerization active site of the conjugate polymer obtained by the cation polymerization using alkyllithium with a functional group capable of interacting with the filler (for example, JP-B-5).
  • a rubber composition having a high storage elastic modulus (G ′) is suitable for securing a grip, and therefore has a loss tangent (tan ⁇ ).
  • G ′ storage elastic modulus
  • As a means for improving the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition there is a method of increasing the amount of carbon black compounded in the rubber composition, and the compounding of carbon black in the rubber composition.
  • the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition can be improved, but at the same time, the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition is increased and the low exothermic property of the rubber composition is increased. Further, there is a problem that the Mooney viscosity of the rubber composition increases and the processability decreases. To improve workability, a method of adding a softener has a certain force. As described above, wear resistance and rolling resistance are reduced. Accordingly, there is an increasing demand for development of a rubber composition that achieves the above-mentioned conflicting performances.
  • the rubber composition applied to the tread portion of the studless tire is generally at a low temperature (here, the low temperature is a temperature during running on ice and snow, and is about -20 to 0 ° C).
  • glass transition temperature (Tg) of butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR) is low! /
  • polymers are often used with low modulus of elasticity at low temperatures.
  • a rubber composition containing a low glass transition temperature such as butadiene rubber or natural rubber and blended with a polymer has a low tan ⁇ as described above, and therefore, it is difficult to give sufficient grip performance to a tire.
  • a technique for improving the frictional force of the tread rubber itself for example, a technique is known in which a rubber composition in which a foaming agent is blended with a rubber component is used for a tread rubber and foamed by an appropriate method to generate bubbles in a matrix composed of the rubber component.
  • a foaming agent and a liquid polymer having a weight average molecular weight of tens of thousands are used for a rubber component.
  • a method of blending is disclosed.
  • the surface of the tread rubber obtained by this method is covered with a large number of pores, the water removal effect and the edge effect on the snowy and snowy road surface are manifested, and the frictional force can be improved. Since the surface is covered with a large number of pores, there is a problem that the breaking strength of the tire is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition that solves the above-mentioned problems of the prior art and highly balances low-temperature flexibility and low rolling resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition capable of imparting excellent on-ice performance and wet performance to a tire when used in at least a contact portion of a tread portion of the tire.
  • another object of the present invention is to use at least the ground contact portion of the tread portion of the tire, thereby imparting a breaking strength while maintaining the storage elastic modulus (G ′) at a high temperature, and at the same time, ice and snow of the tire.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of improving the above grip performance (performance on ice).
  • Still another object of the present invention is to provide a pneumatic tire using a rubber composition that is strong and effective.
  • a high molecular weight rubber component having a specific weight average molecular weight has at least one functional group and has a specific category.
  • a low molecular weight conjugation polymer having a weight average molecular weight in the range as a part of the softening agent the low-temperature flexibility and low rolling resistance of the rubber composition can be made highly compatible.
  • the present inventors have found that the present invention can be accomplished and have completed the present invention.
  • the present inventors have found that a low molecular weight conjugation-based polymer having at least one functional group and a specific weight average molecular weight with respect to a specific rubber component.
  • the storage modulus (G ') at low temperature is increased without greatly decreasing the storage modulus (G') at high temperature of the obtained rubber composition.
  • the ability to lower S, thereby improving the performance on ice, and further finding that wet performance can be maintained because tan ⁇ at a low temperature is not significantly impaired, thereby completing the present invention. It came to.
  • the present inventors select (1) the on-ice performance of the tire significantly by selecting the weight average molecular weight of the low molecular conjugated gen-based polymer and limiting it to a specific range, or (2 ) It has been found that the rubber composition obtained can be increased in breaking strength, improved in storage modulus (G ′) at high temperature, and reduced in storage modulus (G ′) at low temperature.
  • the first rubber composition of the present invention is based on a high molecular weight rubber component ( ⁇ ⁇ ) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 150,000 or more measured by gel permeation chromatography without denaturation termination. Having a weight average molecular weight of 2,000 or more in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography and having no denaturation stop, having at least one functional group, the binding amount of the aromatic bur compound being less than 5% by mass, and It is characterized by containing a low molecular weight conjugated diene polymer ( ⁇ ) and a filler (C) of less than 150,000.
  • ⁇ low molecular weight conjugated diene polymer
  • C filler
  • the second rubber composition of the present invention is a natural rubber having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of not less than 150,000 and a synthetic gen-based rubber measured by gel permeation chromatography. At least one functional group with at least one rubber group ( ⁇ ), the binding amount of the aromatic bur compound was less than 5% by mass, and the state without denaturation stop was measured by gel permeation chromatography.
  • a rubber composition comprising a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 or more and a low molecular weight conjugate conjugated polymer ( ⁇ ) having a molecular weight of 150,000, wherein the rubber composition has bubbles in the rubber matrix. It is characterized by containing.
  • the state without denaturation termination was measured by gel permeation chromatography of the low molecular weight co-polymer (B) in the second rubber composition.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight is 2,000-50,000
  • the fourth rubber composition of the present invention is a low molecular weight conjugate polymer in the second rubber composition (
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (B) without denaturation termination is 50,000 to 150,000.
  • measurement without denaturation stop means that a denaturing agent is added after the completion of the polymerization reaction to cause a modification reaction or a coupling reaction between high molecular weight molecules that generate a molecular weight jump or the like. It means that a polymer is obtained by deactivating the active terminal with a terminator such as alcohol and the polymer is measured. This is the same when the initiator contains a functional group containing nitrogen or the like.
  • the amount of black mouth form extracted by vulcanization for 48 hours after vulcanization is equal to the mass of the low molecular weight conjugate conjugated polymer (B). It is 60% by mass or more.
  • the extraction amount of black mouth form extracted with black mouth form for 48 hours after vulcanization is equal to the mass of the low molecular weight conjugation-based polymer (B). However, it is 60% by mass or less.
  • the rubber composition according to any one of the first to fourth aspects of the present invention comprises: the low-molecular-weight conjugated gen-based polymer (B);! To 60 mass per 100 mass parts of the rubber component (A). It is preferable to contain a part.
  • the low molecular weight conjugated gen-based polymer (B) has a butylene compound moiety having a bulge bond amount of 5 to 80% by mass. is there.
  • the low molecular weight conjugated diene polymer (B) is a butadiene homopolymer or a styrene butadiene copolymer. is there.
  • the functional group of the low molecular weight conjugated diene polymer (B) is a tin-containing functional group or a kale-containing functional group.
  • Functional groups and A group power composed of a nitrogen-containing functional group is also at least one selected.
  • the low molecular weight conjugation-based polymer (B) is preferably one in which the polymerization active site is modified with a tin-containing compound, a silicon-containing compound or a nitrogen-containing compound.
  • the tin-containing compound or the silicon-containing compound has the following formula (I):
  • the functional group of the low molecular weight conjugate polymer (B) has a tin-containing functional group, a kale-containing functional group, and a nitrogen-containing functional group.
  • the nitrogen-containing functional group is represented by the following formula (II):
  • R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a cycloalkyl group or an aralkyl group], and the following formula (III):
  • R 3 represents an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group] selected from the group consisting of cyclic amino groups It is preferred that the above-mentioned functional group containing silicon is preferably a functional group derived from hydrocarbinoxysilane.
  • the low molecular weight conjugated diene polymer (B) has a weight average molecular weight of 20,000 or more in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography without a denaturation stop. And preferably less than 150,000, more preferably between 50,000 and 120,000.
  • the low molecular weight conjugated diene polymer (B) has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography without a denaturation stop of 2,000- Preferably it is 30,000.
  • the low molecular weight conjugated gen-based polymer (B) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 50,000 to 5,000 measured by gel permeation chromatography without denaturation stop. It is preferably 20,000.
  • a filler (C) is further added in an amount of 20 to 100 with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Contains part by mass.
  • the rubber composition according to any one of the first to fourth aspects of the present invention preferably contains 30 to 90 parts by mass of the filler (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the filler (C) is preferably carbon black and / or silica.
  • the rubber component (A) 1 aromatic bur compound-conjugated gen compound copolymer (D), conjugated gen compound polymer (E) And at least one selected from the group consisting of natural rubber.
  • the aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer (D) is preferably a styrene-butadiene copolymer.
  • the conjugated gen compound polymer (E) is preferably a butadiene homopolymer.
  • the aromatic bur compound-conjugated conjugated compound copolymer (D) and the conjugated conjugated compound polymer (E) preferably have at least one functional group.
  • the functional groups of the aromatic bur compound-conjugated conjugated compound copolymer (D) and the conjugated gen compound polymer (E) are composed of a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, and a nitrogen-containing functional group. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of
  • the total content of the low molecular weight conjugate polymer (B) and the softening agent (F) is:
  • the rubber component (A) is 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the total content of the low molecular weight conjugation polymer (B) and the softening agent (F) is preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the proportion of the low molecular weight conjugated diene polymer (B) in the total of the low molecular weight conjugated diene polymer (B) and the softener (F) is 20% by mass or more! /.
  • the bubble ratio in the rubber composition is 5 to 35%.
  • the rubber component (A) further contains a foaming agent (G).
  • the rubber composition according to any one of Nos. 2 to 4 of the present invention is obtained by blending 1 to 20 parts by mass of the foaming agent (G) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). It is preferable to make it foam.
  • the foaming agent (G) may be composed of at least one selected from the group consisting of azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, toluenesulfonylhydrazide and toluenesulfonylhydrazide derivatives. preferable.
  • the rubber composition of the present invention is preferably a tire rubber composition.
  • a first pneumatic tire of the present invention is characterized in that the tire rubber composition described above is used for a tire member.
  • the tire member a tread portion, a sidewall portion, a part of a bead filler, a body price kim portion, and a reinforcement rubber portion for a run flat tire are preferable.
  • a second pneumatic tire of the present invention is characterized in that the above rubber composition for a tire is used for at least a contact portion of a tread portion.
  • the second pneumatic tire of the present invention is more preferably a studless tire for a passenger car, which is preferably a studless tire.
  • the high molecular weight rubber component having a specific weight average molecular weight has at least one functional group, and has a specific range of weight average molecular weight and binding of aromatic bur compound.
  • the low molecular weight conjugate conjugated polymer having at least one functional group with respect to the rubber component having a specific weight average molecular weight and having a specific weight average molecular weight and a bond amount of an aromatic bur compound. It is possible to improve the grip performance (on-ice performance) on ice and snow without impairing the grip performance (wet performance) on wet roads during normal driving. Possible rubber compositions can be provided.
  • a rubber composition capable of imparting excellent on-ice performance and wet performance to the tire (2) Providing a rubber composition capable of imparting fracture strength while maintaining storage elastic modulus (G ') at high temperatures and improving the grip performance (on-ice performance) of tires on ice and snow can do.
  • a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
  • the present invention is described in detail below.
  • the first rubber composition of the present invention is at least 1 with respect to a high molecular weight rubber component (A) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 150,000 or more, as measured by gel permeation chromatography without modification.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight is 2,000 or more when the amount of the aromatic butyl compound having one functional group is less than 5% by mass and measured without gelation by gel permeation chromatography.
  • Low molecular weight conjugation polymer (B) and filler (C) of less than 000.
  • the second rubber composition of the present invention is a natural rubber having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of not less than 150,000 measured by gel permeation chromatography and without denaturation stop, and at least one of synthetic rubbers. Polystyrene conversion measured with gel permeation chromatography with at least one functional group and an aromatic bur compound binding amount of less than 5% by mass with respect to rubber component (A) consisting of The weight average molecular weight is 2, A rubber composition comprising a low molecular weight conjugation polymer (B) having a molecular weight of 1 000 or more and 150,000, wherein the rubber composition contains bubbles in the rubber matrix. .
  • the second rubber composition of the present invention contains bubbles in the rubber matrix, the performance on ice and the wet performance are high due to the water removal effect and the edge effect on the icy and snowy road surface.
  • the second rubber composition of the present invention has an affinity for a filler such as silica by including a low molecular weight conjugation polymer having a specific weight average molecular weight into which a functional group has been introduced. The dispersibility of the high filler is improved. For this reason, the second rubber composition of the present invention has improved properties such as fracture characteristics (durability) and G ′ reduction.
  • the third rubber composition of the present invention is at least one of a natural rubber and a synthetic-gen-based rubber having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 150,000 or more measured by gel permeation chromatography without denaturation termination. Polystyrene conversion measured with gel permeation chromatography with at least one functional group and an aromatic bur compound binding amount of less than 5% by mass with respect to rubber component (A) consisting of A rubber composition comprising a low molecular weight conjugated diene polymer (B) having a weight average molecular weight of 2,000-50,000, wherein the rubber composition contains bubbles in the rubber matrix. It is characterized by.
  • the third rubber composition of the present invention contains bubbles in the rubber matrix, the wet performance and on-ice performance are high due to the water removal effect and the edge effect on the icy and snowy road surface.
  • the third rubber composition of the present invention has at least one functional group, the binding amount of the aromatic vinyl compound is less than 5% by mass, and there is no denaturation stop state by gel permeation chromatography.
  • the fourth rubber composition of the present invention is a natural rubber having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 150,000 or more measured by gel permeation chromatography and a state without denaturation stop, and at least one of synthetic rubbers. Polystyrene conversion measured with gel permeation chromatography with at least one functional group and an aromatic bur compound binding amount of less than 5% by mass with respect to rubber component (A) consisting of A rubber composition comprising a low molecular weight conjugation polymer (B) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and less than 150,000, the rubber composition containing bubbles in the rubber matrix It is characterized by that.
  • the fourth rubber composition of the present invention contains air bubbles in the rubber matrix, the performance on ice and the wet performance are high due to the water removal effect and the edge effect on the icy and snowy road surface.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography without a denaturation stop is 50,000 or more, instead of a softener such as aroma oil.
  • a low-molecular-weight conjugation-based polymer (B) of less than 150,000 is used, and the low-molecular-weight conjugation-based polymer (B) has a certain molecular weight unlike general softeners, so it can be used at high temperatures.
  • the fourth rubber composition of the present invention suppresses an increase in storage elastic modulus (G ′) at a low temperature and can maintain a high performance on ice. Since the rubber composition of the present invention has a low tan ⁇ at a high temperature, a tire using the rubber composition in at least the ground contact portion of the tread portion has low rolling resistance and excellent fuel efficiency.
  • the rubber component ( ⁇ ) used in the first to fourth rubber compositions of the present invention is a high molecular weight rubber component, and the weight average molecular weight force s in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography without denaturation stop. It needs to be 150,000 or more, and is preferably 200,000—2,000,000. By setting the weight average molecular weight of the rubber component ( ⁇ ) within the above range, When the molecular weight conjugate gen-based polymer (B) is blended, it is possible to suppress a decrease in Mooney viscosity, a decrease in fracture characteristics and wear resistance, and to obtain excellent processability.
  • the rubber component (A) contains at least one selected from the group consisting of an aromatic bur compound-conjugate compound copolymer (D), a conjugated compound polymer (E), and natural rubber. It is preferable.
  • the rubber component (A) used in the first rubber composition of the present invention is not particularly limited, and natural rubber, a synthetic gen-based rubber, an aromatic bur compound and a conjugate conjugated compound copolymer (D) And the ability to select from a group of highly divided quantum rubber components including a conjugated diene compound polymer (E).
  • the rubber component (A) any of unmodified rubber and modified rubber may be used.
  • the natural rubber or isoprene rubber (IR) is not particularly limited, and any generally available natural rubber or isoprene rubber can be used.
  • the aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer (D) is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer.
  • examples of the conjugated gen compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentagen, isoprene, 1,3-hexagen, and among these, 1,3-butadiene is preferable.
  • examples of aromatic bur compounds used for copolymerization with conjugated gen compounds include styrene, ⁇ -methyl styrene, 1-bur naphthalene, 3-burt norene, ethino levinino benzene, divinino benzene, 4 -Cyclohexino styrene, 2,2,6-tolyl styrene, etc. are mentioned, and among these, styrene is preferable.
  • Conjugated compound polymers ( ⁇ ) include conjugation compound homopolymers, conjugation co-polymers, and the like, and polybutadiene which is a conjugation compound homopolymer is preferred.
  • the natural rubber, component (D) and component ( ⁇ ) may be used alone or in combination of two or more.
  • a conjugated gen-based polymer (aromatic bur compound conjugated gen compound copolymer (D) and conjugated gen compound heavy compound) that can be used for the rubber component ( ⁇ ).
  • Copolymers (including ⁇ ) can be produced by various methods such as emulsion polymerization or solution polymerization, and the polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.
  • a preferable production method is as follows. That is, an initiator such as an organic metal, preferably a monomer containing a conjugation compound in an inert solvent, preferably a hydrocarbon solvent. It is preferably obtained by polymerization in the presence of an organic lithium compound or a lithium amide compound.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene and the like. Among these, cyclohexane and n-hexane are exemplified. Xane is preferred. These hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the organolithium compound used as the initiator is preferably a hydrocarbon lithium compound or lithium amide compound having at least one lithium atom bonded thereto and having 2 to 20 carbon atoms, for example, a hydrocarbon lithium compound.
  • organolithium compound initiators examples thereof include n-butyllithium, sec-butyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, tert-octyllithium, phenyllithium and the like, and n-butyllithium is preferable.
  • organolithium compound initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated gen-based polymer of the component (D) and the component (E) used in the first rubber composition of the present invention has at least one functional group.
  • a modified polymer having a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, or a modified polymer having a nitrogen-containing functional group is more preferable.
  • Such a modified polymer suppresses a decrease in elastic modulus due to a temperature rise, and when a tin atom or a nitrogen atom is introduced, a rubber composition containing carbon black is incorporated into a rubber composition.
  • the rubber composition containing a reinforcing inorganic filler such as silica can be suppressed and heat generation can be suppressed, which is preferable.
  • the content of the polymer having at least one of a tin-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, and a silicon-containing functional group in the molecule or at the terminal is 50% by mass. It is more preferable that it is 80% by mass or more.
  • the component (D) and the component (E) preferably have a branched structure.
  • a branched structure can be introduced by using a trifunctional or higher functional initiator, a trifunctional or higher functional modifier, a monomer having two or more polymerization active groups, and a trifunctional or higher functional modifier. It is preferable.
  • the modified polymer is produced by a known method. Usually, polymerization is initiated by an organolithium initiator, and then various modifiers are added to a polymer solution having an active lithium end (Japanese Patent Publication No. 6-89183, JP-A-11-2). (See 9659). It is preferable that the modifier is introduced after the completion of the polymerization.
  • the coupling agent is a halide such as tin halide or halogen halide.
  • the halogen in the coupling agent is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine. Among these, chlorine is preferable.
  • tin which is preferably the tin of the Group Via atom or tin, is particularly preferable.
  • the tin atom can be introduced by a tin compound such as tin tetrachloride, tributyltin, dioctyltin dichloride, dibutyltin dichloride, triphenyltin chloride and the like.
  • MDI including the
  • a polymerizable bur compound having a nitrogen-containing group such as 2-Burpyridine or 4- (N, N-dimethylamino) methylstyrene or a conjugated gen compound.
  • a lithium amide compound is used as the polymerization initiator, a (co) polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained, and the (co) polymer is obtained.
  • the rubber component (A) having one functional group can be produced without modifying the coalescence by reaction with a modification terminator.
  • lithium amide compound examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium dimethylamide, lithium dipropylamide.
  • cyclic compounds such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide.
  • Particularly preferred are lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide, which are preferred lithium amide compounds.
  • Preferred embodiments include the presence of a solubilizing component (SOL) as disclosed in a patent (cited SOL patent), or as disclosed in a patent (cited for an amine structure-limited patent without SOL).
  • SOL solubilizing component
  • Lithium amide compounds can also be produced in the polymerization system (in situ) and used as polymerization initiators.
  • the silicon atom can be introduced by any method capable of introducing a known alkoxysilyl group or silanol group.
  • Preferred is a specific hydrocarbyloxysilane compound (C: i-C20 alkoxysilyl group and / or aryloxysilyl).
  • a functional group such as an epoxy group, an amino group, a ketimine group, an amide group, a carboxylic acid ester group, a carbonic acid ester group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, or a nitrile group is bonded to the same molecule.
  • the hydrocarbyloxysilane compound includes a compound in which the hydrocarbyloxy groups are partially condensed. Specifically, as a hydrocarbyloxysilane compound, for example, other functional groups other than hydrocarbon groups are not included! / For example, a C1-20 hydrocarbyloxy group on a silicon atom such as tetraethoxysilane, methyltrioxysilane, etc. Are compounds in which 2 to 4 are bonded.
  • epoxy group-containing alkoxysilane compound examples include 2-glycidchichetinoretrimethoxysilane, 2-glycidchichetinoretriethoxysilane, (2- Glycidchichechinore) methinoresin methoxysilane, (2-glycidchichechinore) methinolegetoki
  • Tinolegetoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexenole) ethinoret trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexenole) ethynole triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo Heki Sinole) ethinore (methinole) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexenole) ethinole (methinore) dimethoxysilane, and the like.
  • amino group-containing alkoxysilane compounds 3- (N, N-dimethylamino) propyl (triethoxy) silane, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (trimethoxy) silane, 3_ (N, N- Jetylamino) propyl (triethoxy) silane, 3- (N, N-jetylamino) propinole (trimethoxy) silane, 2- (N, N-dimethylaminoamino) ethinole (triethoxysi) silane, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl ( Di-substituted amino group-containing hydrocarbyloxysilane compounds such as trimethoxy) silane, 3- (N, N-dimethylamino) propinole (diethoxy) methylenosilane, 3- (N, N-dibutynoleamino) propinole (triethoxy)
  • an acyclic secondary amine compound such as jetylamine, or a cyclic secondary amine compound such as hexamethylenemine, and an organic lithium compound.
  • the above-mentioned modifier may be added to the polymer solution having a lithium active terminal obtained by polymerization using a lithium amide initiator obtained from the polymerization.
  • the modified polymer can be obtained.
  • These modified polymers having functional groups introduced into their molecular chains also suppress the decrease in elastic modulus due to temperature rise, and these fillers in rubber compositions containing reinforcing inorganic fillers such as carbon black and silica.
  • a branched structure obtained by using a polyfunctional modifier.
  • modified polymers containing an epoxy group, an amino group, a ketimine group, an amide group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a nitrile group, or a tin atom together with an alkoxysilyl group are filled with reinforcing
  • the present invention can be applied particularly effectively when carbon black is used together with an inorganic filler such as silica.
  • the rubber component (A) used in the second to fourth rubber compositions of the present invention comprises at least one of natural rubber (NR) and synthetic rubber, and as the rubber component (A), Either unmodified rubber or modified rubber may be used.
  • the synthetic gen rubber is preferably synthesized by emulsion polymerization or solution polymerization.
  • Specific examples of the synthetic rubbers include polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene-gen rubber (EPDM), and black-open plane rubber.
  • the rubber component (A) is preferably natural rubber, polyisoprene rubber, styrene butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, or isobutylene isoprene rubber.
  • the rubber component (A) may be used alone or in a blend of two or more.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains 1 to 60 parts by mass of the low molecular weight conjugation-based polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Contains parts by mass More preferably. If the content of the low-molecular-weight conjugation polymer (B) is less than 1 part by mass, the on-ice performance and wet performance of the tire cannot be improved sufficiently, while if it exceeds 60 parts by mass, the vulcanized rubber The destructive properties and wear resistance of the steel deteriorate.
  • a part of the softening agent is substituted with the low molecular weight conjugation polymer (B), and the content of the low molecular weight conjugation polymer is within the above range. By doing so, wet performance without sacrificing workability can be maintained, and low rolling resistance and dry performance can be improved.
  • the low molecular weight conjugated diene polymer (B) has a polystyrene-converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) without denaturation termination. 2,000 or more and less than 150,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a range force of 20,000 or more and less than 150,000 is preferred, 50,000-120,000. Range is more preferred ⁇ , 50,000–100,000 range power – layer preference.
  • the low molecular weight conjugate polymer (B) has at least one functional group, and is in a state in which no modification is stopped by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight is 2,000 or more and less than 150,000, so that both low rolling resistance, wear resistance and grip performance are improved.
  • the weight average of component (B) When the molecular weight is 2,000—50,000, preferably 2,000—30,000, flexibility and wet performance at low temperatures can be maintained at a high level, and the weight average of component (B) When the molecular weight is 50,000 or more and less than 150,000, preferably 50,000-120,000, the storage elastic modulus and low rolling resistance at high temperature are improved. Therefore, when emphasizing wet performance, dry performance, or intermediate performance as tire performance, the range of the weight average molecular weight of component (B) can be selected according to the performance emphasized.
  • the low molecular weight conjugation polymer (B) is: It is necessary that the polystyrene-converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) without denaturation stop is 2,000 or more and less than 150,000.
  • the polystyrene weight average molecular weight force measured by gel permeation chromatography is 000-50,000, preferably 2,000-30,000, the flexibility at low temperature And the wet performance can be maintained at a high level, while (B) the polystyrene weight average molecular weight measured in the state without denaturation of the component is 50,000 or more and less than 150,000, preferably ⁇ is 50, When it is from 000 to 120,000, the storage modulus and low rolling resistance are improved particularly at high temperatures. Therefore, when the wet performance, dry performance and intermediate performance are important as tire performance, select the range of the weight average molecular weight of component (B) according to the performance to be emphasized. be able to.
  • the low molecular weight conjugate polymer (B) is a polystyrene-converted weight average molecular weight force measured by gel permeation chromatography (GPC) without denaturation termination. It needs to be 2,000-50,000, preferably 2,000-30,000, more preferably 2,000-20,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a rubber composition containing a low molecular weight conjugate polymer (B) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight within the above specified range is used for at least the ground contact portion of the tire tread, the wet performance is improved. Power S can be.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the low molecular weight conjugation-based polymer (B) measured without denaturation is less than 2,000, the fracture strength decreases, whereas 50,000 is reduced. If it exceeds, the processability of the rubber composition will deteriorate.
  • the low molecular weight conjugation polymer (B) is a polymer modified with a modifier, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography after modification is 2,000-300, It is preferably about 000.
  • the low molecular weight conjugated diene polymer (B) has a polystyrene-converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) without denaturation termination. 50,000 or more and less than 150,000, preferably 50,000-120,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a rubber composition blended with a low molecular weight conjugated diene polymer (B) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight within the above specified range is used for at least the ground contact portion of the tread portion of the tire, the storage modulus at high temperatures ( G ') and destructive strength The power can be improved.
  • the storage elastic modulus (G ′) at high temperature of the rubber composition tends to decrease and tan ⁇ tends to increase, If it is 000 or more, the workability of the rubber composition is lowered.
  • the low molecular weight conjugate polymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ) has at least one functional group in the molecule.
  • the low molecular weight conjugation-based polymer ( ⁇ ) is modified with a modifier such as a tin-containing compound, a silicon-containing compound, or a nitrogen-containing compound, and a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, or a nitrogen-containing functional group Etc. are preferred.
  • a functional group introduced into the low molecular weight conjugation polymer ( ⁇ ) a functional group having an affinity for a filler such as carbon black or silica is preferable.
  • the low molecular weight conjugated polymer ( ⁇ ⁇ ) has a higher affinity for the filler than when it does not have a functional group. For this reason, the dispersibility of the filler is improved, and the on-ice performance can be greatly improved. Further, tan ⁇ at a high temperature is lowered, and the heat generation of the rubber composition itself can be suppressed.
  • the storage modulus (G ′) at 20 ° C. may be reduced by blending the rubber composition with a low molecular weight conjugated diene polymer ( ⁇ ) having at least one functional group in the molecule. I'll do it.
  • the low molecular weight conjugation-based polymer (B) is not particularly limited.
  • the aromatic bur compound that is a monomer and a conjugation compound are copolymerized, or the conjugated gel that is a monomer. It is produced by homopolymerizing a copper compound.
  • the polymer (B) is obtained by (1) (co) polymerizing the monomer using a polymerization initiator to form a (co) polymer having a polymerization active site, and then polymerizing the polymer. It can be produced by a method in which the active site is modified with various modifiers, or (2) a method in which the monomer is (co) polymerized using a polymerization initiator having a functional group.
  • the (co) polymer having a polymerization active site may be either produced by anionic polymerization or produced by coordination polymerization! /.
  • the aromatic bur compound include styrene, P-methyl styrene, m-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, ⁇ _methyl styrene, chloromethyl styrene, burtrene, and the like. preferable.
  • the low-molecular-weight conjugation-based polymer (B) is a styrene-butadiene copolymer as a homopolymer of a conjugation compound, an aromatic bur compound preferred as a butadiene homopolymer, and as a conjugation compound copolymer. Coalescence is preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) is low, so that it has excellent flexibility at low temperatures and high performance on ice.
  • Tg glass transition temperature
  • a softening agent such as aroma oil
  • the storage elastic modulus (G ′ ), Storage modulus (G ') at high temperature and tan ⁇ at high temperature which leads to low rolling resistance, and wear resistance is improved by improving fracture characteristics.
  • the low-molecular-weight conjugation-based polymer ( ⁇ ) needs to have an aromatic bur compound binding amount of less than 5% by mass. If the binding amount of the aromatic bur compound is less than 5% by mass, the storage modulus (G ') at low temperature can be kept low, and the polymer with low glass transition temperature (Tg) improves wear resistance. Can be made.
  • the low molecular weight conjugated gen-based polymer (B) preferably has a butyl bond content of 0 to 80% by mass in the conjugated gene compound portion, and more preferably 5 to 80% by mass. Good.
  • the elastic modulus at low temperature especially storage elastic modulus (G ')
  • G ' storage elastic modulus
  • a (co) polymer having a polymerization active site is produced by aion polymerization
  • the lithium compound include hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds.
  • a lithium amide compound when used as the polymerization initiator, a (co) polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained, and the (co) polymer is Even if it is not modified with a modifier, it can be used as the polymer (B) in the present invention.
  • the amount of the alkali metal compound or alkali metal amide compound used as the polymerization initiator is preferably in the range of 0.2 to 10 Ommol per 100 g of monomer! /.
  • hydrocarbyl lithium examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n_decynole lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, Examples include 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and the reaction product of diisopropenylbenzene and butyllithium.
  • ethyllithium, n- Alkyllithium such as propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium, n-decyllithium is preferred, and n-butyllithium is particularly preferred.
  • examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium jetyl amide, and lithium dipropyl amide.
  • lithium amide compounds such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethyl imide are preferred. Lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferred.
  • Preferred embodiments are disclosed in a patent (cited SOL patent), in the presence of such a solubilizing component (SOL), or in a patent (quoted SOL-free amine structure limited patent).
  • the lithium amide compound can be produced in the absence of a solubilizing component in advance and used as a polymerization initiator, or as disclosed in a patent (cited InSitu patent) without prior adjustment. It is also possible to form a lithium amide compound in the polymerization system (in situ) and use it as a polymerization initiator.
  • R 2 is independently an alkyl group, cycloalkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group (substituent is a C1-C16 hydrocarbon group), an oxyalkylene group or an ⁇ -alkylamino-alkylene group;
  • a lithium amide compound represented by a cyclic amino group represented by the following formula the substituted amino group represented by the formula ( ⁇ ) and the formula ( A low-molecular-weight conjugation-based polymer ( ⁇ ) into which at least one nitrogen-containing functional group selected from the group consisting of cyclic amino groups represented by III) is introduced is obtained.
  • It is preferably a functional group obtained by reacting a modification terminator selected from an oxysilane compound and the like with a polymer having a polymerization active terminal (living polymer). Furthermore, it reacts with a polymerizable bur compound or conjugated gen compound having a nitrogen-containing functional group, such as 2-bulupyridine and 4- (N, N-dimethylamino) methylstyrene. Therefore, it can be introduced.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, Preferred examples include a cyclohexyl group, a 3-phenyl- ⁇ propyl group, and an isobutyl group.
  • R 2 may be the same or different.
  • R 3 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group. There may or may not be a bridge between each carbon atom.
  • the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a bicycloalkyl group. , Aryl groups and aralkyl groups.
  • R 3 examples include trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, oxydiethylene, N-methylazadiethylene, N-butylazadiethylene, and other N-alkylazadiethylene groups.
  • a methylene group and a hexadecamethylene group are preferred.
  • the lithium amide compound may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, or may be produced in a polymerization system.
  • secondary amines include dimethylolamine, jetinoreamine, dibutinoleamine, di-succinoleamine, dicyclohexylenolemine, diisobutylamine, and the like, as well as pyrrolidine, piperidine, azacycloheptane (that is, hexamethyleneimine).
  • the method for producing the low molecular weight conjugated gen-based polymer (B) using the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the monomer is used in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction.
  • the polymer (B) can be produced by polymerizing.
  • hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2- Examples include butene, cis-2-butene, 1_pentene, 2_pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, tolylene, xylene, and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the anion polymerization may be carried out in the presence of a randomizer.
  • the randomizer can control the microstructure of the conjugation compound portion of the copolymer. More specifically, the randomizer can control the amount of bull bonds in the conjugation compound portion of the copolymer or the copolymer. It has actions such as randomizing the conjugation compound unit and the aromatic bur compound unit.
  • Examples of the above randomizer include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxetane, diethyleneglyconoresibutinoleatenole, diethyleneglyconoresimethinole ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ Examples include ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, potassium t-amylate, potassium-1-butoxide, sodium-1-amylate, and the like.
  • the amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.01 to 100 molar equivalents per mole of polymerization initiator.
  • the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution that is preferably carried out by solution polymerization is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and in the range of 10 to 30% by mass. Even better.
  • the content of the aromatic bur compound in the monomer mixture is preferably 80% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • the polymerization temperature of the above anion polymerization is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C.
  • the polymerization can be carried out under a generated pressure, but it is usually preferred to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase.
  • the modifier used is preferably a nitrogen-containing compound, a silicon-containing compound or a tin-containing compound.
  • a nitrogen-containing functional group, a silicon-containing functional group, or a tin-containing functional group can be introduced by a modification reaction.
  • the nitrogen-containing compound that can be used as the modifier is essentially the same as that described for the modification terminator that can be used for the rubber component (A), specifically, a substituted or unsubstituted compound. It preferably has an amino group, an amide group, an imino group, an imidazole group, a nitryl group or a pyridyl group.
  • Nitrogen-containing compounds suitable as the modifier include diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and other isocyanate compounds, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4- (jetylamino) benzophenone, 4 -Dimethylaminobenzylideneaniline, 4-dimethylaminobenzylideneptylamine, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the above-mentioned polymer may be used as the silicon-containing compound that can be used as the modifier.
  • A is (thio) epoxy, (thio) incyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) carboxylic acid hydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid At least one functional group selected from metal salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, dihydric carbyl esters, cyclic tertiary amines, acyclic tertiary amines, nitriles, pyridines, sulfides and multisulfides.
  • R 4 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group or carbon number of 1 to 20 carbon atoms. 6; 18 monovalent aromatic hydrocarbon group; n is an integer from 0 to 2; if OR 6 there is a plurality, the plurality of OR 6 may be the same with or different from each other; and There are active pros in the molecule And a partial condensate thereof, and the following formula (V):
  • R 7 and R 8 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; is an integer of 0 to 2; if oR 8 there are multiple, different and multiple oR 8 are identical to each other /, at best;! the Do in the molecule include active proton and Oniumu salt /,!
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the above and its partial condensate are also preferred!
  • imine includes ketimine, aldimine, and amidine
  • (thio) carboxylic acid ester includes unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate and metatalylate
  • Cyclic tertiary amines include N, N-disubstituted aromatic amines such as N, N-disubstituted anilines
  • cyclic tertiary amines can contain (thio) ethers as part of the ring.
  • S can.
  • the metal of (thio) carboxylic acid metal salt includes alkali metal, The ability to list potash earth metals, Al, Sn, Zn, etc.
  • the divalent inert hydrocarbon group in R 4 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but a linear one is particularly preferable.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an otamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • R 5 and R 6 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, 2 to carbon atoms, 18 alkenyl groups, 6 to carbon atoms, 18 aryl groups, 7 to carbon atoms, and 18 aralkyls. Groups and the like.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bur group, propeninole group, arinole group, hexenyl group, Otatur group, cyclopentur group, cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • n is an integer of 0 to 2, preferably 0 force S, and it is necessary that this molecule does not have active protons and onium salts.
  • Hydrocarbyloxysilane compounds represented by the formula (IV) include, for example, (thio) epoxysilane, 2-glycidchichetinoletriethoxysilane, (2-glycidchichetinole) methinoresinmethoxysilane, (3 -Glycidoxypropynole) methinoresin methoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexenole) ethinoretrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexenole) ethinoretreoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane and compounds in which the epoxy group in these compounds is replaced with a thioepoxy group.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are particularly preferred.
  • ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ -methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl)-; L-propanamine and N- (l, 3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) _ ;-Mouth-opening is particularly preferred.
  • imine (amidine) group-containing compounds include [3- (triethoxysilyl) propyl] _4,5-dihydroimidazole, [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole. , ⁇ - (3-Triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, ⁇ - (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, ⁇ - (3-methyljetoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole and the like. Among these, ⁇ - (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is preferable.
  • examples of the carboxylic acid ester group-containing compound include 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxy. Among these, 3 -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferred.
  • examples of the carboxylic acid anhydride-containing compound include 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-methyljetoxysilyl-propyl succinic anhydride, and the like. Among these, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride is preferable.
  • cyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxysilane compound 3-(; 1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- ( ⁇ hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy) ) Silane, (1-hexamethyleneimino) methinole (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (triethoxy) silane, 2- ( ⁇ hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3- ( ⁇ pyrrolidinyl) propyl (triethoxy) silane, 3- ( ⁇ pyrrolidinyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- ( ⁇ heptamethyleneimino) propyl (triethoxy) Silane, 3- ( ⁇ docamethyleneimin
  • examples of the hydrocarbyloxysilane compound containing an acyclic tertiary amine group include 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, and 3-jetylaminopropyl.
  • Triethoxy silane 3-jetylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3 -Dibutylaminopropyl (triethoxy) silane and the like can be mentioned, and among these, 3-jetylaminopropyl (triethoxy) silane and 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane are preferable.
  • hydrocarbyloxysilane compounds include 2- (trimethoxysilylethynole) pyridine, 2- (triethoxysilylethynole) pyridine, 2-cyanethyltriethoxysilane, and the like. .
  • hydrocarbyloxysilane compounds of the above formula (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above hydrocarbyloxysilane compound These partial condensates can also be used.
  • R 7 and R 8 are as described for R 5 and in formula (IV), respectively.
  • Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (V) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, ert-butoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
  • Methyltriethoxysilane methyltripropyloxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane , Dibutydimethoxysilane, divinylethoxysilane, and the like.
  • tetraethoxysilane is particularly preferable.
  • hydrocarbyloxysilane compounds of the formula (V) may be used singly or in combination of two or more. Moreover, partial condensates of these hydrocarbyloxysilane compounds can also be used.
  • tin-containing compound or the silicon-containing compound that can be used as the modifier is represented by the following formula (I):
  • the polymer (B) obtained by modification with the coupling agent of the formula (I) has at least one tin-carbon bond or silicon carbon bond.
  • R 1 in formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n -octyl group, and a 2-ethylhexyl group. It is done. And the formula (I) Coupling of IJ as specific IJ, SnCl, R'SnCl, R 1 SnCl, R 1 SnCl, SiCl
  • R′SiCl, R 1 SiCl, R 1 SiCl and the like are preferable, and SnCl and SiCl are particularly preferable.
  • the modification reaction of the polymerization active site by the modifier is preferably performed by a solution reaction.
  • the solution may contain a monomer used at the time of polymerization.
  • the reaction mode of the denaturation reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is.
  • the amount of modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, relative to lmol of the polymerization initiator used for the production of the (co) polymer.
  • the obtained polymer (B) is used as the rubber component (
  • the reaction solution containing the polymer (B) may be mixed with the rubber cement of the rubber component (A) in a solution state and then dried to dry the rubber component (A) and the polymer ( You can get a mixture of B)!
  • the first rubber composition of the present invention needs to contain a filler (C), while the second to fourth rubber compositions of the present invention contain a filler (C). It is preferable.
  • the first to fourth rubber compositions of the present invention preferably further contain 20 to 100 parts by mass of a filler (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). In the first to fourth rubber compositions of the present invention, if the blending amount of the filler (C) is less than 20 parts by mass, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanized rubber are not sufficient, while if it exceeds 100 parts by mass. , Workability tends to deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention it is more preferable to contain 30 to 90 parts by mass of the filler (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the filler (C) carbon black and silica are preferable.
  • carbon black FEF, SRF, HAF, ISA F, and SAF grades are preferred, and HAF, ISAF, and SAF grades are more preferred.
  • the silica is more preferably wet silica, which is preferably wet silica or dry silica.
  • the rubber composition of the present invention contains silica as a filler (C)
  • the rubber composition of the present invention may further contain a softening agent (F).
  • softener (F) process oils such as paraffin oil, naphthenic oil, and aroma oil are listed. From the viewpoint of fracture characteristics and wear resistance, naphthenic oils and aroma oil are preferred from the viewpoint of low heat build-up and low temperature characteristics. Paraffin oil is preferred.
  • the content of the softening agent (F) is not particularly limited, but the total content of the low molecular weight conjugate polymer (B) and the softening agent (F) is the rubber component (A ) It is preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 60 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention contains a softening agent (F), the low molecular weight conjugation polymer (B) in the total of the low molecular weight conjugation polymer (B) and the softening agent (F). It is preferable that the ratio is 20% by mass or more.
  • the amount of chloroform extracted for 48 hours after vulcanization with chloroform is compared to the total mass of the low molecular weight conjugate polymer (B) blended. It is preferably 60% by mass or more.
  • the amount of black mouth form extracted with chloro mouth form after vulcanization for 48 hours is equal to the total mass blended with the low molecular weight co-polymer (B). It is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the extraction amount (% by mass) of the black mouth form means that the total weight of the polymer (B) blended by extracting the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition with the black mouth form for 48 hours. It is the value which calculated
  • the second to fourth rubber compositions of the present invention contain bubbles in the rubber matrix.
  • the rubber composition containing bubbles in the rubber matrix is, for example, added with a foaming agent (G) to a normal rubber compound and kneaded, and the resulting rubber composition is vulcanized under normal conditions. By doing so, the foaming agent (G) is foamed and gas is generated to form.
  • the bubble ratio (Vs) in the rubber composition is preferably in the range of 5 to 35%. If the bubble ratio is less than 5%, the performance on ice will decrease, and if it exceeds 35%, the fracture characteristics and wear resistance tend to decrease.
  • the bubbles contained in the second to fourth rubber compositions of the present invention are preferably foamable bubbles, but may be those caused by breakage of hollow particles, those caused by elution of hydrophilic particles, or those caused by removal of detachable foreign matters. .
  • the above bubble ratio (Vs) (%) is expressed by the following formula (VI):
  • Vs ⁇ ( -P ) / ⁇ P - ⁇ )-1 ⁇ ⁇ 100---(VI)
  • p is the density of the rubber composition (g / cm 3 )
  • P is the density of the solid phase in the rubber composition
  • Vs (/ P -1) ⁇ 100---(VII)
  • foaming agent (G) examples include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), dinitrosopentastyrenetetramine, and benzenesulfonylhydrazide.
  • ADCA azodicarbonamide
  • DPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • DPT dinitrosopentastyrenetetramine
  • benzenesulfonylhydrazide examples include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), dinitrosopentastyrenetetramine, and benzenesulfonylhydrazide.
  • ⁇ , ⁇ '-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide ammonium bicarbonate generating carbon dioxide, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, nitrososulfonylazo compound generating nitrogen, -dimethyl- ⁇ ⁇ ' -Dinitrosophthalamide, toluenesulfonyl hydrazide or derivatives thereof, ⁇ -toluene sulfone semicarbazide, ⁇ , ⁇ '-oxybisbenzene sulfone semicarbazide and the like.
  • OBSH ⁇ , ⁇ '-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide
  • foaming agents (G) azodicarbonamide (ADCA), dutrosopentamethylenetetramine (DPT) and the like are preferable from the viewpoint of production processability.
  • foaming agents (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the foaming agent (G) is not particularly limited, and may be appropriately selected from particulates, liquids and the like according to the purpose.
  • the form of the foaming agent (G) can be observed with a microscope, for example.
  • the average particle size of the particulate foaming agent (G) can be measured using, for example, a Coulter counter.
  • the foaming agent (G) it is preferable to blend the foaming agent (G) at a ratio of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (ii). More preferably 10 parts by mass.
  • urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white and the like are preferably used in combination with the foaming agent (G) as a foaming aid.
  • These firing aids may be used alone or in combination of two or more. Foaming reaction by using foaming aid together Can be promoted to increase the degree of completion of the reaction, and unnecessary deterioration can be suppressed over time.
  • the rubber composition of the present invention includes the rubber component (A), a low molecular weight conjugate polymer (B), a filler (C), a softening agent (F), a foaming agent (G), and a foaming aid.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as anti-aging agents, silane coupling agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, vulcanizers, etc. It can be appropriately selected and blended within the range not to be used. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition is prepared by blending the rubber component (A) with the low molecular weight conjugated diene polymer (B) and various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding, and the like. Can be manufactured.
  • the rubber composition of the present invention is suitable as a rubber composition for tires.
  • the pneumatic tire of the present invention is characterized by using the rubber composition as a tire member.
  • the tire member include a tread portion, a sidewall portion, a part of a bead filler, a body price kim portion, a reinforcing rubber portion for a run flat tire, and the like.
  • the rubber composition at least in the ground contact portion of the tread portion.
  • a tire using the rubber composition in at least the ground contact portion of the tread portion is excellent in low fuel consumption, handling stability, storage elastic modulus (G ′) at high temperature, breaking strength, wet performance and on-ice performance.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced according to a conventional method without any particular limitation except that the above rubber composition is used. Further, as a gas filled in the tire, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
  • butadiene cyclohexane solution (16%) and styrene cyclohexane solution (21%) were added to 40 g of butadiene monomer and 10 g of styrene monomer. Then, 0,12 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was injected, and n-Butyllithium (n-BuLi) O. The polymerization reaction was performed in the bath for 1.5 hours. The polymerization conversion at this time was almost 100%.
  • butadiene cyclohexane solution (16%) and styrene cyclohexane solution (21%) were added to 40 g of butadiene monomer and 10 g of styrene monomer. Then, 0 ⁇ 12 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was injected, and after adding n-butyllithium (n-BuLi) O. 4 millimonole, it was heated in a hot water bath at 50 ° C. The polymerization reaction was carried out for 1.5 hours. The polymerization conversion at this time was almost 100%.
  • the resulting high molecular weight styrene butadiene copolymer (polymer (A-2)) had a bound styrene content of 20% by weight, a bulle bond content of 58%, and a weight average molecular weight (Mw ) Was 290,000.
  • the measurement method is shown below.
  • a polymer (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that n-butyllithium was changed to lithium hexamethyleneimide.
  • the resulting high molecular weight styrene butadiene copolymer (polymer (A-3)) had a weight average molecular weight (Mw) of 20% by weight of bound styrene, 58% of butyl bond, and no modification termination. ) was 290,000.
  • a polymer (A-4) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that tin tetrachloride O. lmmol was changed to 0.4 mmol of dimethylimidazolidinone.
  • the obtained high molecular weight styrene-butadiene copolymer The polymer (polymer (A-4)) had a bound styrene content of 20% by mass, a bull bond content of 58%, and a weight average molecular weight (Mw) of 290,000 without modification termination. .
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-taresol
  • the microstructure of the polymer was determined by the infrared method (Morero method), and the amount of bound styrene of the polymer was determined from the integral ratio of the 1 HN MR spectrum.
  • the storage elastic modulus (G ′) was measured at a temperature of 20 ° C. and 50 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 1% using a rheometrics viscoelasticity measuring device, and the rubber composition of Comparative Example 1 was measured.
  • the storage elastic modulus (G ') is taken as 100 and expressed as an index.
  • the storage elastic modulus (G ') at 50 ° C indicates that the larger the exponent value is, the higher the storage elastic modulus is.
  • the storage elastic modulus (G') at 20 ° C is the smaller the index value, It shows excellent flexibility at low temperatures.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition of Comparative Example 1 was measured by measuring the loss tangent (tan ⁇ ) at temperatures of 0 ° C and 50 ° C, frequency of 15Hz and strain of 1% using a rheometrics viscoelasticity measuring device. The index is expressed by assuming that ⁇ ) is 100.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) at 50 ° C indicates that the smaller the index value, the better the low heat generation.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) at 0 ° C indicates that the larger the exponent value, the better the wet performance.
  • a vulcanized rubber sample was extracted for 48 hours with a Soxhlet extractor using black mouth form as a solvent, and extracted from the remaining amount of the vulcanized rubber sample with respect to the total mass of the polymer ( ⁇ ). The proportion (% by mass) of the obtained polymer (B) was determined.
  • BHT 2,6-di-t_butyl-P-cresol
  • Lithium hexamethyleneimide prepared in situ instead of n-butyllithium (n-BuLi) as the polymerization initiator [HMI—Li; hexamethylenemine (HMI) / lithium (Li
  • Lithium hexamethyleneimide prepared in situ instead of n-butyllithium (n-BuLi) as the polymerization initiator [HMI—Li; hexamethylenemine (HMI) / lithium (Li
  • Denaturation reaction was performed at ° C for 30 minutes. The polymerization conversion at this time was almost 100%. After that, the polymerization reaction was stopped by adding 0.5111 to an isopropanol solution (BHT concentration: 5 mass%) of 2,6-di_t-butyl-P-taresol (BHT) to the polymerization reaction system. It was dried to obtain a polymer (B-8).
  • BHT concentration 5 mass% of 2,6-di_t-butyl-P-taresol
  • the above polymer (B--) was used except that 45 g of 1,3-butadiene and 5 g of styrene were used in place of 50 g of 1,3-butadiene as a monomer and 0.53 mmol of ditetrahydrofurylpropane was further added. In the same manner as in 8), a polymer (B-10) was obtained.
  • the storage elastic modulus (G ′) was measured at .1%, and the reciprocal number of the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition of Comparative Example 5 was taken as 100 and expressed as an index. The larger the index value, the lower the storage modulus and the better the performance on ice.
  • tan ⁇ was measured under the conditions of a frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, and a temperature of 0 ° C., and the tan ⁇ of the rubber composition of Comparative Example 5 was displayed as an index. It shows that it is excellent in wet performance, so that an index value is large.
  • the storage elastic modulus (G ′) at temperatures of ⁇ 20 ° C. and 50 ° C. was measured under the conditions of a frequency of 15 ° ⁇ and a strain of 1.0% using a viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics.
  • the storage modulus (G ') at 20 ° C is expressed as an index with the inverse of the storage modulus (G') of the rubber composition of Comparative Example 6 being 100. The larger the index value, the better the performance on ice. It shows that.
  • the storage elastic modulus (G ′) at 50 ° C. is expressed as an index with the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition of Comparative Example 6 as 100, and the larger the index value, the higher the storage elastic modulus at high temperature. It is excellent in rate (G ').
  • Table 10 shows the types of aromatic oils or polymers (B-7) to (B-10).
  • the rubber compositions of Examples 25 to 26 and Comparative Examples 7 to 8 using the polymers (B-7) to (B-10) having specific weight average molecular weights are comparative examples using aroma oil. It has better tensile strength, storage modulus (G ') at -20 ° C and storage modulus (G') at 50 ° C than the rubber composition of 6, and storage modulus (G ' It can be seen that the tire has excellent fracture strength and on-ice performance.
  • the rubber compositions of Examples 25 to 26 By using polymers (B-8) and (B-9) having at least one functional group, the storage elastic modulus (G ′) at ⁇ 20 ° C. is greatly reduced. It can be seen that the performance on ice is superior to the rubber composition of No. 8.
  • the storage elastic modulus (G ′) was measured at a temperature of ⁇ 20 ° C., a frequency of 10 Hz, and a strain of 0.1% using a rheometrics viscoelasticity measuring device, and the storage elastic modulus of the rubber composition of Comparative Example 9 was measured.
  • (G ') is shown as an index with 100. The smaller the exponential force S, the better the performance on ice.
  • tan ⁇ was measured under the conditions of a frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, and a temperature of 0 ° C., and the tan ⁇ of the rubber composition of Comparative Example 9 was displayed as an index. It shows that it is excellent in wet performance, so that an index value is large.
  • Cis-1,4-polybutadiene UBEPOL BR150L (trade name) (manufactured by Ube Industries), molecular weight 500,000.

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Description

明 細 書
ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳 しくは、低転がり抵抗と低温での柔軟性を高度に両立させたゴム組成物に関するもの である。
背景技術
[0002] 近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関 連して、 自動車の低燃費化と安全性に対する要求が強まりつつある。このような要求 に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減、及びウエット性能、ドライ 性能等のグリップ性能の向上が求められている。ここで、タイヤの転がり抵抗を減少さ せる手法としては、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としてより損失正接 (tan δ )が低い低発熱性のゴム組成物を用いることが有効である。従来からタイヤのトレツ ド部に汎用されるブタジエンゴム、或いは、低スチレン、低ビュル含量のスチレンーブ タジェン共重合体ゴムは、他の合成ゴムに比較してガラス転移温度 (Tg)が低!/、ため 、低温での柔軟性に優れて!/、ることが知られて!/、る。
[0003] しかしながら、ブタジエンゴム、或いは、低スチレン、低ビュル含量のスチレンーブタ ジェン共重合体ゴムをトレッドに用いると、これらのゴム組成物の損失正接 (tan δ )が 低いため、十分なグリップ性能を得難いという問題がある。
[0004] このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等 の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられる力 いずれ の方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が 避けられない。また、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充 填剤の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも、特にアルキルリ チウムを用いたァユオン重合で得られる共役ジェン系重合体の重合活性部位を充填 剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法が、最も効果的である（例えば、特公平 5— 87530号公報、特開平 6— 49279号公報及び特開昭 62— 207342号公報参 照)。しかしながら、ゴム成分として上記変性共役ジェン系重合体を用いる場合、軟 化剤、特にァロマオイルを多量に配合した場合に、充填剤の分散性を改良する効果 が十分に発現されず、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を 十分に改善できなレ、と!/、う問題があった。また加工性を維持しながら低温柔軟性に 優れた技術が知られている力 その効果は十分ではなぐかつ同時に転がり抵抗を 改善することはできなかった (例えば、特開平 10— 53671号公報参照）
[0005] 一方、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としては、貯蔵弾性率 (G')が高い ゴム組成物がグリップを確保のためには好適であるため、損失正接 (tan δ )が低く且 つ貯蔵弾性率（G')が高いゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の 貯蔵弾性率 (G')を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラック の配合量を増量する方法があるカ、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増 量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率 (G')を向上させることができるものの、同時に ゴム組成物の損失正接 (tan δ )が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしま い、さらには、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある 。加工性改良のためには軟化剤を添加する手法はある力 上述のように耐摩耗性と 転がり抵抗が低下してしまう。従って、上記の相反する性能を両立させたゴム組成物 の開発要求が高まってきている。
[0006] 特に、スタッドレスタイヤのトレッド部に適用するゴム組成物は、一般に、低温 (ここで 、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、— 20〜0°C程度である）での柔軟性を確保 するため、ブタジエンゴム（BR)や天然ゴム（NR)等のガラス転移温度（Tg)が低!/、ポ リマーを用い、低温での弾性率を低く設定したものが多い。し力もながら、ブタジエン ゴムや天然ゴム等のガラス転移温度が低レ、ポリマーを配合したゴム組成物は、上記し た通り、 tan δが低いため、タイヤに十分なグリップ性能を与え難い。更に、一般に低 温での弾性率を下げると高温 (ここで、高温とは、通常走行時のハンドリングに影響を 及ぼす温度である）での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤ は、高温領域で十分なグリップ性能が維持できない問題があった。加えて、通常走行 時の湿潤路面上においては、十分な摩擦係数が得られず、該ゴム組成物を用いたス タッドレスタイヤは、通常走行時の湿潤路面におけるグリップ性能（ウエット性能）を改 良することが困難であった。
[0007] これに対して、これまで、トレッドゴム自体の摩擦力を向上させる種々の技術が開発 されてきた。かかる技術として、例えば、ゴム成分に発泡剤を配合したゴム組成物をト レッドゴムに用い、適当な方法で発泡させ、ゴム成分からなるマトリクス中に気泡を生 成させる手法が知られている。例えば、特開平 9— 194640号公報には、ウエット性 能及び氷雪上でのグリップ性能（氷上性能）を向上させる技術として、ゴム成分に対し 、発泡剤及び重量平均分子量が数万の液状ポリマーを配合する手法が開示されて いる。し力、しながら、該手法により得られるトレッドゴムの表面は、多数の気孔で覆わ れているため、氷雪路面に対する除水効果及びエッジ効果が発現して、摩擦力が向 上できる一方で、該表面が多数の気孔で覆われているため、タイヤの破壊強度が低 下してしまう問題があった。
発明の開示
[0008] 本発明者らが検討したところ、特開平 9 194640号公報に記載の液状ポリマーを 用いた場合、ウエット性能は向上するものの、ガラス転移温度が比較的高い液状ポリ マーを用いると、低温での柔軟性が低下するため、用いる液状ポリマーは、ガラス転 移温度が比較的低いものに限定されてしまう。従って、特開平 9— 194640号公報に 開示の技術をもってしても、依然としてタイヤの氷上性能には改善の余地がある。
[0009] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低温柔軟性と低転がり 抵抗性を高度に両立させたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目 的は、タイヤのトレッド部の少なくとも接地部分に用いることで、タイヤに優れた氷上 性能及びウエット性能を付与することが可能なゴム組成物を提供することにある。更に 、本発明の他の目的は、タイヤのトレッド部の少なくとも接地部分に用いることで、高 温での貯蔵弾性率 (G')を保持しつつ、破壊強度が付与されると共に、タイヤの氷雪 上でのグリップ性能（氷上性能）を向上させることが可能なゴム組成物を提供すること にある。また更に、本発明の他の目的は、力、かるゴム組成物を用いた空気入りタイヤ を提供することにある。
[0010] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の重量平均分 子量を有する高分子量ゴム成分に対して、少なくとも 1つの官能基を有し、特定の範 囲の重量平均分子量を有する低分子量の共役ジェン系重合体を軟化剤の一部と置 換して用いることにより、ゴム組成物の低温柔軟性と低転がり抵抗性を高度に両立さ せることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0011] また、本発明者らは、更に検討を進めた結果、特定のゴム成分に対して、少なくとも 一つの官能基を有し、特定の重量平均分子量を有する低分子量共役ジェン系重合 体を配合し、ゴムマトリクス中に発泡性気泡を含ませることで、得られたゴム組成物の 高温での貯蔵弾性率 (G')を大きく下げることなく低温での貯蔵弾性率 (G')を大きく 下げること力 Sでき、これにより氷上性能を高めることができ、更には、低温での tan δが 大きく損なわれることがないため、ウエット性能をも維持することができることを見出し、 本発明を完成させるに至った。更に、本発明者らは、上記低分子共役ジェン系重合 体の重量平均分子量を選択し、特定の範囲に限定することで、（1)タイヤの氷上性 能を大幅に改善させたり、（2)得られたゴム組成物の破壊強度を高め、かつ、高温で の貯蔵弾性率 (G')を向上させると共に、低温での貯蔵弾性率 (G')を低減できること を見出した。
[0012] 即ち、本発明の第 1のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの 状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 150, 000以上の高分子量ゴム 成分 (Α)に対して、少なくとも 1つの官能基を有し、芳香族ビュル化合物の結合量が 5質量％未満で、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定したポリス チレン換算重量平均分子量が 2, 000以上で且つ 150, 000未満の低分子量共役ジ ェン系重合体 (Β)及び充填材 (C)を含むことを特徴とする。
[0013] また、本発明の第 2のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの 状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 150, 000以上の天然ゴム及び 合成ジェン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分 (Α)に対して、少なくとも 1 つの官能基を有し、芳香族ビュル化合物の結合量が 5質量％未満で、ゲル浸透クロ マトグラフィ一で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000以上で且つ 150, 000の低分子量共役ジェン系重合体（Β)を配合してなるゴ ム組成物であって、該ゴム組成物がゴムマトリクス中に気泡を含有していることを特徴 とする。 [0014] 更に、本発明の第 3のゴム組成物は、上記第 2のゴム組成物における低分子量共 役ジェン系重合体 (B)のゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定し たポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000-50, 000であることを特徴とし、また 更に、本発明の第 4のゴム組成物は、上記第 2のゴム組成物における低分子量共役 ジェン系重合体 (B)のゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定した ポリスチレン換算重量平均分子量が 50, 000—150, 000であることを特徴とする。
[0015] なお、「変性停止なしの状態を測定」とは、重合反応終了後に変性剤を添加して変 性反応、又は分子量ジャンプなどが発生する高分子量体同士をカップリング反応を することなぐアルコール等の停止剤により活性末端を失活させる事により重合体を 得、該重合体を測定することを意味する。このことは、開始剤に窒素等を含む官能基 が含まれる場合も同様である。
[0016] 本発明の第 3のゴム組成物の好適例においては、加硫後にクロ口ホルムで 48時間 抽出したクロ口ホルム抽出量が、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)の質量に対 し 60質量％以上である。
[0017] 本発明の第 4のゴム組成物の好適例においては、加硫後にクロ口ホルムで 48時間 抽出したクロ口ホルム抽出量が、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)の質量に対 し 60質量％以下である。
[0018] 本発明の第 1〜4のいずれかのゴム組成物は、前記ゴム成分 (A) 100質量部に対 して、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)を;!〜 60質量部含有することが好まし い。
[0019] 本発明の第 1〜4のいずれかのゴム組成物の好適例において、前記低分子量共役 ジェン系重合体 (B)は、共役ジェン化合物部分のビュル結合量が 5〜80質量％で ある。
[0020] 本発明の第 1〜4のいずれかのゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子 量共役ジェン系重合体 (B)が、ブタジエン単独重合体又はスチレン ブタジエン共 重合体である。
[0021] 本発明の第 1〜4のいずれかのゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子 量共役ジェン系重合体 (B)の官能基が、スズ含有官能基、ケィ素含有官能基及び 窒素含有官能基からなる群力も選択される少なくとも一種である。ここで、前記低分 子量共役ジェン系重合体 (B)は、重合活性部位をスズ含有化合物、ケィ素含有化合 物又は窒素含有化合物で変性されたものであることが好ましい。また、前記スズ含有 化合物又は前記ケィ素含有化合物は、下記式 (I)：
R1 ZX · · · (I)
a b
[式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり； Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である]で表される変性停止剤である ことが更に好ましい。
本発明の第;!〜 4のいずれかのゴム組成物において、前記低分子量共役ジェン系 重合体 (B)の官能基が、スズ含有官能基、ケィ素含有官能基及び窒素含有官能基 力 なる群力 選択される少なくとも一種である場合、前記窒素含有官能基は、下記 式 (II) :
Figure imgf000007_0001
[式中、 R2は、それぞれ独立して炭素数 1〜； 12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である]で表される置換アミノ基、及び下記式 (III)：
Figure imgf000007_0002
[式中、 R3は、 3〜； 16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、ォキシ アルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基を示す]で表される環状アミノ基か らなる群から選択されることが好ましい。また、前記ケィ素含有官能基は、ヒドロカルビ ノレォキシシラン由来の官能基であることが好ましい。
[0023] 本発明の第 1のゴム組成物において、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、 ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量 平均分子量カ 20, 000以上で且つ 150, 000未満であることカ好ましく、 50, 000— 120, 000であることカ更に好ましい。
[0024] 本発明の第 3のゴム組成物において、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、 ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量 平均分子量が 2, 000-30, 000であることが好ましい。
[0025] 本発明の第 4のゴム組成物において、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、 ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量 平均分子量カ 50, 000〜 20, 000であることカ好ましい。
[0026] 本発明の第 1〜4のいずれかのゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成 分 (A) 100質量部に対して、更に充填剤（C)を 20〜； 100質量部含有する。ここで、 本発明の第 1〜4のいずれかのゴム組成物は、前記ゴム成分 (A) 100質量部に対し て、前記充填剤（C)を 30〜90質量部含有することが好ましい。また、上記充填剤（C )としては、カーボンブラック及び/又はシリカが好ましい。
[0027] 本発明の第 1〜4のいずれかのゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成 分 (A) 100質量部に対して、シリカを 10質量部以上含有する。
[0028] 本発明の第 1のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分 (A) 1 芳香 族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (D)、共役ジェン化合物重合体 (E) 及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも一種を含む。ここで、前記芳香族ビ ニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (D)としてはスチレン ブタジエン共重合 体が好ましぐ前記共役ジェン化合物重合体 (E)としてはブタジエン単独重合体が 好ましい。また、前記芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (D)及び前 記共役ジェン化合物重合体 (E)は、少なくとも 1つの官能基を有することが好ましい。 更に、前記芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (D)及び前記共役ジ ェン化合物重合体 (E)の官能基は、スズ含有官能基、ケィ素含有官能基及び窒素 含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることが更に好ましい。
[0029] 本発明の第 1〜4のいずれかのゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子 量共役ジェン系重合体 (B)及び軟化剤 (F)の含有量の合計が、前記ゴム成分 (A) 1 00質量部に対して 5〜80質量部である。ここで、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)及び前記軟化剤 (F)の含有量の合計は、前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 5〜60質量部であることが好ましい。また、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)及 び前記軟化剤 (F)の合計中に占める低分子量共役ジェン系重合体 (B)の割合が 20 質量％以上であることが好まし!/、。
[0030] 本発明の第 2〜4のいずれかのゴム組成物においては、前記ゴム組成物中の気泡 率が 5〜35%であることが好ましい。
[0031] 本発明の第 2〜4のいずれかのゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成 分 (A)に対して、更に発泡剤（G)を含有する。ここで、本発明の第 2〜4のいずれか のゴム組成物は、前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して、前記発泡剤（G)を 1〜20 質量部配合した後加硫 '発泡させることが好ましい。また、前記発泡剤（G)は、ァゾジ カルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ァゾビスイソブチロニトリル、トルェ ンスルホニルヒドラジド及びトルエンスルホニルヒドラジド誘導体からなる群から選ばれ る少なくとも一種からなることが好ましい。
[0032] 本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
[0033] 本発明の第 1の空気入りタイヤは、上記のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材に用い たことを特徴とする。ここで、前記タイヤ部材としては、トレッド部、サイドウォール部、 ビードフイラ一部、ボディプライスキム部、及びランフラットタイヤ用補強ゴム部が好ま しい。
[0034] 本発明の第 2の空気入りタイヤは、上記のタイヤ用ゴム組成物を、トレッド部の少な くとも接地部分に用いたことを特徴とする。ここで、本発明の第 2の空気入りタイヤは、 スタッドレスタイヤであることが好ましぐ乗用車用スタッドレスタイヤであることが更に 好ましい。 [0035] 本発明によれば、特定の重量平均分子量を有する高分子量ゴム成分に対して、少 なくとも 1つの官能基を有し、特定の範囲の重量平均分子量及び芳香族ビュル化合 物の結合量を有する低分子量共役ジェン系重合体を適用することで、低温柔軟性と 低転がり抵抗性を高度に両立させたゴム組成物を提供することができる。
[0036] また、特定の重量平均分子量を有するゴム成分に対して、少なくとも一つの官能基 を有し、特定の重量平均分子量及び芳香族ビュル化合物の結合量を有する低分子 量共役ジェン系重合体を配合してなり、ゴムマトリクス中に気泡を含有した、通常走 行時での湿潤路面におけるグリップ性能（ウエット性能）を損なうことなく、氷雪上での グリップ性能（氷上性能）を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができ る。更に、上記低分子量共役ジェン系重合体の重量平均分子量を更に特定の範囲 に限定することで、（1)タイヤに優れた氷上性能及びウエット性能を付与することが可 能なゴム組成物や、（2)高温での貯蔵弾性率 (G')を保持しつつ、破壊強度が付与さ れると共に、タイヤの氷雪上でのグリップ性能（氷上性能）を向上させることが可能な ゴム組成物を提供することができる。
[0037] また更に、上記のゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の第 1のゴム組成物は、ゲル浸透クロマ トグラフィ一で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 1 50, 000以上の高分子量ゴム成分 (A)に対して、少なくとも 1つの官能基を有し、芳 香族ビュル化合物の結合量が 5質量％未満で、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停 止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000以上で且つ 15 0, 000未満の低分子量共役ジェン系重合体 (B)及び充填材（C)を含むことを特徴 とする。
[0039] 本発明の第 2のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態 を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 150, 000以上の天然ゴム及び合成 ジェン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分 (A)に対して、少なくとも 1つの 官能基を有し、芳香族ビュル化合物の結合量が 5質量％未満で、ゲル浸透クロマト グラフィ一で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000以上で且つ 150, 000の低分子量共役ジェン系重合体（B)を配合してなるゴム 組成物であって、該ゴム組成物がゴムマトリクス中に気泡を含有していることを特徴と する。
[0040] 本発明の第 2のゴム組成物は、ゴムマトリクス中に気泡を含有するため、氷雪路面 に対する除水効果及びエッジ効果により、氷上性能及びウエット性能が高い。加えて 、本発明の第 2のゴム組成物においては、官能基が導入された特定の重量平均分子 量を有する低分子量共役ジェン系重合体を含むことにより、シリカ等の充填剤と親和 性が高ぐ充填剤の分散性が改良されている。このため、本発明の第 2のゴム組成物 は、破壊特性 (耐久性）、 G'低下等の物性が改良される。
[0041] 本発明の第 3のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態 を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 150, 000以上の天然ゴム及び合成 ジェン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分 (A)に対して、少なくとも 1つの 官能基を有し、芳香族ビュル化合物の結合量が 5質量％未満で、ゲル浸透クロマト グラフィ一で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000-50, 000の低分子量共役ジェン系重合体（B)を配合してなるゴム組成物であ つて、該ゴム組成物がゴムマトリクス中に気泡を含有していることを特徴とする。
[0042] 本発明の第 3のゴム組成物は、ゴムマトリクス中に気泡を含有するため、氷雪路面 に対する除水効果及びエッジ効果により、ウエット性能及び氷上性能が高い。加えて 、本発明の第 3のゴム組成物においては、少なくとも 1つの官能基を有し、芳香族ビ ニル化合物の結合量が 5質量％未満で、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なし の状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000-50, 000の低分子 量共役ジェン系重合体 (B)を適用することで、充填剤の分散性が改良されて、破壊 特性が向上し、更に、— 20°Cでの貯蔵弾性率 (G')が低下するため、氷雪上でのダリ ップ性能 (氷上性能）を大幅に向上できる。なお、貯蔵弾性率 (G')の温度分散測定 の結果から、ウエット性能や氷上性能に影響を与える低温領域での貯蔵弾性率 (G') の低減効果が、氷雪上でな!/、通常走行時のハンドリングに影響を及ぼす 50°C付近 の温度領域に比べて顕著であることが確認できる。また、特定のゴム成分 (A)に低分 子量共役ジェン系重合体 (B)を配合してなるゴム組成物は、液状ポリマーが本来有 する効果により、高いウエット性能を有している。従って、本発明のゴム組成物を空気 入りタイヤのトレッド部の少なくとも接地部分に用いることにより、氷上性能及びゥエツ ト性能の両方を大幅に向上させることができる。
[0043] 本発明の第 4のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態 を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 150, 000以上の天然ゴム及び合成 ジェン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分 (A)に対して、少なくとも 1つの 官能基を有し、芳香族ビュル化合物の結合量が 5質量％未満で、ゲル浸透クロマト グラフィ一で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 50 , 000以上で且つ 150, 000未満の低分子量共役ジェン系重合体 (B)を配合してな るゴム組成物であって、該ゴム組成物がゴムマトリクス中に気泡を含有していることを 特徴とする。
[0044] 本発明の第 4のゴム組成物は、ゴムマトリクス中に気泡を含有するため、氷雪路面 に対する除水効果及びエッジ効果により、氷上性能及びウエット性能が高い。加えて 、本発明の第 4のゴム組成物においては、ァロマオイル等の軟化剤に代えて、ゲル浸 透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分 子量が 50,000以上で且つ 150, 000未満の低分子量共役ジェン系重合体（B)を用 いており、該低分子量共役ジェン系重合体 (B)が一般的な軟化剤と異なり一定の分 子量を有するため、高温での貯蔵弾性率 (G')及び破壊強力を向上させることができ る。一方、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、分子内に炭素 炭素二重結 合を有するので、カーボンブラック等の充填剤と親和性が高ぐ充填剤の分散性が改 良されている。このため、本発明の第 4のゴム組成物は、低温での貯蔵弾性率 (G') の上昇が抑制され、氷上性能を高度に維持できる。なお、本発明のゴム組成物は、 高温での tan δが低いため、該ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いた タイヤは、転がり抵抗が小さぐ低燃費性に優れる。
[0045] 本発明の第 1〜4のゴム組成物に用いるゴム成分 (Α)は、高分子量ゴム成分であり 、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量 平均分子量力 s150, 000以上であることを要し、 200, 000—2, 000, 000であること が好ましい。上記ゴム成分 (Α)の重量平均分子量を上記範囲にすることによって、低 分子量共役ジェン系重合体 (B)を配合したときにムーニー粘度の低下や、破壊特性 及び耐摩耗性の低下を抑制し、優れた加工性を得ることができる。また、上記ゴム成 分 (A)は、芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (D)、共役ジェン化 合物重合体 (E)及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが 好ましい。
[0046] 本発明の第 1のゴム組成物に用いるゴム成分 (A)は、特に限定されることなぐ天然 ゴム、合成ジェン系ゴムである芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体（ D)及び共役ジェン化合物重合体 (E)を含む高分量子ゴム成分の群の中から選択す ること力 Sできる。ゴム成分 (A)としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いて もよい。天然ゴム又はイソプレンゴム（IR)については、特に制限されず、一般に入手 できるすべての天然ゴム又はイソプレンゴムを用いることができる。また、芳香族ビニ ル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (D)は、特にスチレン ブタジエン共重合 体が好ましい。ここで、共役ジェン化合物としては、例えば 1,3-ブタジエン、 1 ,3-ペン タジェン、イソプレン、 1,3-へキサジェン等が挙げられ、これらの中でも、 1,3-ブタジ ェンが好ましい。一方、共役ジェン化合物との共重合に用いられる芳香族ビュル化 合物としては、例えばスチレン、 α -メチルスチレン、 1 -ビュルナフタレン、 3 -ビュルト ノレェン、ェチノレビニノレベンゼン、ジビニノレベンゼン、 4-シクロへキシノレスチレン、 2,2， 6-トリルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。共役ジェン化 合物重合体 (Ε)は、共役ジェン化合物の単独重合体、共役ジェン同士の共重合体 等が挙げられ、共役ジェン化合物の単独重合体であるポリブタジエンが好ましい。天 然ゴム、（D)成分及び (Ε)成分は、それぞれ一種単独で用いても、二種以上を混合 して用いてもよい。
[0047] 本発明の第 1のゴム組成物において、ゴム成分 (Α)に用いることができる共役ジェ ン系重合体 (芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (D)及び共役ジェ ン化合物重合体 (Ε)を含む）は、乳化重合又は溶液重合等の種々の方法で製造す ること力 Sでき、重合方式としては、バッチ重合方式又は連続重合方式のいずれでもよ い。好ましい製造方法を挙げれば次のようなものである。即ち、共役ジェン化合物を 含む単量体を不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属等の開始剤、好 ましくは有機リチウム化合物ないしはリチウムアミド化合物の存在下で重合して得られ る。上記炭化水素溶媒としては特に制限はないが、例えば n-ペンタン、 n-へキサン、 n-ヘプタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらの中でも、シク 口へキサン及び n-へキサンが好ましい。これら炭化水素溶媒は、単独で用いてもよい し、 2種以上を混合して用いてもよい。上記開始剤として用いられる有機リチウム化合 物としては、少なくとも 1個のリチウム原子が結合され且つ炭素数 2〜20の炭化水素リ チウム化合物ないしはリチウムアミド化合物が好ましぐ例えば、炭化水素リチウム化 合物としては、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、ェチルリチウム、 n-プロピルリ チウム、 tert-ォクチルリチウム、フエニルリチウム等が挙げられ、 n-ブチルリチウムが 好ましい。これら有機リチウム化合物開始剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を混 合して用いてもよい。
[0048] 更に、本発明の第 1のゴム組成物において用いられる（D)成分及び (E)成分の共 役ジェン系重合体は、少なくとも一つの官能基を有することが好ましぐその分子内 又は末端にスズ含有官能基、ケィ素含有官能基を有する変性重合体又は窒素含有 官能基を有する変性重合体であることが更に好ましい。このような変性重合体は、温 度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、スズ原子又は窒素原子を導入した場 合はカーボンブラックを配合したゴム組成物にお!/、て、珪素原子を導入した場合はシ リカ等の補強性無機充填剤を配合したゴム組成物にぉレ、て、発熱を抑制することも できるので好ましい。また更に、（D)成分又は（E)成分において、分子内又は末端に スズ含有官能基、窒素含有官能基及び珪素含有官能基の少なくとも 1つの官能基を 有する重合体の含有量が 50質量％以上であることが好ましぐ 80質量％以上である ことが更に好ましい。
[0049] また、上記 (D)成分及び (E)成分は、特に分岐構造を有するものが好ましい。分岐 構造は、三官能以上の開始剤、三官能以上の変性剤、重合活性基を二つ以上有す る単量体等を用いることにより導入することができ、三官能以上の変性剤を用いること が好ましい。上記の変性重合体は公知の方法により製造される。通常、有機リチウム 開始剤によって重合を開始させた後、リチウム活性末端を有する重合体の溶液に各 種変性剤を添加することによって得られる（特公平 6— 89183号公報、特開平 11— 2 9659号公報等参照）。変性剤の投入は、重合終了後であることが好ましい。カツプリ ング剤としては、ハロゲン化錫、ハロゲン化ケィ素のようなハロゲン化物である。カップ リング剤中のハロゲンは、一般的には、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である力 こ れらの中でも塩素が好ましい。また、第 Via族の原子のスズ、ケィ素が好ましぐスズ が特に好ましい。例えば、スズ原子は、四塩化スズ、トリブチルスズ、ジォクチルスズ ジクロリド、ジブチルスズジクロリド、塩化トリフエニルスズ等のスズ化合物によって導入 できる。
上記窒素原子は、 2,4-トリレンジイソシアナート、ジイソシアナートジフエニルメタン、 MDI (工業的に入手可能な、核体数の異なる類縁体の混合物である通称クルード M DIを含む）等のイソシァネート系化合物、チオイソシァネート化合物、 4，4'-ビス (ジェ チルァミノ) -ベンゾフエノン、 4- (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン等のァミノべンゾフエノ ン化合物、 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、 1,3-ジェチル -2-イミダゾリジノン、 1,3 -ジメチル -3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン等の尿素誘導体及びその他、 4-ジメチルァ ミノベンジリデンァニリン等の C = N— C結合を有するケチミンあるいはアルジミン化合 物、 N-メチルピロリドン等の環状アミド化合物等の窒素含有化合物によって導入する こと力 Sできる。また、 2-ビュルピリジンや 4— (N，N -ジメチルァミノ)メチルスチレン等の 窒素含有基を有する重合可能なビュル化合物ないしは共役ジェン化合物との反応 によっても導入する事ができる。また、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用い る場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位であ る（共)重合体が得られ、該 (共)重合体を変性停止剤との反応により変性することなく 、一つの官能基を有するゴム成分 (A)を製造することができる。上記リチウムアミド化 合物としては、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リ チウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチ ゥムジェチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジへキ シルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジォクチルアミド、リチムジ -2-ェチル へキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム- N-メチルビペラジド、リチウムェチ ノレプロピノレアミド、リチウムェチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウム ェチルベンジルアミド、リチウムメチルフエネチルアミド、 N—リチオモルフォリン、 N— メチルホモピぺラジン、 N—ェチルホモピぺラジン、 N—ブチルホモピぺラジン等が挙 げられ、これらの中でも、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピ ペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウ ムアミド化合物が好ましぐリチウムへキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に 好ましい。好ましい実施の態様としては、特許（SOL特許を引用）に開示されているよ うな可溶化成分（SOL)の存在下、あるいは特許（SOLなしアミン構造限定特許を引 用）に開示されているように可溶化成分の不存在下でリチウムアミド化合物をあらかじ め生成させた後に、重合開始剤として用いることもできるし、特許 (InSitu特許を引用 )に開示されているように、事前調整なしに重合系中で (in situで）リチウムアミド化合 物を生成させて重合開始剤として用いることもできる。
上記珪素原子は、公知のアルコキシシリル基ないしはシラノール基を導入する事が できるいかなる方法によっても導入できる力 好ましいのは特定のヒドロカルビルォキ シシラン化合物（C:i-C20のアルコキシシリル基及び/又はァリロキシシリル基を含み 、場合により更に同じ分子内にエポキシ基、アミノ基、ケチミン基、アミド基、カルボン 酸エステル基、炭酸エステル基、イソシァネート基、チオイソシァネート基、二トリル基 等の官能基と結合した C1-C20のヒドロカルビレン基を含有する）を変性停止剤として 用いてこれらを重合活性末端と反応させることによって導入する方法である。上記ヒド ロカルビルォキシシラン化合物は、該ヒドロカルビルォキシ基同士が部分的に縮合し た化合物も包含する。具体的には、ヒドロカルビルォキシシラン化合物として、例えば 炭化水素基以外の他の官能基を含まな!/、例としてテトラエトキシシラン、メチルトリフ エノキシシラン等のケィ素原子に C1-20のヒドロカルビルォキシ基が 2〜4個結合した 化合物が挙げられ、またエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、具体的に は、 2-グリシドキシェチノレトリメトキシシラン、 2-グリシドキシェチノレトリエトキシシラン、 ( 2-グリシドキシェチノレ)メチノレジメトキシシラン、（2-グリシドキシェチノレ)メチノレジェトキ
チノレジェトキシシラン、 2-(3，4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリメトキシシラン、 2-( 3,4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリエトキシシラン、 2-(3，4-エポキシシクロへキ シノレ)ェチノレ（メチノレ）ジエトキシシラン、 2-(3，4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレ (メチ ノレ)ジメトキシシラン等が挙げられる。
[0052] また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物として、 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロ ピル (トリエトキシ)シラン、 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピル (トリメトキシ)シラン、 3_ ( N, N—ジェチルァミノ）プロピル (トリエトキシ)シラン、 3- (N, N—ジェチルァミノ）プロ ピノレ (トリメトキシ)シラン、 2- (N, N—ジメチノレアミノ）ェチノレ (トリエトキシシ)シラン、 2- ( N, N—ジメチルァミノ）ェチル (トリメトキシ)シラン、 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピ ノレ (ジエトキシ)メチノレシラン、 3- (N, N—ジブチノレアミノ）プロピノレ (トリエトキシ)シラン 等のジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物、 3-ひ-へキサメチレンイミ ノ)プロピル (トリエトキシ)シラン、 3- -へキサメチレンィミノ)プロピル (トリメトキシ)シラン 、 3-(；1-へキサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)メチルシラン、（卜へキサメチレンイミ ノ)メチル (トリメトキシ)シラン、（1-へキサメチレンィミノ)メチル (トリエトキシ)シラン、 2-(1 -へキサメチレンィミノ)ェチル (トリエトキシ)シラン、 2-(；1-へキサメチレンィミノ)ェチル（ トリメトキシ)シラン、 3-(；1-ピロリジニル)プロピル (トリエトキシ)シラン、 3-(；1-ピロリジニ ノレ)プロピル (トリメトキシ)シラン、 3-(；1-ヘプタメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラ ン、 3-(；1-ドデカメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン、 3-(；1-へキサメチレンイミ ノ)プロピル (ジエトキシ)メチルシラン、 3- -へキサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ） ェチルシラン、卜〔3- (トリエトキシシリル)プロピル〕 -4,5-ジヒドロイミダゾール、卜〔3-( (ジエトキシ)メチルシリル)プロピル〕 -4， 5-ジヒドロイミダゾール、卜〔3- (トリメトキシシリ ル)プロピル〕 -4， 5-ジヒドロイミダゾール、 3-〔10- (トリエトキシシリル)デシル〕 -4-ォキ サゾリン等の環状アミノ基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物が挙げられる。
[0053] 更に、イミノ基含有アルコキシシラン化合物として、 N-(l，3-ジメチルブチリデン )_3- (トリエトキシシリル) -卜プロパンァミン、 N-(l，3-ジメチルブチリデン) -3- (トリメトキシシ リル )-卜プロパンァミン、 N-(l，3-ジメチルブチリデン) -3- (ジエトキシ（メチル）シリル） -; L-プロパンァミン、 N-(l，3-ジメチルブチリデン) -3- (ジメトキシ（メチル）シリル) -1- プロパンァミン、 Ν-α-メチルェチリデン) -3- (トリエトキシシリル )_卜プロパンァミン、 Ν -ェチリデン -3- (トリエトキシシリル )-卜プロパンァミン、 Ν-α-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリル) -卜プロパンァミン、 Ν-(4-Ν，Ν -ジメチルァミノべンジリデン) -3- (ト リエトキシシリル) -; L-プロパンァミン、 N- (シクロへキシリデン) -3- (トリエトキシシリル) -1 -プロパンァミン等が挙げられる。
[0054] また、例えば、上記に開示したものと同様に、ジェチルァミンのような非環式 2級アミ ン化合物、又はへキサメチレンィミンのような環状 2級ァミン化合物と、有機リチウム化 合物とから得られるリチウムアミド開始剤を用いて重合させることにより、或いは、該重 合により得られたリチウム活性末端を有する重合体の溶液に、さらに上記の変性剤を 添加することによつても上記の変性重合体を得ることができる。この分子鎖中に官能 基を導入した変性重合体も、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、カー ボンブラックやシリカ等の補強性無機充填剤を配合したゴム組成物におけるこれら充 填剤の分散状態を改良することにより低発熱性を効果的に改良することもできるので 好ましぐ特に多官能変性剤を用いることにより得られる分岐構造を有するものが好ま しい。更に、アルコキシシリル基と共に、エポキシ基、アミノ基、ケチミン基、アミド基、 イソシァネート基、チオイソシァネート基、二トリル基等の有機官能基又はスズ原子を 導入した変性重合体は、補強性充填剤として、シリカ等の無機充填剤と共にカーボ ンブラックを用いた場合に特に有効に適用できる。
[0055] 本発明の第 2〜4のゴム組成物に用いるゴム成分 (A)は、天然ゴム（NR)及び合成 ジェン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、該ゴム成分 (A)としては、未変性のゴム 及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジェン系ゴムとしては、乳化重 合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。また、上記合成ジェン系ゴムとして、 具体的には、ポリイソプレンゴム（IR)、スチレン ブタジエン共重合体ゴム（SBR)、 ポリブタジエンゴム（BR)、エチレン一プロピレン一ジェンゴム（EPDM)、クロ口プレン ゴム（CR)、イソブチレンイソプレンゴム（IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、アタリロニリト ノレ—ブタジエンゴム（NBR)等が挙げられる。上記ゴム成分 (A)としては、天然ゴム、 ポリイソプレンゴム、スチレン ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、イソブ チレンイソプレンゴムが好ましい。なお、上記ゴム成分 (A)は、一種単独で用いてもよ いし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
[0056] 本発明のゴム組成物は、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)を上記ゴム成分（ A) 100質量部に対して 1〜60質量部含有することが好ましぐ 3〜50質量部含有す ることが更に好ましい。上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)の含有量が 1質量部 未満では、タイヤの氷上性能及びウエット性能を十分に改良することができず、一方 、 60質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。なお、 本発明の第 1のゴム組成物においては、軟化剤の一部を低分子量共役ジェン系重 合体 (B)で置換し、該低分子量共役ジェン系重合体の含有量を上記した範囲内に することで、加工性を損なうことなぐウエット性能を維持し、低転がり抵抗性及びドライ 性能を改善することができる。
[0057] 本発明の第 1のゴム組成物において、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、 ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換 算重量平均分子量が、 2, 000以上で且つ 150, 000未満であることが必要である。 低分子量共役ジェン系重合体 (B)の重量平均分子量を上記範囲にすることによって 、加工性を損なうこと無しにウエットグリップ性を維持し、高温での貯蔵弾性率及び低 転がり抵抗性を高度に両立させたゴム組成物を得ることができる。さらに上記した諸 性能の他に、低温から高温に至る広い温度範囲でのグリップ性を改良する観点から 、 20, 000以上で且つ 150, 000未満の範囲力 ましぐ 50, 000—120, 000の範 囲カ更に好まし <、 50, 000—100, 000の範囲力ー層好ましレヽ。
[0058] 本発明の第 1のゴム組成物においては、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)が 、少なくとも 1つの官能基を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)で変性停止なし の状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量カ、 2, 000以上で且つ 150, 0 00未満であるため、低転がり抵抗性、耐摩耗性及びグリップ性能は共に改善される 、特に（B)成分の重量平均分子量が 2, 000— 50, 000、好ましくは 2, 000—30 , 000である場合は、低温での柔軟性及びウエット性能を高度に維持することができ 、また、（B)成分の重量平均分子量が 50, 000以上で且つ 150, 000未満、好ましく は 50, 000-120, 000である場合は、特に高温での貯蔵弾性率及び低転がり抵抗 性が向上する。従って、タイヤ性能としてウエット性能、ドライ性能及びその中間性能 のいずれかの性能を重視する場合は、その重視する性能に応じて、（B)成分の重量 平均分子量の範囲を選択することができる。
[0059] 本発明の第 1のゴム組成物において、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、 ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換 算重量平均分子量が、 2, 000以上で且つ 150, 000未満であることが必要である。 また、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)で変性停止なしの状態を測定したポリスチ レン重量平均分子量力 000—50, 000、好ましくは 2, 000—30, 000である場 合は、低温での柔軟性及びウエット性能を高度に維持することができ、一方、（B)成 分の変性停止なしの状態を測定したポリスチレン重量平均分子量が 50, 000以上で 且つ 150, 000未満、好まし <は 50, 000—120, 000である場合は、特に高温での 貯蔵弾性率及び低転がり抵抗性が向上する。従って、タイヤ性能としてウエット性能、 ドライ性能及びその中間性能の!/、ずれかの性能を重視する場合は、その重視する性 能に応じて、（B)成分の重量平均分子量の範囲を選択することができる。
[0060] 本発明の第 3のゴム組成物において、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、 ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換 算重量平均分子量力 2, 000—50, 000であることを要し、 2, 000—30, 000であ ること力好ましく、 2, 000-20, 000であることが更に好ましい。ポリスチレン換算重 量平均分子量が上記特定範囲内である低分子量共役ジェン系重合体 (B)を配合し たゴム組成物をタイヤのトレッド部の少なくとも接地部分に用いた場合、ウエット性能 を向上させること力 Sできる。ここで、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)の変性停 止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000未満では、破壊 強度が低下してしまい、一方、 50, 000を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する 。なお、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)が変性剤で変性された重合体である 場合、変性後のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分 子量は 2, 000-300, 000程度であることカ好ましい。
[0061] 本発明の第 4のゴム組成物において、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、 ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)で変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換 算重量平均分子量が、 50, 000以上で且つ 150, 000未満であることを要し、 50, 0 00-120, 000であることが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が上記特定 範囲内である低分子量共役ジェン系重合体 (B)を配合したゴム組成物をタイヤのト レッド部の少なくとも接地部分に用いた場合、高温での貯蔵弾性率 (G')及び破壊強 力を向上させることができる。ここで、上記ポリスチレン換算重量平均分子量が 50, 0 00未満では、ゴム組成物の高温での貯蔵弾性率（G')が低下すると共に、 tan δが上 昇する傾向があり、一方、 150, 000以上では、ゴム組成物の作業性が低下する。
[0062] 本発明のゴム組成物において、上記低分子量共役ジェン系重合体 (Β)は、分子中 に少なくとも一つの官能基を有する。ここで、低分子量共役ジェン系重合体 (Β)は、 スズ含有化合物、ケィ素含有化合物又は窒素含有化合物等の変性剤で変性され、 スズ含有官能基、ケィ素含有官能基又は窒素含有官能基等を導入したものが好まし い。上記低分子量共役ジェン系重合体 (Β)に導入される官能基としては、カーボン ブラック、シリカ等の充填剤と親和性を有する官能基が好ましい。低分子量共役ジェ ン系重合体 (Β)は、このような官能基を有することにより、官能基を有しない場合に比 ベて、充填剤に対する親和性が高くなる。このため、充填剤の分散性が向上して、氷 上性能を大幅に向上できる上、高温での tan δが低下し、ゴム組成物自体の発熱を 抑制できる。また、分子中に少なくとも一つの官能基を有する低分子量共役ジェン系 重合体 (Β)をゴム組成物に配合することで、 20°Cでの貯蔵弾性率 (G')を低減す ることあでさる。
[0063] 上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、特に制限されず、例えば、単量体であ る芳香族ビュル化合物と共役ジェン化合物とを共重合、又は単量体である共役ジェ ン化合物を単独重合して製造される。詳細には、上記重合体 (B)は、（1)該単量体 を重合開始剤を用いて (共)重合させ、重合活性部位を有する (共)重合体を生成させ た後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（2)該単量体を官能基を 有する重合開始剤を用いて (共)重合させる方法で製造することができる。更に、上記 方法を組み合わせてもよい。ここで、重合活性部位を有する (共)重合体は、ァニオン 重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよ!/、 。また、芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 P-メチルスチレン、 m-メチルスチレ ン、 p-tert-ブチルスチレン、 α _メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビュルトルェ ン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジェン化合物とし ては、 1,3-ブタジエン、イソプレン、 1,3-ペンタジェン、 2， 3-ジメチノレブタジエン等が 挙げられ、これらの中でも、 1,3-ブタジエンが好ましい。 [0064] 上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、共役ジェン化合物の単独重合体として 、ブタジエン単独重合体が好ましぐ芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重 合体として、スチレン ブタジエン共重合体が好ましい。なお、上記低分子量共役ジ ェン系重合体 (B)がブタジエン単独重合体である場合には、ガラス転移温度 (Tg)が 低いため、低温での柔軟性に優れ、氷上性能が高い。また、ァロマオイル等の軟化 剤の一部を置換して上記ブタジエン系の低分子量重合体を本発明の組成物に配合 することによって、ムーニー粘度の上昇はなぐ低温域での貯蔵弾性率 (G')の低減と 高温域での貯蔵弾性率 (G')の向上と低転がり抵抗性に結びつく高温域での tan δ の低減が可能となり、さらに破壊特性の向上により耐摩耗性が向上する。
[0065] 上記低分子量共役ジェン系重合体 (Β)が、芳香族ビュル化合物の結合量が 5質量 %未満であることを要する。芳香族ビュル化合物の結合量が 5質量％未満であれば 、低温での貯蔵弾性率 (G')を低く保つことができ、さらに、低ガラス転移温度 (Tg)の ポリマーは耐摩耗性を向上させることができる。
[0066] また、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、共役ジェン化合物部分のビュル 結合量が 0〜80質量％であることが好ましぐ 5〜80質量％であることが更に好まし い。共役ジェン化合物部分のビュル結合量が 80質量％を超えると、低温での弾性 率 (特に、貯蔵弾性率 (G') )が大幅に上昇し、氷上性能を悪化してしまう。
[0067] ァユオン重合で重合活性部位を有する (共)重合体を製造する場合、重合開始剤と しては、アルカリ金属化合物ないしはアルカリ金属アミド化合物を用いることが好まし ぐリチウム化合物を用いることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカ ルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカ ルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端 が重合活性部位である (共)重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド 化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合 活性部位である (共)重合体が得られ、該 (共)重合体は、変性剤で変性しなくても、本 発明における重合体 (B)として用いることができる。なお、重合開始剤としてのアル力 リ金属化合物又はアルカリ金属アミド化合物の使用量は、単量体 100g当り 0.2〜10 Ommolの範囲が好まし!/、。 [0068] 上記ヒドロカルビルリチウムとしては、ェチルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロ ピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n_デシ ノレリチウム、フエニルリチウム、 2-ナフチルリチウム、 2-ブチル-フエニルリチウム、 4- フエニル-ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプ 口ぺニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、ェ チルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブ チルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ま しぐ n-ブチルリチウムが特に好ましい。
[0069] 一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロ リジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、 リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ ブチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジォクチ ルアミド、リチムジ -2-ェチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム- N-メチ ルビペラジド、リチウムェチルプロピルアミド、リチウムェチルブチルアミド、リチウムメ チノレブチノレアミド、リチウムェチルベンジルアミド、リチウムメチルフエネチルアミド、 N ーリチオモルフォリン、 N—メチルホモピぺラジン、 N—ェチルホモピぺラジン、 N—ブ チルホモピぺラジン、等が挙げられ、これらの中でも、リチウムへキサメチレンイミド、リ チウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチ レンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましぐリチウムへキサメチレンイミド及 びリチウムピロリジドが特に好ましい。好ましい実施の態様としては、特許（SOL特許 を引用）に開示されてレ、るような可溶化成分（SOL)の存在下、あるいは特許（SOL なしアミン構造限定特許を引用）に開示されているように可溶化成分の不存在下でリ チウムアミド化合物をあらかじめ生成させた後に、重合開始剤として用いることもでき るし、特許 (InSitu特許を引用）に開示されているように、事前調整なしに重合系中 で (in situで）リチウムアミド化合物を生成させて重合開始剤として用いることもできる。
[0070] 上記リチウムアミド化合物として、下記式 (Π)：
Figure imgf000024_0001
[式中、 R2は、それぞれ独立して炭素数 1〜； 12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である]で表される置換アミノ基、又は下記式 (III)：
Figure imgf000024_0002
[式中、 R3は、 3〜； 16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基（置換基 は C1-C16の炭化水素基）、ォキシアルキレン基又は Ν-アルキルァミノ-アルキレン 基を示し、アルキレン基の炭素原子間は架橋があってもなくてもよい]で表される環状 ァミノ基で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式 (Π)で表される置換アミノ 基及び式 (III)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒 素含有官能基が導入された低分子量共役ジェン系重合体 (Β)が得られる。また、別 の例として、窒素含有官能基は、 DMI、 NMPなどの尿素化合物、 DEABなどのジァ ルキルアミノ基で置換されたケトン化合物、ジェチルァミノべンズアルデヒドなどのジ アルキルアミノ基で置換されたアルデヒド化合物、 Schiff塩基化合物などの C = N二重 結合を有する化合物、イソシァネート基含有化合物、チオイソシァネート基含有化合 物等を用いて導入することができ、更には、窒素含有置換基をもつヒドロカルビルォ キシシラン化合物等から選ばれる変性停止剤を重合活性末端を有する状態の重合 体（リビングポリマー）と反応させることにより得られる官能基であることが好ましい。ま た更に、 2-ビュルピリジンや 4— (N，N -ジメチルァミノ）メチルスチレンなどの窒素含 有官能基を有する重合可能なビュル化合物ないしは共役ジェン化合物との反応に よっても導入することができる。
[0071] 上記式（Π)において、 R2は、炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はァ ラルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基、シクロ へキシル基、 3-フエニル -卜プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。な お、 R2は、それぞれ同じでも異なってもよい。
[0072] 上記式（III)において、 R3は、 3〜； 16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換ァ ルキレン基、ォキシアルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基である。各炭素 原子の間には架橋があってもなくてもよい。ここで、置換アルキレン基には、一置換か ら八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数 1〜； 12の鎖状若しくは分 枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、ァリール基及びァラルキル 基が挙げられる。また、 R3として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキ サメチレン基、ォキシジエチレン基、 N-メチルァザジエチレン基、 N-ブチルァザジェ チレン基等の N-アルキルァザジエチレン基、ドデカメチレン基及びへキサデカメチレ ン基等が好ましい。
[0073] 上記リチウムアミド化合物は、二級ァミンとリチウム化合物から予備調製して重合反 応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級ァミンとしては、ジメ チノレアミン、ジェチノレアミン、ジブチノレアミン、ジ才クチノレアミン、ジシクロへキシノレアミ ン、ジイソブチルァミン等の他、ピロリジン、ピぺリジン、ァザシクロヘプタン（即ち、へ キサメチレンィミン）、 N—メチルホモピぺラジン、 N—ブチルホモピぺラジン、モルフ ォリン、ドデカメチレンィミン、 2-(2-ェチルへキシル)ピロリジン、 3_(2-プロピル)ピロリ ジン、 3,5-ビス (2-ェチルへキシル)ピぺリジン、 4-フエ二ルビペリジン、 7-デシル- 1- ァザシクロトリデカン、 3,3-ジメチル-卜ァザシクロテトラデカン、 4-ドデシル _卜ァザ シクロオクタン、 4-(2-フエニルブチル )-；!-ァザシクロオクタン、 3-ェチル -5-シクロへ キシル -1-ァザシクロヘプタン、 4-へキシル -1-ァザシクロヘプタン、 9-イソァミル- 1- ァザシクロへプタデカン、 2-メチル -1-ァザシクロヘプタデセ -9-ェン、 3-イソブチル- ；!-ァザシクロドデカン、 2-メチル -7-t-ブチル -卜ァザシクロドデカン、 5-ノニル -卜ァ ザシクロドデカン、 8_(4'-メチルフエニル) -5-ペンチル -3-ァザビシクロ [5.4.0]ゥンデ カン、卜ブチル -6-ァザビシクロ [3.2.1]オクタン、 8_ェチル -3-ァザビシクロ [3.2.1] オクタン、 1_プロピル _3 -ァザビシクロ [3·2·2]ノナン、 3_(t-ブチル )-7-ァザビシクロ [ 4.3.0]ノナン、 1 ,5,5-トリメチル -3-ァザビシクロ [4.4.0]デカン等の環状ァミンが挙げ られる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができ
[0074] 上記重合開始剤を用いて、低分子量共役ジェン系重合体 (B)を製造する方法とし ては、特に制限はなぐ例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を 重合させることで該重合体 (B)を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な 炭化水素溶媒としては、プロパン、 n-ブタン、イソブタン、 n-ペンタン、イソペンタン、 n-へキサン、シクロへキサン、プロペン、 1-ブテン、イソブテン、トランス- 2-ブテン、シ ス- 2 -ブテン、 1_ペンテン、 2_ペンテン、 1 -へキセン、 2 -へキセン、ベンゼン、トノレエ ン、キシレン、ェチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ二種以 上を混合して用いてもよい。
[0075] 上記ァニオン重合は、ランダマイザ一の存在下で実施してもよい。該ランダマイザ 一は、共重合体の共役ジェン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具 体的には、共重合体の共役ジェン化合物部分のビュル結合量を制御したり、共重合 体中の共役ジェン化合物単位と芳香族ビュル化合物単位とをランダム化する等の作 用を有する。上記ランダマイザ一としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメ トキシェタン、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレ エーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルァミン、ピリジン、 N-メチルモル ホリン、 Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラメチルエチレンジァミン、 1,2-ジピペリジノエタン、カリウム- t-アミレート、カリウム- 1-ブトキシド、ナトリウム- 1-アミレート等が挙げられる。これらラ ンダマイザ一の使用量は、重合開始剤 1モル当り 0.01〜； 100モル当量の範囲が好ま しい。
[0076] 上記ァユオン重合は、溶液重合で実施することが好ましぐ重合反応溶液中の上記 単量体の濃度は、 5〜50質量％の範囲が好ましぐ 10〜30質量％の範囲が更に好 ましい。なお、共役ジェン化合物と芳香族ビュル化合物を併用する場合、単量体混 合物中の芳香族ビュル化合物の含有率は、 80質量％以下が好ましぐ 5質量％以 下であることが更に好ましぐ 目的とする共重合体の芳香族ビュル化合物量に応じて 適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式で あよい。
[0077] 上記ァニオン重合の重合温度は、 0〜； 150°Cの範囲が好ましぐ 20〜； 130°Cの範 囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する 単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合 反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するこ と力 S好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、 酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用い ることが好ましい。
[0078] 上記重合活性部位を有する (共)重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあ たって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケィ素含有化合物及びスズ含 有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケィ素含有官能 基又はスズ含有官能基を導入することができる。
[0079] 上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、上記ゴム成分 (A)に用い 得る変性停止剤で述べたものと本質的に同一であり、具体的には、置換若しくは非 置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、二トリル基又はピリジル基を有す ることが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフエニルメタン ジイソシァネート、クルード MDI、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、トリレンジ イソシァネート等のイソシァネート化合物， 4- (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、 4- (ジェ チルァミノ)ベンゾフエノン、 4-ジメチルァミノベンジリデンァニリン、 4-ジメチルァミノべ ンジリデンプチルァミン、ジメチルイミダゾリジノン、 N-メチルピロリドン等が挙げられる
[0080] また、上記変性剤として用いることができるケィ素含有化合物としては、上記重合体
(A)に用い得る変性停止剤で述べたものと本質的に同一であり、具体的には、下記 式（IV)：
Figure imgf000028_0001
[式中、 Aは (チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド、ィ ミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、（チォ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（ チォ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒド 口カルビルエステル、環状三級ァミン、非環状三級ァミン、二トリル、ピリジン、スルフィ ド及びマルチスルフイドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基 で; R4は単結合又は二価の不活性炭化水素基で; R5及び R6は、それぞれ独立に炭 素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜； 18の一価の芳香族炭化水 素基で; nは 0〜2の整数であり； OR6が複数ある場合、複数の OR6はたがいに同一で も異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びォニゥム塩は含まれない]で 表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式 (V )：
R7 - Si -(OR8) · · · (V)
[式中、 R7及び R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜； 18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0〜2の整数であり； OR8 が複数ある場合、複数の OR8はたがいに同一でも異なって!/、てもよく；また分子中に は活性プロトン及びォニゥム塩は含まれな!/、]で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物及びその部分縮物も好まし!/、。
式（IV)において、 Aにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジン を包含し、（チォ)カルボン酸エステルは、アタリレートやメタタリレート等の不飽和カル ボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、 N，N-ニ置換ァニリン等のN，N-ニ置 換芳香族ァミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として (チォ)エーテルを含 むこと力 Sできる。また、（チォ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アル カリ土類金属、 Al、 Sn、 Zn等を挙げること力 Sできる。
[0082] R4のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数 1〜20のアルキレン基が好 ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特 に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン 基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，へキサメチレン基，オタタメチ レン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
[0083] また、 R5及び R6としては、炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜； 18のアルケニル 基，炭素数 6〜； 18のァリール基，炭素数 7〜； 18のァラルキル基等が挙げられる。ここ で、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであつ てもよく、例えば、メチル基，ェチル基， n-プロピル基，イソプロピル基， n-ブチル基， イソブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ォクチル基 ,デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，ビュル基，プロぺニ ノレ基，ァリノレ基，へキセニル基，オタテュル基，シクロペンテュル基，シクロへキセニ ル基等が挙げられる。また、上記ァリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置 換基を有していてもよぐ例えば、フエニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が 挙げられる。更に、上記ァラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を 有していてもよく、例えば、ベンジル基，フエネチル基，ナフチルメチル基等が挙げら れる。
[0084] 式（IV)において、 nは 0〜2の整数である力 0力 S好ましく、また、この分子中には活 性プロトン及びォニゥム塩を有しないことが必要である。
[0085] 式（IV)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、例えば (チォ)ェポキ シラン、 2-グリシドキシェチノレトリエトキシシラン、（2-グリシドキシェチノレ)メチノレジメト キシシラン、（3-グリシドキシプロピノレ)メチノレジメトキシシラン、 2-(3，4-エポキシシクロ へキシノレ)ェチノレトリメトキシシラン、 2-(3，4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリェトキ シシラン、 2-(3，4-エポキシシクロへキシル)ェチル (メチル)ジメトキシシラン及びこれら の化合物におけるエポキシ基をチォエポキシ基に置き換えたものを挙げることができ る力 これらの中でも、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び 3-グリシドキシプ 口ピルトリエトキシシランが特に好ましレ、。
[0086] また、イミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物として、 N-(l，3-ジメチルブチ リデン )-3- (トリエトキシシリル )_卜プロパンァミン， Ν-α-メチルェチリデン) -3- (トリエト キシシリル )-卜プロパンァミン， Ν-ェチリデン -3- (トリエトキシシリル )_卜プロパンアミ ン， Ν-α-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリル )_卜プロパンァミン， Ν-(4-Ν，Ν- ジメチルァミノべンジリデン) -3- (トリエトキシシリル )-卜プロパンァミン， Ν- (シクロへキ シリデン) -3- (トリエトキシシリル )_卜プロパンァミン及びこれらのトリエトキシシリル化合 物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジェトキシシリル化合物，ェチルジェト キシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，ェチルジメトキシシリル化合物等を 挙げること力 Sできる力 これらの中でも、 Ν-α-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリ ル) -; L-プロパンァミン及び N-(l，3-ジメチルブチリデン) -3- (トリエトキシシリル )_；!-プ 口パンァミンが特に好ましい。
[0087] 更に、ィミン (アミジン)基含有化合物としては、 [3- (トリエトキシシリル)プロピル ]_4， 5-ジヒドロイミダゾール， 卜 [3- (トリメトキシシリル)プロピル] -4,5-ジヒドロイミダゾール , Ν-(3-トリエトキシシリルプロピル) -4,5-ジヒドロイミダゾール， Ν-(3-イソプロポキシ シリルプロピル) -4,5-ジヒドロイミダゾーノレ， Ν-(3-メチルジェトキシシリルプロピル) -4 ，5-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、 Ν-(3-トリエトキシシリルプロ ピル) -4， 5-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
[0088] また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、 3-メタクリロイロキシプロピル トリエトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-メタクリロイロキシ などが挙げられ、これらの中でも、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好 ましい。
[0089] また、イソシァネート基含有化合物としては、 3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
でも、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。 [0090] 更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、 3-トリエトキシシリルプロピルコハク 酸無水物、 3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、 3-メチルジェトキシシリルプ 口ピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、 3-トリエトキシシリルプロピルコ ハク酸無水物が好ましい。
[0091] また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、 3-(；1-へ キサメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン， 3-(卜へキサメチレンィミノ)プロピル（ トリメトキシ)シラン，（1-へキサメチレンィミノ)メチノレ (トリメトキシ)シラン，（1-へキサメチ レンィミノ)メチル (トリエトキシ)シラン， 2-(1-へキサメチレンィミノ)ェチル (トリエトキシ） シラン， 2-(卜へキサメチレンィミノ)ェチル (トリメトキシ)シラン， 3-(卜ピロリジニル)プロ ピル (トリエトキシ)シラン， 3-(卜ピロリジニル)プロピル (トリメトキシ)シラン， 3-(卜ヘプタ メチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン， 3-(卜ドデカメチレンィミノ)プロピル (トリエ トキシ)シラン， 3-(卜へキサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)メチルシラン， 3-(；1-へ キサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)ェチルシラン， 3-[10- (トリエトキシシリル)デシ ル] -4-ォキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、 3-(卜へキサメチレンィミノ)プロピ ル (トリエトキシ)シラン及び (1-へキサメチレンィミノ)メチル (トリメトキシ)シランが好まし い。
[0092] 更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、 3-ジメ チルァミノプロピル (トリエトキシ)シラン， 3-ジメチルァミノプロピル (トリメトキシ)シラン， 3-ジェチルァミノプロピル (トリエトキシ)シラン， 3-ジェチルァミノプロピル (トリメトキシ） シラン， 2-ジメチルアミノエチル (トリエトキシ)シラン， 2-ジメチルアミノエチル (トリメトキ シ)シラン， 3-ジメチルァミノプロピル (ジエトキシ)メチルシラン， 3-ジブチルァミノプロ ピル (トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、 3-ジェチルァミノプロピル (トリ エトキシ)シラン及び 3-ジメチルァミノプロピル (トリエトキシ)シランが好ましい。
[0093] また更に、その他のヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、 2- (トリメトキシシリ ルェチノレ)ピリジン、 2- (トリエトキシシリルェチノレ)ピリジン、 2-シァノエチルトリエトキシ シラン等が挙げられる。
[0094] 上記式（IV)のヒドロカルビルォキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよぐ二 種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルォキシシラン化合物 の部分縮合物も用いることができる。
[0095] 式 (V)において、 R7及び R8については、それぞれ上記式（IV)における R5及び に ついて説明したとおりである。
[0096] 式 (V)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシ シラン、テトラエトキシシラン、テトラ- n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、 ert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ シラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキ シシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ジビュルジメトキシシラン 、ジビニルジェトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特 に好ましい。
[0097] 式 (V)のヒドロカルビルォキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上 を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルォキシシラン化合物の部分 縮合物を用いることもできる。
[0098] 上記変性剤として用いることができるスズ含有化合物又はケィ素含有化合物は、下 記式（I)：
R1 ZX · · · (I)
a b
[式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり； Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である]で表されるカップリング剤で あること力 S好ましい。式 (I)のカップリング剤で変性することで、重合体（B)の耐コール ドフロー性を改良すること力 Sできる。なお、式 (I)のカップリング剤で変性して得られる 重合体 (B)は、少なくとも一種のスズー炭素結合又はケィ素 炭素結合を有する。
[0099] 式（I)の R1として、具体的には、メチル基、ェチル基、 n-ブチル基、ネオフィル基、 シクロへキシル基、 n-ォクチル基、 2-ェチルへキシル基等が挙げられる。また、式 (I) のカップリング斉 IJとして、具体白勺には、 SnCl、 R'SnCl、 R1 SnCl、 R1 SnCl、 SiCl
4 3 2 2 3 4
、 R'SiCl、 R1 SiCl、 R1 SiCl等が好ましく、 SnCl及び SiClが特に好ましい。
3 2 2 3 4 4
[0100] 上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましぐ該 溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反 応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温 度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用し てもよい。なお、変性剤の使用量は、（共)重合体の製造に使用した重合開始剤 lmol に対し、 0.25〜3.0molの範囲が好ましぐ 0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
[0101] 本発明にお!/、ては、上記重合体 (B)を含む反応溶液を乾燥して重合体 (B)を分離 した後、得られた重合体 (B)を上記ゴム成分 (A)に配合してもよいし、重合体 (B)を 含む反応溶液を上記ゴム成分 (A)のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥し て、ゴム成分 (A)及び重合体 (B)の混合物を得てもよ!/、。
[0102] 本発明の第 1のゴム組成物は、充填剤（C)を含有することを要し、一方、本発明の 第 2〜4のゴム組成物は、充填剤（C)を含有することが好ましい。また、本発明の第 1 〜4のゴム組成物は、更に充填剤（C)を上記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 20〜 100質量部含有することが好ましい。本発明の第 1〜4のゴム組成物において、充填 剤（C)の配合量が 20質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分 でなぐ一方、 100質量部を超えると、作業性が悪化する傾向がある。また、本発明 のゴム組成物においては、上記ゴム成分 (A) 100質量部に対して、充填剤（C)を 30 〜90質量部含有することが更に好ましい。ここで、充填剤（C)としては、カーボンブラ ック及びシリカが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、 FEF, SRF, HAF, ISA F, SAFグレードのものが好ましぐ HAF, ISAF, SAFグレードのものが更に好まし い。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましぐ湿式シリカが更に 好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合し て用いてもよい。また、本発明のゴム組成物は、充填剤（C)としてシリカを含有する場 合、上記ゴム成分 (A) 100質量部に対し、シリカを 10質量部以上含有することが好ま しぐ 10〜80質量部含有することが更に好ましい。
[0103] 本発明のゴム組成物は、さらに軟化剤（F)を含んでもよい。ここで、軟化剤（F)とし ては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、ァロマオイル等のプロセスオイルが挙げ られ、破壊特性及び耐摩耗性の観点からは、ァロマオイルが好ましぐ低発熱性及び 低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィンオイルが好ましい。上記軟 化剤（F)の含有量は、特に限定されるものではないが、上記低分子量共役ジェン系 重合体 (B)及び軟化剤 (F)の含有量の合計が、上記ゴム成分 (A) 100質量部に対 して 5〜80質量部であることが好ましぐ 5〜60質量部であることが更に好ましい。上 記重合体 (B)及び軟化剤 (F)の含有量の合計を上記範囲にすることによって、加硫 ゴムの破壊特性の低下を抑制することができる。また、本発明のゴム組成物が軟化剤 (F)を含有する場合、低分子量共役ジェン系重合体 (B)及び軟化剤 (F)の合計中 に占める低分子量共役ジェン系重合体 (B)の割合が 20質量％以上であることが好 ましい。
[0104] 本発明の第 3のゴム組成物においては、加硫後にクロ口ホルムで 48時間抽出したク ロロホルム抽出量が、上記低分子量共役ジェン系重合体 (B)の配合した全質量に対 し 60質量％以上であることが好ましい。一方、本発明の第 4のゴム組成物においては 、加硫後にクロ口ホルムで 48時間抽出したクロ口ホルム抽出量が、上記低分子量共 役ジェン系重合体 (B)の配合した全質量に対し 60質量％以下であることが好ましぐ 40質量％以下であることが更に好ましい。ここで、クロ口ホルム抽出量（質量％)とは、 ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムをクロ口ホルムにより 48時間抽出することで、重 合体 (B)の配合した全質量に対する抽出した重合体 (B)の割合を求めた値である。
[0105] 本発明の第 2〜4のゴム組成物は、ゴムマトリクス中に気泡を含有する。本発明おい て、ゴムマトリクス中に気泡を含有するゴム組成物は、例えば、通常のゴム配合物に 発泡剤（G)を加えて混練し、得られたゴム組成物を通常の条件で加硫することにより 、発泡剤（G)が発泡し、ガスが発生して形成される。ここで、ゴム組成物中の気泡率（ Vs)は、 5〜35%の範囲であるのが好ましい。気泡率が 5%未満であると、氷上性能 が低下し、 35%を超えると、破壊特性及び耐摩耗性が低下する傾向がある。また、 本発明の第 2〜4のゴム組成物に含まれる気泡は、発泡性気泡が好ましいが、中空 粒子の破壊によるもの、親水性粒子の溶出によるもの、脱落性異物の脱落によるもの でもよい。 [0106] 上記気泡率 (Vs) (%)は、下記式 (VI)：
Vs = { ( - P ) / { P - Ρ ) - 1} Χ 100 - - - (VI)
0 g 1 g
[式中、 p はゴム組成物の密度（g/cm3)、 P はゴム組成物における固相部の密度（
1 0
g/cm3)、 P はゴム組成物における気泡部の密度（g/cm3)である]により算出でき g
る。また、気泡部の密度 p は無視できる程度に小さいので、上記気泡率 (Vs) (%)を g
、下記式 (VII)：
Vs = ( / P - 1) Χ 100 - - - (VII)
0 1
により算出してもよい。
[0107] 本発明のゴム組成物に用いることができる発泡剤（G)としては、ァゾジカルボンアミ ド（ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT)、ジニトロソペンタスチレンテト ラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、 ρ,ρ'-ォキシビスベンゼンスルホニルヒ ドラジド（OBSH)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモユウム、重炭酸ナトリウム、炭 酸アンモニゥム、窒素を発生するニトロソスルホニルァゾ化合物、 -ジメチル- Ν'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド又はその誘導体、 Ρ-トルエン スルホ二ルセミカルバジド、 ρ,ρ'-ォキシビスベンゼンスルホ二ルセミカルバジド等が 挙げられる。これら発泡剤（G)の中でも、製造加工性の観点から、ァゾジカルボンアミ ド (ADCA)、ジュトロソペンタメチレンテトラミン (DPT)等が好ましい。また、これら発 泡剤（G)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0108] 上記発泡剤 (G)の形態としては、特に制限はなぐ 目的に応じて粒子状、液状等の 中から適宜選択することができる。なお、発泡剤（G)の形態は、例えば顕微鏡を用い て観察すること力できる。また、粒子状の発泡剤（G)の平均粒径は、例えば、コール ターカウンタ一等を用いて測定することができる。
[0109] 本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分 (Α) 100質量部に対して、上記発 泡剤（G)を 1〜20質量部の割合で配合することが好ましぐ 2〜； 10質量部の割合で 配合することが更に好ましい。
[0110] また、上記発泡剤（G)には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスル フィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用するのが好ましい。これら発砲助剤は、一種単独で用 いてもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応 を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
[0111] 本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分 (A)、低分子量共役ジェン系重合体 (B) 、充填剤 (C)、軟化剤 (F)、発泡剤 (G)、発泡助剤の他に、ゴム工業界で通常使用さ れる配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助 剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することがで きる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物 は、ゴム成分 (A)に、低分子量共役ジェン系重合体 (B)と、必要に応じて適宜選択 した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することが できる。
[0112] 本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適である。
[0113] 本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とす る。ここで、タイヤ部材としては、トレッド部、サイドウォール部、ビードフイラ一部、ボデ ィプライスキム部、ランフラットタイヤ用補強ゴム部等が挙げられる。特に、本発明の空 気入りタイヤは、上記ゴム組成物を、トレッド部の少なくとも接地部分に用いることが好 ましい。上記ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いたタイヤは、低燃費 性、操縦安定性、高温での貯蔵弾性率 (G')、破壊強度、ウエット性能及び氷上性能 に優れる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物を用いる以外、特に 制限は無ぐ常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体とし ては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不 活性ガスを用いることができる。
[0114] < <実施例〉〉
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではなレ、。
[0115] <重合体 (A)の製造例 1〉
乾燥し、窒素置換された 800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロへキサン 溶液（16%)、スチレンのシクロへキサン溶液（21 %)を、ブタジエン単量体 40g、スチ レン単量体 10gとなるように注入し、 2,2 -ジテトラヒドロフリルプロパン 0· 12ミリモルを 注入し、これに、 n-ブチルリチウム（n-BuLi) O. 4ミリモノレをカロえた後、 50°Cの温水 浴中で 1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。こ の後、重合反応系に、更に、 2,6-ジ -t-ブチル -p-タレゾール（BHT)のイソプロパノ ール溶液(8^1丁濃度：5質量％) 0.5111しを添加し、反応を停止させた。その後、常法 に従い乾燥することにより、重合体 (A-1)を得た。得られた高分子量スチレンーブタ ジェン共重合体（重合体 (A-1) )は、結合スチレン量が 20質量％で、ビュル結合量 力 s58%、変性停止なしの状態での重量平均分子量（Mw)が 290, 000であった。測 定方法を下記に示す。
[0116] <重合体 (A)の製造例 2〉
乾燥し、窒素置換された 800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロへキサン 溶液（16%)、スチレンのシクロへキサン溶液（21 %)を、ブタジエン単量体 40g、スチ レン単量体 10gとなるように注入し、 2,2 -ジテトラヒドロフリルプロパン 0· 12ミリモルを 注入し、これに、 n-ブチルリチウム（n-BuLi) O. 4ミリモノレをカロえた後、 50°Cの温水 浴中で 1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。 次に、重合反応系に、変性剤として四塩化スズを 0.1 mmol加え、更に 50°Cで 30分 間変性反応を行った。その後、重合反応系に、 2,6-ジ -t-ブチル -P-タレゾール (BH T)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量％) 0.5111しを加えて、重合反応を停止 させ、更に常法に従って乾燥して重合体 (A-2)を得た。得られた高分子量スチレン ブタジエン共重合体（重合体 (A-2) )は、結合スチレン量が 20質量％で、ビュル 結合量が 58%で、変性停止なしの状態での重量平均分子量（Mw)が 290, 000で あった。測定方法を下記に示す。
[0117] <重合体 (A)の製造例 3〉
n-ブチルリチウムをリチウムへキサメチレンイミドに変更する以外は製造例 2と同様 にして、重合体 (A-3)を得た。得られた高分子量スチレン ブタジエン共重合体 (重 合体 (A-3) )は、結合スチレン量が 20質量％で、ビュル結合量が 58%で、変性停止 なしの状態での重量平均分子量（Mw)が 290, 000であった。
[0118] <重合体 (A)の製造例 4〉
四塩化スズ O. lmmolをジメチルイミダゾリジノン 0.4mmolに変更する以外は製造 例 2と同様にして、重合体 (A-4)を得た。得られた高分子量スチレン—ブタジエン共 重合体（重合体 (A-4) )は、結合スチレン量が 20質量％で、ビュル結合量が 58%で 、変性停止なしの状態での重量平均分子量（Mw)が 290, 000であった。
[0119] <重合体 (B)の製造例 1〉
表 2〜4に示す物性を有する低分子量ポリブタジエン (重合体 (B) )についての製造 を行った。 （重合開始剤としてリチウムへキサメチレンイミド（HMI— Li)を用いたもの を除く。 )
[0120] 乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1，3_ブ タジェン 50gを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン/ n-ブチルリチウムの比が 0.03 になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更に n-ブチルリチウム（n-BuLi )を 3.6mmol加えた後、 50°Cで 5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、 ほぼ 100%であった。次に、重合反応系に、各種変性剤を速やかに加え、更に 50°C で 30分間変性反応を行った。この際、変性剤/ n-BuLi (モル比）は、四塩化スズを 用いる場合、四塩化スズ/ n-BuLi = 0.22 (モル比）であり、テトラエトキシシランを用 いる場合、テトラエトキシシラン/ n_BuLi = 0.9 (モル比）であり、クルード MDIを用い る場合、クルード MDl/n-BuLi = 0.9 (モル比）であり、 S340/n_BuLi = 0.9 (モ ノレ比）である。その後、重合反応系に、 2,6-ジ -t-ブチル -p-タレゾール（BHT)のイソ プロパノール溶液（BHT濃度： 5質量％) 0.5111しを加えて、重合反応を停止させ、更 に常法に従って乾燥してそれぞれの変性低分子量ポリブタジエンを得た。なお、変 性反応を行わない場合は、その反応を除く以外は同様にして、低分子量ポリブタジ ェンを得た。
[0121] <重合体 (B)の製造例 2〉
上記重合体 (B)の製造例 1の重合触媒を n-ブチルリチウム (n-BuLi)からリチウム へキサメチレンイミド（HMI— Li) 3.6mmolに変更した以外は、重合体（B)の製造例 1と同様に重合反応を行い、重合反応終了後、変性反応を行わずに、重合反応系に 2， 6-ジ -t-ブチル -p-タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量 %) 0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して低分子量ポ リブタジエンを得た。
[0122] 重合体 (B)の製造例 1〜2により得た低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（ Mw)、ミクロ構造を下記の方法で測定した。結果を表 2〜4に示す。
[0123] (1)重量平均分子量 (Mw)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー [GPC：東ソー製 HLC - 8020、カラム：東ソ 一製 GMH— XL (2本直列）、検出器:示差屈折率計 (RI) ]で単分散ポリスチレンを 基準として、各重合体の変性停止なしの状態でのポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)を求めた。
[0124] (2)ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン量を1 H-N MRスペクトルの積分比より求めた。
[0125] 次に、上記重合体 (A-1)〜重合体 (A-4)と、上記製造例;!〜 2により得られた重合 体 (B)を用い、表 1に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を 1 60°Cで 15分間加硫して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの貯蔵弾性率 (G')、損失正接 (t an δ )及びクロ口ホルム抽出量を下記の方法により測定した。結果を表 2〜4に示す。
[0126] (3)貯蔵弾性率 (G')
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度— 20°C及び 50°C、周波数 1 5Hz、歪 1 %で貯蔵弾性率 (G')を測定し、比較例 1のゴム組成物の貯蔵弾性率 (G') を 100として指数表示した。 50°Cにおける貯蔵弾性率 (G')は、指数値が大きい程、 貯蔵弾性率が高いことを示し、— 20°Cにおける貯蔵弾性率 (G')は、指数の値が小さ い程、低温での柔軟性に優れることを示す。
[0127] (4)損失正接 (tan δ )
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用い、温度 0°C及び 50°C、周波数 15Hz、 歪 1 %で損失正接 (tan δ )を測定し、比較例 1のゴム組成物の損失正接 (tan δ )を 10 0として指数表示した。 50°Cにおける損失正接 (tan δ )は、指数値が小さい程、低発 熱性に優れることを示す。一方、 0°Cにおける損失正接 (tan δ )は、指数値が大きい 程、ウエット性能に優れることを示す。
[0128] (5)クロ口ホルム抽出量
クロ口ホルムを溶媒として、加硫ゴムのサンプルをソックスレー抽出器により 48時間 抽出し、加硫ゴムサンプルの残量より、重合体 (Β)の配合した全質量に対する抽出し た系重合体 (B)の割合 (質量％)を求めた。
[0129] 虫-
Figure imgf000040_0001
[0130] *1 JSR (株）製， 「BR01」，高シス 1,4-ポリブタジエン，重量平均分子量 =60万.
*2 重合体（A-;！)〜（A-4)の種類を表 2〜3に示す.
* 3 製造例 1又は製造例 2により得た重合体 (B) .
*4 東海カーボン (株)製，商標：シースト KH(N339).
*5 東ソーシリカ (株)製，商標：二プシル AQ.
*6 デグサ社製，商標 Si69,ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド.
* 7 N-(l，3-ジメチルブチル) -Ν'-フエニル -p-フエ二レンジァミン.
*8 ジフエニノレグァ二ジン.
* 10 N-t-ブチル -2-ベンゾチアジルスルフェンアミド. 表 2
比校例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施 (¾δ 実施例 6 実施例 7
A— 1 A- 1 A- 1 A— 1
重合体 (A)の種類 A- 1 A- 1
マトリクス A- 1 A- 1 A- 1 A- 1 A- 1
(未変性） (未変性） (未変性） (未変性） (未変性） (未変性） (未変性 > (未変性) (未変性） (未変性） (未変性） 重合体 (B) 開始剤 n-BuLi n-BuLi n-BviTJ ti-BuLi n-BuLi n-BuLi n— Buし i n-BuLi π - Buし i n-Buし i n-BuLi 変性条件 変性剤 - - TTC *11 TTC +11 TTC *11 TTC *11 TTC *L1 TTC *11 TTC *11 TTC +11 TTC *L L 重合体 (B)
重量平均分子 ( X 103) 25 80 1 220 3 15 25 40 80 120 180 重 体 (B) 桔合スチレン量 (¾量％) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ミクロ構造 ビニル結合量 (％) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
-SOT:貯蔵弾性率 (指数） 低良 100 143 76 115 77 79 80 89 98 105 109
50で損失正接 (指数） 低良 100 85 102 72 99 96 94 91 80 77 75
0で損失正 » (指数） 髙良 100 95 109 89 107 105 102 100 98 95 93 蔵 »性率 (指数） 高 ft 100 120 86 131 92 96 98 105 119 125 130 ク απホルム抽出量 （質量％) 67 32 85 9 80 71 64 45 30 17 12
表 3
Figure imgf000042_0001
表 4
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
¾031 * 12 リチウムへキサメチレンイミド.
* 13 クルード MDI, 日本ウレタン社製「MR400」.
* 14 テトラエトキシシラン.
* 15 N— (1 , 3—ジメチルブチリデン）—3— (トリエトキシシリル）— 1—プロパンジ ァミン.
* 16 ジメチノレイミダゾリジノン.
[0135] 表 2から、変性停止なしの状態での重量平均分子量が 2, 000以上で且つ 150, 0 00未満である場合（実施例 1〜15)には、 0°Cでの損失正接を低下させずに、 - 20 °Cでの貯蔵弾性率を低下することができ、更には 50°Cでの損失正接をも低下できる ことが分かる。
[0136] 表 3及び表 4から、変性剤の種類を窒素含有化合物、ケィ素含有化合物に変更し ても、本発明の効果が得られることが分かる。また、ゴム成分 (A)を変性した場合、さ らに— 20°Cでの貯蔵弾性率を低下することができ、 50°Cでの損失正接を低下できる ことが分かる。
[0137] <重合体 (B-1)の製造例〉
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1，3_ブ タジェン 50gをカロえ、更に n-ブチルリチウム（n-BuLi) 5.28mmolを加えた後、 50°C で 2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。その後、 重合反応系に、 2,6-ジ -t-ブチル -p-タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（B HT濃度：5質量％) 0.5mLを加ぇて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥 して重合体 (B-1)を得た。
[0138] <重合体（B-2)〜（B-4)の製造例〉
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1，3_ブ タジェン 50gをカロえ、更に n-ブチルリチウム（n-BuLi) 5.28mmolを加えた後、 50°C で 2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。次に、重 合反応系に、変性剤として表 4に示す変性剤を表 4に示す量速やかに加え、更に 50 °Cで 30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、 2,6-ジ -t_ブチル -P-クレゾ ール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量％) 0.5111しを加えて、重合 反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体 (B-2)〜(B-4)を得た。
[0139] <重合体 (B-5)の製造例〉
重合開始剤として、 n-ブチルリチウム (n-BuLi)に代えて、インサイチューで調製し たリチウムへキサメチレンイミド [HMI— Li；へキサメチレンィミン（HMI) /リチウム（Li
)モル比 = 0.9]をリチウム当量で 5.28mmol用いる以外は、上記重合体（B-1)と同 様にして、重合体 (B-5)を得た。
[0140] <重合体（B-6)の製造法〉
重合開始剤として、 n-ブチルリチウム (n-BuLi)に代えて、インサイチューで調製し たリチウムへキサメチレンイミド [HMI— Li；へキサメチレンィミン（HMI) /リチウム（Li
)モル比 = 0.9]をリチウム当量で 5.28mmol用いる以外は、上記重合体（B-2)と同 様にして、重合体 (B-4)を得た。
[0141] 上記のようにして製造した重合体（B-;！)〜（B-6)の重量平均分子量 (Mw)、ミクロ 構造、結合スチレン量を上記の方法で測定した。結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
* 12 リチウムへキサメチレンイミド.
* 13 クルード MDI, 日本ポリウレタン製 MR400.
* 15 N— (1 , 3—ジメチルブチリデン）—3— (トリエトキシシリル）— 1—プロパンジ ァミン.
[0144] <重合体 (B-7)の製造例〉
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1，3_ブ タジェン 50gをカロえ、更に n-ブチルリチウム（n-BuLi) 1.06mmolを加えた後、 50°C で 2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。その後、 重合反応系に、 2,6-ジ -t-ブチル -p-タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（B HT濃度：5質量％) 0.5mLを加ぇて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥 して重合体 (B-7)を得た。
[0145] <重合体 (B-8)の製造例〉
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1，3_ブ タジェン 50gをカロえ、更に n-ブチルリチウム（n-BuLi) 1.06mmolを加えた後、 50°C で 2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。次に、重 合反応系に、変性剤として四塩化スズ（SnCl ) 0.22mmolを速やかに加え、更に 50
4
°Cで 30分間変性反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。その 後、重合反応系に、 2,6-ジ _t-ブチル -P-タレゾール (BHT)のイソプロパノール溶液 (BHT濃度： 5質量％) 0.5111しを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾 燥して重合体 (B-8)を得た。
[0146] <重合体 (B-9)の製造例〉
重合開始剤として、 n-ブチルリチウム (n-BuLi)に代えて、インサイチューで調製し たリチウムへキサメチレンイミド [HMI— Li；へキサメチレンィミン（HMI) /リチウム（Li )モル比 = 0.9]をリチウム当量で 1.06mmol用いる以外は、上記重合体（B-8)と同 様にして、重合体 (B-9)を得た。
[0147] <重合体（B-10)の製造法〉
単量体として、 1,3-ブタジエン 50gに代えて、 1,3-ブタジエン 45gとスチレン 5gとを 用い、更にジテトラヒドロフリルプロパン 0.53mmolを加える以外は、上記重合体（B- 8)と同様にして、重合体 (B-10)を得た。
[0148] <重合体（B-1 ;！)〜（B-12)の製造法〉
変性剤として、四塩化スズに代えて、テトラエトキシシラン 0.9mmolを用いる以外は
、上記重合体 (B-8)及び (B-9)と同様にして、重合体 (B-11)及び (B-12)を得た。
[0149] <重合体（B-13)の製造法〉
変性剤として、四塩化スズに代えて、 N— (1 , 3—ジメチルブチリデン） - 3- (トリエ トキシシリル） 1 プロパンジァミン（S340)を 0. 9mmol用いる以外は、上記重合 体 (B-8)と同様にして、重合体 (B-13)を得た。
[0150] 上記のようにして製造した重合体 (B-7)〜（B-13)の重量平均分子量 (Mw)、ミク 口構造及び結合スチレン量を上記の方法で測定した。結果を表 6に示す。
Figure imgf000049_0001
次に、上記重合体 (B_;！)〜（B_6)を用いて、表 7に示す配合処方のゴム組成物を 調製し、更に、該ゴム組成物を通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに関し、気泡率 については上述した式 (VII)により算出し、クロ口ホルム抽出量については上記の方 法により測定し、貯蔵弾性率 (G')、 tan δ及び引張強度については下記の方法によ り測定した。結果を表 8に示す。
[0153] (6)引張強度
JIS K6301— 1995に準拠して室温で引張試験を行い、引張強度を測定し、比較 例 5のゴム組成物の引張強度を 100として指数表示した。指数値が大きい程、破壊 強度が良好であることを示す。
[0154] (7)貯蔵弾性率 (G')
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度— 20°C、周波数 10Hz、歪 0
.1 %で貯蔵弾性率 (G')を測定し、比較例 5のゴム組成物の貯蔵弾性率 (G')の逆数 を 100として指数表示した。指数値が大きい程、貯蔵弾性率が低ぐ氷上性能に優 れることを示す。
[0155] (8) tan 6
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用い、周波数 10Hz、歪 0.1 %、温度 0°C の条件で tan δを測定し、比較例 5のゴム組成物の tan δを 100として指数表示した。 指数値が大きい程、ウエット性能に優れることを示す。
[0156] 表 7
配合量 (質量部）
天然ゴム *17 60
ゴム成分 (Α)
ポリブタジエンゴム *18 40
重合体 (Β) *19 20
DPT/尿素 *20 5.7
力一ボンブラック Ν220 60
ステアリン酸 1.5
亜鉛華 1.5
老化防止剤 6C *21 1
加硫促進剤 DM *22 0.2
加硫促進剤 CZ *23 0.5
硫黄 1 ** 1177 分分子子量量 220000万万..
** 1188 JJSSRR ((株株））製製，， 「「BBRR0011」」，，高高シシスス 11,,44--ポポリリブブタタジジエエンン，，分分子子量量 6600万万..
** 1199 上上記記のの方方法法でで製製造造ししたた重重合合体体 ((BB--11))〜〜（（BB--66)) ,,使使用用ししたた重重合合体体のの種種類類をを表表 88 にに示示すす..
** 2200 ジジニニトトロロソソペペンンタタメメチチレレンンテテトトララミミンン（（DDPPTT))：：尿尿素素 == 11 :: 11 ((質質量量比比）） ..
** 2211 NN--((ll，，33--ジジメメチチルルブブチチルル)) --ΝΝ''--フフエエニニルル --pp--フフエエ二二レレンンジジァァミミンン..
Figure imgf000051_0001
** 2233 NN --シシククロロへへキキシシルル __22__ベベンンゾゾチチアアゾゾリリルルススルルフフェェンンアアミミドド..
表 8
Figure imgf000052_0001
[0159] 表 8から、分子中に少なくとも 1つの官能基を有する重合体 (B-2)〜（B-6)を用い た実施例 20〜24のゴム組成物は、重合体（B-1)を用いた比較例 5のゴム組成物よ りも、—20°Cでの貯蔵弾性率 (G')が大幅に低下しており、氷上性能に優れることが 分かる。また、実施例のゴム組成物は、重合体 (B-2)〜（B-6)の使用により、充填剤 の分散性の改良効果から引張強度が向上していることが分かる。
[0160] 次に、上記重合体（B-7)〜（B-10)又はァロマオイルを用いて、表 9に示す配合処 方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を 160°Cで 15分間加硫して加硫ゴム を得た。得られた加硫ゴムに関し、発泡率については上記式 (VII)により算出し、クロ 口ホルム抽出量については上記の方法により測定し、引張強度、貯蔵弾性率 (G')及 び tan δについては下記の方法により測定した。結果を表 10に示す。
[0161] (9)引張強度
JIS K6301— 1995に準拠して室温で引張試験を行い、引張強度を測定し、比較 例 6のゴム組成物の引張強度を 100として指数表示した。指数値が大きい程、破壊 強度が良好であることを示す。
[0162] (10)貯蔵弾性率 (G')
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、周波数 15Ηζ、歪 1.0%の条件で 、温度— 20°C, 50°Cでの貯蔵弾性率 (G')を測定した。— 20°Cでの貯蔵弾性率 (G' )については、比較例 6のゴム組成物の貯蔵弾性率（G')の逆数を 100として指数表 示し、指数値が大きい程、氷上性能に優れることを示す。一方、 50°Cでの貯蔵弾性 率（G')については、比較例 6のゴム組成物の貯蔵弾性率（G')を 100として指数表 示し、指数値が大きい程、高温での貯蔵弾性率 (G')に優れることを示す。
[0163] 表 9
Figure imgf000054_0001
[0164] * 17 分子量 200万.
* 18 JSR (株）製， 「BR01」，高シス 1,4-ポリブタジエン，分子量 60万.
* 20 ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT)：尿素 = 1 : 1 (質量比） .
* 21 N-(l，3-ジメチルブチル) -Ν'-フエニル -p-フエ二レンジァミン. * 22 ジ -2-ベンゾチアゾリルジスルフイド.
* 23 N -シクロへキシル _2_ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
* 24 ァロマオイル又は重合体（B-7)〜（B-10)の種類を表 10に示す.
Figure imgf000055_0001
表 10から、特定の重量平均分子量を有する重合体 (B-7)〜（B-10)を用いた実施 例 25〜26及び比較例 7〜8のゴム組成物は、ァロマオイルを用いた比較例 6のゴム 組成物よりも、引張強度、—20°Cでの貯蔵弾性率 (G')及び 50°Cでの貯蔵弾性率（ G')が良好で、高温での貯蔵弾性率（G')を保持しつつ、タイヤに優れた破壊強度及 び氷上性能を付与することが分かる。また、実施例 25〜26のゴム組成物は、分子中 に少なくとも 1つの官能基を有する重合体 (B-8) , (B-9)の使用により、— 20°Cでの 貯蔵弾性率 (G')が大幅に低下しており、比較例 7〜8のゴム組成物よりも氷上性能 に優れることが分かる。
[0167] 次に、上記重合体 (B-7) , (B-11) , (B- 10) , (B-13)を用いて、表 11に示す配 合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を 160°Cで 15分間加硫して加硫 ゴムを得た。得られた加硫ゴムに関し、発泡率については上記式 (VII)により算出し、 クロ口ホルム抽出量については上記の方法により測定し、引張強度、貯蔵弾性率 (G' )及び tan δについては下記の方法により測定した。結果を表 11に示す。
[0168] (11)引張強度
JIS K6301— 1995に準拠して室温で引張試験を行い、引張強度を測定し、比較 例 9のゴム組成物の引張強度を 100として指数表示した。指数値が大きい程、破壊 強度が良好であることを示す。
[0169] (12)貯蔵弾性率 (G')
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度— 20°C、周波数 10Hz、歪 0 .1 %で貯蔵弾性率 (G')を測定し、比較例 9のゴム組成物の貯蔵弾性率 (G')を 100 として指数表示した。指数値力 S小さい程、氷上性能に優れることを示す。
[0170] (13) tan 6
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用い、周波数 10Hz、歪 0.1 %、温度 0°C の条件で tan δを測定し、比較例 9のゴム組成物の tan δを 100として指数表示した。 指数値が大きい程、ウエット性能に優れることを示す。
[0171] 表 11
Figure imgf000057_0001
[0172] 水 25 RSS#1,分子量 200万.
*26 シス- 1,4-ポリブタジエン， UBEPOL BR150L (商品名）（宇部興産製），分 子量 50万.
*27 Nipsil AQ (商品名）（日本シリカ製）.
*28 Si69(商品名）（デグッサ製）.
* 29 N-イソプロピル- Ν'-フエニル -p-フエ二レンジァミン.
* 31 N-シクロへキシル -2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド
* 32 ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT)：尿素 = 1:1 (質量比） .
[0173] 表 11から、実施例 27〜28のゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、ウエット性能と 氷上性能に優れ、し力、も耐久性にも優れることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量 平均分子量が 150,000以上の高分子量ゴム成分 (A)に対して、少なくとも 1つの官 能基を有し、芳香族ビュル化合物の結合量が 5質量％未満で、変性停止なしの状態 で測定したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量 が 2, 000以上で且つ 150, 000未満の低分子量共役ジェン系重合体（B)及び充填 材（C)を含むことを特徴とするゴム組成物。
[2] ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を測定したポリスチレン換算重量 平均分子量が 150,000以上の天然ゴム及び合成ジェン系ゴムの内の少なくとも一 種力もなるゴム成分 (A)に対して、少なくとも 1つの官能基を有し、芳香族ビュル化合 物の結合量が 5質量％未満で、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止なしの状態を 測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2,000以上で且つ 150, 000未満の低 分子量共役ジェン系重合体 (B)を配合してなるゴム組成物であって、
該ゴム組成物がゴムマトリクス中に気泡を含有していることを特徴とするゴム組成物
〇
[3] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止 なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000〜50，000である ことを特徴とする請求項 2に記載のゴム組成物。
[4] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止 なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 50, 000以上で且つ 150
, 000未満であることを特徴とする請求項 2に記載のゴム組成物。
[5] 加硫後にクロ口ホルムで 48時間抽出したクロ口ホルム抽出量が、前記低分子量共 役ジェン系重合体 (B)の配合した全質量に対し 60質量％以上であることを特徴とす る請求項 3に記載のゴム組成物。
[6] 加硫後にクロ口ホルムで 48時間抽出したクロ口ホルム抽出量が、前記低分子量共 役ジェン系重合体 (B)の配合した全質量に対し 60質量％以下であることを特徴とす る請求項 4に記載のゴム組成物。
[7] 前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して、前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)を ；!〜 60質量部含有することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組成 物。
[8] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、共役ジェン化合物部分のビュル結合 量が 5〜80質量％であることを特徴とする請求項;!〜 4のいずれかに記載のゴム組成 物。
[9] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)が、ブタジエン単独重合体又はスチレン ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組 成物。
[10] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)の官能基が、スズ含有官能基、ケィ素含有 官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特 徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
[11] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)が、重合活性部位をスズ含有化合物、ケィ 素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものであることを特徴とする請求項
10に記載のゴム組成物。
[12] 前記スズ含有化合物又は前記ケィ素含有化合物が、下記式 (I)：
R1 ZX · · · (I)
a b
[式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり； Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である]で表される変性停止剤である ことを特徴とする請求項 11に記載のゴム組成物。
[13] 前記窒素含有官能基が、下記式 (II)：
Figure imgf000059_0001
[式中、 R2は、それぞれ独立して炭素数 1〜； 12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である]で表される置換アミノ基、及び下記式 (III)：
Figure imgf000060_0001
[式中、 R3は、 3〜； 16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、ォキシ アルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基を示す]で表される環状アミノ基か らなる群から選択されることを特徴とする請求項 10に記載のゴム組成物。
[14] 前記ケィ素含有官能基が、ヒドロカルビルォキシシラン由来の官能基であることを特 徴とする請求項 10に記載のゴム組成物。
[15] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B) 、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止 なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 20, 000以上、且つ 150
, 000未満であることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[16] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止 なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 50, 000-120, 000で あることを特徴とする請求項 15に記載のゴム組成物。
[17] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止 なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000-30, 000である ことを特徴とする請求項 3に記載のゴム組成物。
[18] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで変性停止 なしの状態を測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 50, 000-120, 000で あることを特徴とする請求項 4に記載のゴム組成物。
[19] 前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して、更に充填剤（C)を 20〜； 100質量部含有 することを特徴とする請求項 1〜； 18のいずれかに記載のゴム組成物。
[20] 前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して、前記充填剤（C)を 30〜90質量部含有す ることを特徴とする請求項 19に記載のゴム組成物。
[21] 前記充填剤（C)力 カーボンブラック及び/又はシリカであることを特徴とする請求 項 1又は 20に記載のゴム組成物。
[22] 前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して、シリカを 10質量部以上含有することを特徴 とする請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
[23] 前記ゴム成分 (A)が、芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (D)、共 役ジェン化合物重合体 (E)及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも一種を 含むことを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[24] 前記芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (D)がスチレンーブタジェ ン共重合体であることを特徴とする請求項 23に記載のゴム組成物。
[25] 前記共役ジェン化合物重合体 (E)がブタジエン単独重合体であることを特徴とする 請求項 23に記載のゴム組成物。
[26] 前記芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (D)及び前記共役ジェン 化合物重合体 (E)が、少なくとも 1つの官能基を有することを特徴とする請求項 23に 記載のゴム組成物。
[27] 前記芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (D)及び前記共役ジェン 化合物重合体 (E)の官能基が、スズ含有官能基、ケィ素含有官能基及び窒素含有 官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項 26に 記載のゴム組成物。
[28] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)及び軟化剤 (F)の含有量の合計が、前記 ゴム成分 (A) 100質量部に対して 5〜80質量部であることを特徴とする請求項 1〜4 の!/、ずれかに記載のゴム組成物。
[29] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)及び前記軟化剤 (F)の含有量の合計が、 前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 5〜60質量部であることを特徴とする請求項 2
8に記載のゴム組成物。
[30] 前記低分子量共役ジェン系重合体 (B)及び前記軟化剤 (F)の合計中に占める低 分子共役ジェン系重合体 (B)の割合が 20質量％以上であることを特徴とする請求 項 28に記載のゴム組成物。
[31] 前記ゴム組成物中の気泡率が 5〜35%であることを特徴とする請求項 2〜4のいず れかに記載のゴム組成物。
[32] 前記ゴム成分 (A)に対して、更に発泡剤 (G)を含有することを特徴とする請求項 31 に記載のゴム組成物。
[33] 前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して、前記発泡剤（G)を;!〜 20質量部配合した 後加硫 ·発泡させたことを特徴とする請求項 32に記載のゴム組成物。
[34] 前記発泡剤（G)力 ァゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ァゾ ビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド及びトルエンスルホニルヒドラジ ド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項 32 に記載のゴム組成物。
[35] タイヤ用ゴム組成物であることを特徴とする請求項 1〜34のいずれかに記載のゴム 組成物。
[36] 請求項 35に記載のゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とする空気入りタ ィャ。
[37] 前記タイヤ部材が、トレッド部、サイドウォール部、ビードフイラ一部、ボディプライス キム部及びランフラットタイヤ用補強ゴム部からなる群から選ばれる少なくとも一種で あることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ。
[38] 請求項 36に記載のゴム組成物を、トレッド部の少なくとも接地部分に用いたことを 特徴とする空気入りタイヤ。
[39] スタッドレスタイヤであることを特徴とする請求項 38に記載の空気入りタイヤ。
[40] 乗用車用スタッドレスタイヤであることを特徴とする請求項 39に記載の空気入りタイ ャ。
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