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"Composition de polymère organique synthétique stabilisé, procédé de stabilisation du polymère et utilisation de la composition"
La présente invention concerne un polymère organique synthétique, notamment une polyoléfine ou un copolymère oléfinique, stabilisé par une association d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, en particulier des pellicules stabilisées en contact avec un pesticide, ainsi qu'un procédé pour stabiliser un polymère organique synthétique par une association d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, et l'utilisation correspondante de cette association de stabilisants.
Des hydroxylamines à empêchement stérique, ou leurs éthers ou esters, ont été proposés comme stabilisants pour polymères organiques synthétiques dans un certain nombre de publications, y compris : T. Kurumada et coll., J. Polym.
Science, Polym. Chem. Ed. 22,277 (1984) ; US-A-4 590 231, US-A-5 300 647, US-A-4 831 134, US-A-5 204 473, US-A- 5 004 770 et US-A-5 096 950.
L'utilisation d'amines à empêchement stérique classiques en association avec une hydrotalcite ou avec certains oxydes métalliques a été proposée pour améliorer la stabilité à là-lumière (EP-A-500 073, C. A. 109 : 151118q, C. A. 112 : 37706s', C. A. 111 : 79551x, EP-A-429 731, US-A- 5 037 870, US-A-5 134 181, US-A-5 180 762).
On a maintenant découvert le fait surprenant que la stabilité à la lumière d'un polymère organique synthétique peut être nettement améliorée par une association d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal. Par conséquent, l'objet de la présente invention est une composition comprenant un polymère organique synthétique et, comme stabilisant contre
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les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, une association de
A) une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et
B) un composé contenant au moins un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal.
La composition de l'invention peut contenir un seul composé comme composant A et un seul composé comme composant B, ou bien chaque composant peut consister en un mélange de composés.
Le composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, à utiliser comme composant B, contient un ou plusieurs 0 et/ou OH liés exclusivement à un ou plusieurs éléments métalliques ; ces éléments métalliques sont de préférence ceux du Groupe IIa, IIb ou IIIb de la Classification Périodique des Éléments (groupes principaux II et III et groupe II des métaux de transition). Les métaux les plus appréciés sont le magnésium, le calcium, le zinc et l'aluminium. Le composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal est de préférence minéral, soit qu'il ne contient aucun atome de carbone, soit qu'il
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contient des atomes de carbone uniquement sous forme de carbonate minéral (HCO,GO-,').
Ces composés comprennent principalement des espèces simples ou complexes d'oxydes, hydroxydes ou oxydes/ hydroxydes mixtes des métaux des Groupes lia, IIb et IIIb de la Classification Périodique des Éléments, ainsi que des zéolites et des, hydrotalcites. Les composés préférés sont ceux qui présentent une réaction neutre ou basique au contact de l'eau.
Les hydrotalcites appropriées comprennent celles qui répondent à la formule : M2+1-x#M3+x#(OH)2#(An-)x/n#pH2O (I) dans laquelle
M2+ est Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn et/ou Ni, M3 est Al, B ou Bi,
An est un anion de valence n,
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n est un nombre de 1 à 4, x est un nombre de 0 à 0,5, p est un nombre de 0 à 2, et
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A'est OH', Cl', Br', I', ClO', HCO', CHCOO', coo COO CgHgCOO'. CO', SO 4'COO, (CHOHCOO) ', (CHOH) 4CH20HCOO, C2H4 (COO) 2' (CH2COO) 2' CH3CHOHCOO, SiO', SiO', BO', PO'ou Hop04
Les hydrotalcites préférées de la formule I cidessus sont celles où
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M2 représente Ca, Mg ou un mélange de Mg et Zn, A"'représenteCO', BO'ou PO', x est un nombre de 0 à 0, 5 et p est un nombre de
0 à 2.
D'autres hydrotalcites qui peuvent être ajoutées avantageusement sont les composés répondant à la formule la, M2+xAl2(OH)2x+6nz(An-)2#pH2O (Ia) dans laquelle
M2+ représente Mg ou Zn, de préférence Mg,
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A représente un anion, par exemple un anion choisi COO 2- 2- 1 - 2-.. parmi C032, COO, OH et S, n étant la valence de l'anion, p représente un nombre entier positif, de préféIP rent de 0 à 5, par exemple de 0, 5 à 5, et x et z sont des nombres positifs, x étant de préfé- rence de 2 à 6 et z étant inférieur à 2.
Les hydrotalcites les plus appréciées correspondent aux formules Ib à Ih Al2O3#6MgO#Co2#12H2O, (Ib) Mg4.5Al2(OH)13#Co3#3,5H2O, (Ic) 4MgO#Al2O3#CO2#9 H2O, (Id)
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4MgO-AOyC06 H2O, (le) ID 203'CO2'6 H20, ZnO. 3MgO. Al03-C02-8-9 H2O, (10 c ZnO-3MgO-Ai203-C02-5-6 HO, (Ig) e li Mg4, sA12 (OH) 13. C03' (Ih) Dans la pratique de la présente invention, il est également possible d'utiliser, comme composant B, des zéolites répondant à la formule générale (II) Mx/n [(AlO2) x (SiO2) y] wH2O (II) dans laquelle dans laquelle n est la charge du cation M, et M est un élément du premier ou du second groupe principal, en particulier Na, K, Mg et/ou Ca, y : x est un nombre de 0, 8 à 1, 2, et w est un nombre de 0, 5 à 10.
Les zéolites basiques sont préférées.
Des exemples représentatifs de zéolites appropriées sont les composés correspondant aux formules brutes suivantes : NKAlOSiO 1-120 Ca4 sNa3 [ (Ai02 (Si02) t2]-30H20 -" K < , Na3 [ (A102) 12 (Si02) 12] 27H20 D'autres composés utilisables comme composant B comprennent ceux répondant à la formule { (Mt. (Al) . pHO} dans laquelle Mt est H, Na, K, Mg. , Ca, Sr ou Zn ; za est CO, BOc ou CO (oxalate) ; m, si Mt est Mg./ ou Ca,/,, est un nombre de 1 à 2 et, dans tous les autres cas, c'est un nombre de 1 à 3 ;
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n est un nombre de 1 à 4 ; o est un nombre de 2 à 4 ; et p est un nombre de 0 à 30.
Des composés particulièrement intéressants comme composant B sont les oxydes ou hydroxydes simples de zinc, aluminium, calcium ou magnésium, notamment l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, les hydroxydes d'aluminium ortho et/ou méta, a et/ou f-AlO, MgO, Mg (OH) 2 et les hydrotalcites des formules Ib à Ih ci-dessus. L'hydrotalcite de formule Ic, l'oxyde de zinc et l'hydroxyde de zinc sont préférés. L'oxyde de zinc et l'hydrotalcite de formule Ic sont les plus appréciés.
Il faut souligner spécialement qu'une stabilisation particulièrement avantageuse peut être obtenue en utilisant une hydrotalcite en plus d'un ou plusieurs oxydes ou hydroxydes simples de métaux des Groupes IIa, IIb et IIIb de la Classification Périodique des Éléments, par exemple une hydrotalcite et un ou plusieurs des composés suivants : oxyde de zinc, hydroxyde de zinc, hydroxydes d'aluminium ortho et/ou méta, a et/ou y-AlOi, MgO, Mg (OH) 2.
Un polymère organique synthétique préféré est une polyoléfine ou un copolymère oléfinique. Ces polyoléfines ou copolymères oléfiniques sont principalement les matières énumérées ci-dessous :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly- but-1-èn, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène ;
ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le poly- éthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR).
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Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent coordinés par des liaisons n ou a.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, IIa et/ou IIIa du Tableau Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés commodément avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplé- mentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil
Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métal- locènes ou catalyseurs monosites (SSC).
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2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple, les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/copolymères éthylènecide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
Les polymères de monooléfines sont d'un grand intérêt, notamment ceux de a-monooléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, ainsi que les polymères de cyclooléfines, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse
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densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR) et les copolymères de ces monomères entre eux ou avec l'acétate de vinyle. On préfère le polyéthylène, un copolymère éthylène/propylène, un copolymère éthylène/ acétate de vinyle et le polypropylène ; notamment le polyéthylène qui est souvent un PEBD.
Ces polyoléfines ou copolymères oléfiniques sont souvent sous forme de pellicules de polymère, par exemple une pellicule de polyéthylène, notamment à usage agricole.
D'autres polymères organiques synthétiques avantageusement stabilisés selon l'invention comprennent les matières énumérées ci-dessous :
4. Résines hydrocarbonées (par exemple en Cc-Cg), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly (p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène).
6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diènes d'un'terpolymère éthylène/propylène/diène ;
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et copolymères séquences de styrène, par exemple styrène/ butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/ éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/propylène/ styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthylstyrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique
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sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène et maléimide sur polybutadiène ; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène ;
styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère isobutylène-isoprène chloré et bromé (caoutchouc butyle halogéné), le poly- éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a, ss et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, polyacrymmides et-polyacrylonitriles modifiés par l'acrylate de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools ou amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals,
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par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de polyallyle ou la polyallylmélamine ; ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9,6-12, 4-6,12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylènediamine et d'acide adipique ; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et facultativement d'un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène- isophtalamide ;
et également les copolymères séquences des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol
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ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes R. I. M. pour polyamides).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyester d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters ou résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy.
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26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés avec des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose ; ainsi que les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
L'hydroxylamine à empêchement stérique ou son éther ou ester (composant A) est habituellement un dérivé d'une amine cyclique à empêchement stérique, plus particulièrement un composé appartenant à la série des dérivés de polyalkylpipéridines ou polyalkylpipérazines, comprenant au moins un groupe de formule III ou IIIa
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où G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et G1 et G2 sont chacun l'hydrogène, un groupe méthyle ou, pris ensemble,
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sont =0. Les groupes polyalkylpipéridines ou polyalkylpipérazines de formule III ou IIIa sont de préférence liés à la position 4 à un ou deux substituants polaires ou à un système cyclique spirannique polaire.
Des exemples de tels composés peuvent être trouvés dans les brevets des E. U. A. N 4 590 231, 5 300 647, 4 831 134,5 204 473,5 004 770,5 096 950,5 021 478, 5 118 736, 5 021 480, 5 015 683, 5 021 481, 5 019 613, 5 021 486,5 021 483, 5 145 893,5 286 865,5 359 069, 4 983 737,5 047 489, 5 077 340,5 021 577,5 189 086, 5 015 682, 5 015 678, 5 051 511, 5 140 081, 5 204 422, 5 026 750,5 185 448,5 180 829,5 262 538,5 371 125, 5 216 156,5 300 544.
Parmi les hydroxylamines à empêchement stérique ou leurs éthers ou esters utiles comme composant A, les éthers ou esters d'hydroxylamines, notamment les éthers, offrent un intérêt technique particulier.
L'utilisation des dérivés de 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine (formule III) comme composant A est préférée, en particulier l'utilisation de composés contenant un groupe
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de formule
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ou G est lthydrogène, G < et G2 sont tels que définis ci-dessus, et gril est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl,, alcényle en C-Cg, alcynyle en C-Cg, cycloalkyle en C5-c e Cc-C, bicycloalkyle en C-Co, cycloalcényle en C-Cg, phényle, naphtyle, phénylalkyle en CY-C, un groupe phényle ou phénylalkyle substitué par un groupe alkyle ou phényle ayant 7 à 14 atomes de carbone, ou un groupe de formule
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0 tt - C-D'où D'est un groupe alkyle en Cl-cl8, alcoxy en Ci-cl,,
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phényle ou phényle substitué par un groupe hydroxyle, alkyle en C1-C8'alcoxy en C1-C8,
amino ou amino mono-ou disubs-
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i-c, ou ph'nyle. titué par des groupes alkyle en C, -C8 ou phényle.
De préférence, G est un groupe alkyle en C < -C < g, alcényle en C-Cg alcynyle en C-Cg, cycloalkyle en Cc-Cg, phénylalkyle en Cy-Cn, alcanoyie en C-Cg, alcénoyie en C-Cg, par exemple un groupe alkyle en C < -Cg, cycloalkyle en C5-C8 ou phénylalkyle en C7-C9.
De préférence encore, G est un groupe alkyle en
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C,-C < , benzyle ou cycloalkyle enCe-Cg, très préférablement un groupe alkyle en Cg-C < Q ou cyclohexyle.
Il est particulièrement intéressant d'utiliser les dérivés d'amines à empêchement stérique des classes décrites ci-après en (a) à (h) et portant au moins un groupe de formule III ou IIIa tel que décrit ci-dessus : (a) Composés de formule IV
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où n est un nombre de 1 à 4,
G et G1 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle,
G11 est tel que défini ci-dessus, et
S1 n = 1, G12 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 qui peut être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un groupe cyanoéthyle, benzyle ou glycidyle, un radical monovalent d'un acide carboxylique, d'un acide carbaminique ou d'un acide phosphoré aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, insaturé ou aromatique, ou un radical silylé monovalent,
de préférence un radical d'un acide carboxylique aliphatique de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloaliphatique de 7 à 15 atomes de carbone, d'un acide carboxylique insaturé en a, ss de 3 à 5 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique
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de 7 à 15 atomes de carbone, et, dans chaque cas, l'acide carboxylique peut être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 à 3 groupes 12 12 - COOZ où Z est H, un groupe alkyle en C..-C, alcényle en C-C < , cycloalkyle en Cc-Cy, phényle ou benzyle, si n = 2, G est un groupe alkylène en C-C, alcénylène en C-C ou xylylène, un radical divalent d'un acide dicarboxylique, d'un acide dicarbamique ou d'un acide phosphoré aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique,
ou un radical silylé divalent, de préférence un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique de 2 à 36 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique de 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique de 8 à 14 atomes de carbone, et, dans chaque cas, l'acide dicarboxylique peut être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 ou 2 groupes-COOZ, si n = 3, G est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, lequel radical peut être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par-COOZ, ou est un radical trivalent d'un acide tricarbamique aromatique ou d'un acide phosphoré, ou est un radical silylé trivalent, et si n = 4,
G12 est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Les radicaux acide carboxylique indiqués comprennent dans chaque cas les radicaux de formule (-CO) nR, où n a la signification indiquée ci-dessus et la signification de R découle de la définition donnée.
Les substituants alkyle en Ci-cl2 sont typiquement des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Pour G ou G, le groupe alkyle en Ci-cl, peut être typiquement l'un des groupes indiqués ci-dessus, ainsi que,
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par exemple, un groupe n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Pour G11, le groupe alcényle en C3-C8 peut être, par exemple, un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 2-octényle ou 4-tertbutyl-2-butényle.
Pour G11, le groupe alcynyle en C3-C8 est de préférence un groupe propargyle.
Pour G, le groupe phénylalkyle en Cy-C est de préférence un groupe phénéthyle, plus particulièrement benzyle.
Pour G le groupe alcanoyle enC-C < g est typiquement un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, mais de préférence acétyle, et le groupe alcénoyle en C3-C6 est de préférence un groupe acroyle ou méthacroyle.
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12 Pour G, le radical monovalent d'un acide carboxy- lique est typiquement le radical d'acide acétique, d'acide hexanoïque, d'acide stéarique, d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide benzoïque ou d'acide ss-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl) propionique. L'acide stéarique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont préférés.
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Pour G'2, le radical silylé monovalent est typiquement un radical de formule- (C. H-)-Si (Z') 2Z" où j est un nombre entier de 2 à 5, et Z'et Z"sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en Ci-c4 ou alcoxy en C-C,.
12 Pour G le radical divalent d'un acide dicarboxy- lique est typiquement le radical d'acide malonique, d'acide succinique, d'acide glutarique, d'acide adipique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide phtalique, d'acide dibutylmalonique, d'acide dibenzylmalonique, d'acide butyl (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonique ou d'acide bicycloheptènedicarboxylique.
Pour G12, le radical trivalent d'un acide tricarboxylique est typiquement le radical d'acide trimellique, d'acide citrique ou d'acide nitrilotriacétique.
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1 2 Pour G12, le radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique est typiquement le radical tétravalent d'acide butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylique ou d'acide pyromellique.
12 Pour G12, le radical divalent d'un acide dicarba- mique est typiquement le radical d'acide hexaméthylènedicarbamique ou le radical d'acide 2,4-toluylènedicarbamique.
Des composés préférés sont ceux de formule IV dans lesquels G et G1 sont l'hydrogène, G11 est un groupe alkyle en C6-C10 ou cyclohexyle, n est 1 ou 2 et G12 est le radical acyle d'un acide monocarboxylique aliphatique de 12 à 18 atomes de carbone ou le radical diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique de 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples importants de dérivés de polyalkylpipéridine de cette classe sont les suivants : 1) 1-octyloxy-4-hydroxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine 2) 1-cyclohexyloxy-4-hydroxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine 3) 1-cyclohexyloxy-4-stéaroyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine 4) succinate de bis (1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle) 5) adipate de bis (1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle) 6) sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-
4-yle).
(b) Composés de formule (V)
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où n est 1 ou 2,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (a),
G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl2, hydroxyalkyle en C-Ce, cycloalkyle en Ce-Cy, aralkyle en
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Cy-Co, alcanoyie en C-C < g, alcénoyie en C-Ce ou benzoyle, ou un groupe de formule Va
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et si n = 1, G14 est l'hydrogène ; un groupe alkyle en C-.-C. g, alcényle en C-Cg ou cycloalkyle en Ce-Cy ; un groupe alkyle en Cl-c4 qui est substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide ; un groupe glycidyle ; un groupe de formule -CH2-CH(OH)-Z ou de formule - CONH-Z où Z est l'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle ;
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14 si n = 2, G est un groupe alkylène en C-C. p, arylène en C6-C12 ou xylylène, un groupe-CH-CH (OH)-CHou un groupe-CH2-CH (OH)-CH2-0-D-O-, où D est un groupe alkylène en C-C, , arylène en Ce-Ce ou cycloalkylène en C G1 6n15 en Cg-C ; et, à condition que G ne soit pas un groupe alcanoyle, alcénoyle ou benzoyle, G peut également être un groupe 1-oxo-alkylène en C2-C12, un radical divalent d'un acide dicarboxylique ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, ou également le groupe-CO- ; ou bien, si n = 1, G13 etG, pris ensemble, peuvent être le radical divalent d'un acide 1,2-dicarboxylique ou 1,3-dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Les substituants alkyle en C1-C12 ou les substituants alkyle en C1-C18 sont tels que mentionnés en (a).
Les substituants cycloalkyle en C5-C7 sont de préférence des groupes cyclohexyle.
Pour G13, le groupe aralkyle en C7-C8 est de préférence un groupe phényléthyle ou, plus particulièrement, benzyle. Pour G13, le groupe hydroxyalkyle en C2-C5 est de préférence un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle.
Pour G13, le groupe alcanoyle en C2-C18 est typiquement un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, mais de préférence acétyle, et le groupe alcénoyle en C-Cc est de préférence le groupe acroyle.
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1 4 Pour G, le groupe alcényle en C-Cg est typique- ment un groupe allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle ou 2-octényle.
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1 4 Pour G'4, le groupe alkyle en Ci-c4 qui est subs- titué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide peut typiquement être un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-cyanoéthyle, méthoxycarbonylméthyle, 2-éthoxycarbonyléthyle, 2-aminocarbonylpropyle ou 2- (diméthylaminocarbonyl) éthyle.
Les substituants alkylène enC-C sont typiquement des groupes éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
Les substituants arylène en Ce-C. c sont typiquement des groupes o-, m-ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4,4'-diphénylène.
Un groupe cycloalkylène en Ce-C est de préférence un groupe cyclohexylène.
Des composés préférés sont ceux de formule V dans lesquels n est 1 ou 2, G est l'hydrogène, G11 est un groupe alkyle en C6-C10 ou cyclohexyle, G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl2 ou un groupe de formule Va et, si n = 1, G@ est l'hydrogène ou en groupe alkyle en C1-C12, et, si n = 2, G est un groupe alkylène en C2-C8 ou 1-oxo- alkylène en C2-C8.
(c) Composés de formule (VI)
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où n est 1 ou 2,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (a), et si n = 1, G15 est un groupe alkylène en C2-C8, hydroxyalkylène en C2-C8 ou acyloxyalkylène en C4-C22 ; si n = 2, G1 est le groupe (-CH2)2C(CH2-)2.
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Pour G, le groupe alkylène en C-Cg ou hydroxyalkylène en C ene, alkylène en C-Cg est typiquement un groupe éthylène, 1-méthyléthylène, propylène, 2-éthylpropylène ou 2-éthyl- 2-hydroxyméthylpropylène.
Pour G15, le groupe acyloxyalkylène en C4-C22 est typiquement un groupe 2-éthyl-2-acétoxyméthylpropylène.
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(d) Composés des formules VIIA, VIIB et VIIC, de préférence les composés de formule VIIC
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où n est 1 ou 2, G, G1 et gril sont tels que définis en (a),
G est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12,
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allyle, benzyle, glycidyle ou alcoxyalkyle en C-C si n = 1, G17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C-C alcényle en C-Ce, aralkyle en Cy-Cq, cycloalkyle en C-Cy, hydroxyalkyle en C-C, alcoxyalkyle en C-Cg, aryle en C6-C10, glycidyle, ou un groupe de formule- - (CH2) p-COO-Q ou de formule- (Ch2)p-O-CO-Q, où p est 1 ou 2, et Q est un
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groupe alkyle en C1-C4 ou phényle ;
si n = 2,G est un groupe alkylène en C-C, alcénylène en C,-C < , arylène en Cg-C < , un groupe
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- CH-CH (OH)-CH-0-D-0-CH-CH (OH)-CH- où D est un groupe alkylène en C-C, arylène en C-Cr ou cycloalkylène en C-C, ou un groupe-CHCH (OZ') CH- (OCH-CH (OZ') Cl 2) 2- où Z'est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-cl,, allyle, benzyle, alcanoyle en C-C ou benzoyle, T. et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, aryle en C6-C10 ou aralkyle en Cy-Cq, chacun pouvant être substitué par un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien T. et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment ensemble un cycle de cycloalcane en C5-C14.
Les substituants alkyle en C1-C12 sont typiquement des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Les substituants définis comme des groupes alkyle en C1-C18 peuvent être typiquement les groupes indiqués ci-dessus, ainsi que, par exemple, des groupes n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Les substituants alcoxyalkyle en C2-C6 sont typiquement des groupes méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, propoxyméthyle, tert-butyoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, n-butoxyéthyle, tert-butoxyéthyle, isopropoxyéthyle ou propoxypropyle.
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Pour G, le groupe alcényle en C3-CS est typiquement un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle ou 2-pentényle.- 17 Pour G, T1 et T, le groupe aralkyle en C-Cq est
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de préférence un groupe phénéthyle ou, plus particulièrement, benzyle. Si T, et T2, avec l'atome de carbone, forment ensemble un cycle de cycloalcane, ledit cycle peut alors être typiquement un cycle de cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane ou cyclododécane.
Pour G, le groupe hydroxyalkyle en C2-C4 est typiquement un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
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Pour G, T1 et T2'le groupe aryle en C6-C10 est de préférence un groupe phényle, a-ou ss-naphtyle, chacun pouvant être substitué par un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4.
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Pour G, le groupe alkylène en C2 à C12 est typiquement un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
Pour G17, le groupe alcénylène en C4-C12 est de préférence un groupe 2-buténylène, 2-penténylène ou 3-hexénylène.
Pour G17, le groupe arylène en C6-C12 est typiquement un groupe o-, m-ou p-phénylène, 1,4-naphtalène ou 4,4'-diphénylène.
Pour Z', le groupe alcanoyle en C2-C12 est typiquement un groupe propionyle, butyryle, octanoyl, dodécanoyle, mais de préférence acétyle.
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Pour D, le groupe alkylène en C-C < o, arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12 est tel que défini en (b).
(e) Composés de formule VIII, qui sont également préférés
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où n est 1 ou 2, 18 G est un groupe de l'une des formules
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où G et Gil sont tels que définis en (a), G étant très préférablement l'hydrogène et G étant
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très préférablement un groupe alkyle en Ci-ci, ou cyclohexyle, G1 et G2 sont chacun l'hydrogène, un groupe méthyle ou, pris ensemble, sont un substi- tuant =0, E est -O- ou -NG13-, A est un groupe alkylène en C2-C6 ou - (CH2) 3-0-, et x est 0 ou 1, G13 étant l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, hydroxyalkyle en C2-C5 ou
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cycloalkyle en Cc-Cy, G est identique à G 18 ou est l'un des groupes - NGG,-OG,-NHCHOGou-N(CHOG), si n =1,G20 est identique à G ou G et, si n= 2,
G est un groupe-E-B-E-où B est un groupe alkylène en C-Cg ou alkylène en C2-C8 qui est interrompu par 1 ou 2 groupes -N(G21)-,
G est un groupe alkyle en Ci-cl2, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, ou un groupe de formule (Va)
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G est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle, benzyle, hydroxyalkyle en Cl-C4, et 23 G est 1 :
hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou phényle, ou bien 21 22 G et G, pris ensemble, sont un groupe alkylène
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ou bien G est un groupe de formule
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Les substituants alkyle en C1-C12 sont typiquement des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Les substituants hydroxyalkyle en C1-C4 sont typiquement des groupes 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Pour A, le groupe alkylène en C2-C6 est typiquement un groupe éthylène, propylène, 2, 2-diméthylpropylène, tétraméthylène ou hexaméthylène.
Pour G21 et G22 pris ensemble, le groupe alkylène ou oxa-alkylène en C.-Cc est typiquement un groupe tétraméthylène, pentaméthylène ou 3-oxapentaméthylène.
Des exemples importants de dérivés de polyalkylpipéridine de cette classe sont les composés des formules suivantes :
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R. R l'1 7) R-NH- (CH-N- (CH-N- (CH-NH-R HaC CH, L) \ . N ? 'V-\/- -Ci o R = , \-/V/ Y 'Y CH, CH < ,-N J 0'0
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(f) Composés oligomères ou polymères dont le motif structural récurrent contient un radical de 2,2, 6,6-tétraalkylpipéridine N-substituée de formule III, de préférence des polyesters, polyéthers, polyamides, polyamines, polyuréthannes, polyurées, polyaminotriazines, poly (méth)- acrylates, poly (méth) acrylamides et leurs copolymères contenant de tels radicaux.
Les composés et résidus aromatiques mentionnés, tels que les acides carboxyliques aromatiques, les acides carbamiques aromatiques ou les portions araliphatiques ou aralkyliques, sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent un fragments aromatique qui est une structure cyclique avec un système de liaison contenant (4i + 2) électrons jt, où i est un nombre entier. Les fragments aromatiques sont de préférence carbocycliques ; typiquement, ce sont des groupes phényle ou naphtyle. Par conséquent, des exemples représentatifs de fragments araliphatiques ou aralkyliques sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, tolyle et xylyle. Des acides carboxyliques aromatiques représentatifs comprennent l'acide benzoïque, ainsi qu'un noyau benzénique portant au moins 2 groupes COOH, tel que l'acide phtalique.
Les groupes désignés par"alkyle"sans autre spécification sont de préférence des groupes n-alkyle ; par exemple un groupe octyle (le radical CgH. y) est de préférence le groupe n-octyl [le radical (CHL) -CH].
Un composant A préféré dans une composition de l'invention est unr dérivé d'amine à empêchement stérique de formule IV ou VIII (classes a et e).
Le polymère organique synthétique stabilisé selon l'invention contient habituellement 0,01 à 5 % en poids du dérivé d'amine à empêchement stérique et 0,005 à 6 % en poids du composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, par rapport au poids du polymère à stabiliser. Des intervalles avantageux pour ces deux composants stabilisants sont de 0,025 à 2 %, notamment 0,05 à 1 %, en poids du dérivé d'amine à empêchement stérique, et de 0,005 à 3 % en poids, par exemple 0,005 à 1 %, notamment
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0,025 à 0,5 %, en poids du composé de métal contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle.
L'hydroxylamine à empêchement stérique, ou son éther ou ester, peut être un composé individuel ou un mélange de composés. Dans le cas d'un mélange de composés, les quantités indiquées se réfèrent dans chaque cas à la quantité totale des dérivés d'amines à empêchement stérique utilisés.
Si une hydrotalcite est utilisée en plus d'un oxyde ou hydroxyde métallique simple, celle-ci peut être utilisée avantageusement en une quantité de 0,005 à 3 %, notamment 0,2 à 3 %, en poids par rapport au poids du polymère à stabiliser, si bien que la dose totale du composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle fixé à un atome de métal mentionné ci-dessus puisse être d'environ 0,01 à 6 %.
La composition de l'invention peut contenir d'autres additifs en plus des composants décrits ci-dessus, par exemple les suivants : 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di- tert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,
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2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéd-l'-yl) phénol, 2,
4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-er-amylhydroquinone 2, 6-diphényl-4-octa-
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décyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, ss-tocophérol, y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'- éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- ( < x, a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 44'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-tertbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (S-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1,
3-tris (5-tert-butyl- 4-hydrox-2-méthyiphényl) butane, 1, 1-bis (S-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-S'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthylphényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
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1.7.
Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3,5, 3', 5'- tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolated'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéré-
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phtalate de bis {4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- {3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de diocta- décyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4,6-triméthylbenzène, 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,3, 5,6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3,5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-t : ert-butyl-
EMI29.2
4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6- tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2,3-triazine, 1,3, 5-isOCyanurate de tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyle), 1,3, 5-isocyanurate de tris (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1, 3,5-triazine, 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1, 3,5-triazine, 1,3, 5isocyanurate de tris (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).
1.11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle,
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sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1.12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide 0- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
EMI30.1
1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 14. Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le3-thiapentadécanol, letriméthylhexane-
EMI30.2
diol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha- 2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 15. Esters de, l'acide ss- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxy- éthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-
EMI30.3
trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
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1.16.
Esters de l'acide 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.17. Amides de l'acide ss- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxy- phényDpropionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine,
EMI31.1
N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamine, N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hydrazine.
1.18. Acide ascorbique (vitamine C).
1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-
EMI31.2
N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényIp-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl)-N'-phénylp-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényll-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine,
N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol,
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2,4'-diaminodiphénylméthane, 4, 4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 1,2-bis- [(2-méthylphényl)amino]éthane, 1,2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl]amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/
EMI32.1
tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyl- diphénylamines mono-et dialkylées,
mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2,3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-
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tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (S'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3' 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -S-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-seGbutyl-S'tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)phényl) -5-chlorobenzotriazole,
2- {3'-tert-butyl-5'-[2- (2- éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyl-
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éthyl) phényl) benzotriazole, 2-[3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl} benzotriazole,
EMI33.1
2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl) benzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) -6-benzotriazole-2-ylphénol] ;
produit de transestérification du 2- [3'- tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le poly- éthylène-glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) -- où R=3'-tertbutyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle.
2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates, par exemple : a-cyano-P, ss-diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-P, P-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbo-
EMI33.2
méthoxycinnamate de méthyle, < x-cyano-P-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de butylat a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (e-carbométhoxy-p-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2. 5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-ter < :-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-
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4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2, 2,6, 6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1- (2-hydroxyéthyl)-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1,3, 5triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1, 2,3,
4-tétracarboxylate de tétrakis-
EMI34.1
(2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, 1'- (1, 2-éthanediyl)bis (3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2, 2, 6, 6- tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) - malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7, 9,9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino- 2, 6-dichloro-1, 3, 5triazine, produit de condensation de
EMI34.2
la 2-chloro-4, 6*dis (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino)- éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di- (4-n-butylamino-1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3,5triazine et du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl- 3-dodécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane- 2,4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodecyl-1-(1, 2,2, 6,6-pentaméthyl- 4-pipéridyl) pyrrolidine-2,5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridines,
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produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino- 2,6-dichloro-1, 3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de la 2,4, 6-trichloro- 1,3, 5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-2,2, 6,6-tétra-
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méthylpipéridine (CAS Reg.
NO [136504-96-6]), N- (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) -n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2, 2, 6, 6- pentaméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl- 7,7, 9,9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane, produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine, malonate de (4-méthoxyphényl) méthylène-bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), N, N'-bisformyl-N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine, poly [méthylpropyl- 3-oxy-4- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) siloxane, produit réactionnel de copolymère acide maléique/a-oléfine et de 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou de 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-aminopipéridine.
2.7. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2, 2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tertbutoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide,
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2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 41 -di- tert-butoxanilide et mélanges d'ortho-et para-méthoxy-oxanilides disubstitués et mélanges de o-et p-éthoxy-oxanilides disubstitués.
2. 8. 2- (-i-hydroxyphény 1) -1, 3, 5-triazine, par exemple 2, 4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2, 4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)- 6- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2- hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2,4-diméthyl-
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phényl)-1, 3,5-triazine,
2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyl- oxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-
EMI36.1
triazine, 2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4,6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2,4, 6-tris- [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3, 5- triazine, 2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3, 5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényl- oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2,4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, isophtaloyldihydrazide, bisphénylsébacoylhydrazide, N, N'-diacétyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) oxalyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyldihydrazide.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle et de pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-ert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle et de pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-di- tert-butylphényle)'et de pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphényle) et de pentaérythritol, diphosphite de diisodécyle et de pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di- tert-butyl-6-méthylphényle) et de pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4, 6-tris-tert-butyl- phényle) et de pentaérythritol,
triphosphite de tristéaryle et de sorbitol, 4,4'-biphénylène-diphosphonite de tétrakis-
EMI36.2
(2, 4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétratert-butyl-12H-dibenz[d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro- 2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenz [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthyl-
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phényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl- 6-méthylphényle) et d'éthyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine,
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N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécyl- nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl- alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl- nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl- alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipro- pionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio- carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de ...,.. cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate d'étain.
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11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales tels que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides monoou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères").
12. Charges et agents de renforcement, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifuges, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 et EP-A- 0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tert- butylbenzQfuranne-2,-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stéaroyl-
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oxyéthoxy) phényl]benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis [5, 7-di-tertbutyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, S-diméthylphényl) -5, 7-di-tert-butylbenz0furanne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7-di- tert-butylbenzofuranne-2-one.
Dans beaucoup de cas, le polymère organique synthétique de l'invention contient, comme stabilisant supplémentaire, un sel d'un acide carboxylique (carboxylate métallique), notamment d'un acide carboxylique en Ca-C22'
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Des composés extrêmement importants sont les sels d'un acide carboxylique en Cg-C < g. Les carboxylates métalliques à ajouter facultativement sont principalement des sels de Al, Ba, Ca, Mg, Sr ou Zn. Les sels d'aluminium, calcium, magnésium ou zinc sont préférés, notamment ceux d'acides
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carboxyliques en C e carboxyliques en C-Cg. Les plus appréciés sont les sels de calcium, par exemple le stéarate de calcium.
Les compositions selon l'invention ayant la plus haute importance sont les compositions dans lesquelles le composant A est l'un des composés NO 3, 5,6 et/ou 7 ci-dessus, le composant B est ZnO, une hydrotalcite ou un mélange des deux, et du stéarate de calcium est facultativement ajouté, notamment les compositions dans lesquelles le polymère organique synthétique est du polyéthylène.
Des exemples de telles associations de stabilisants sont le composé No 7 et ZnO et le stéarate de calcium, le composé No 7 et une hydrotalcite, ou le composé NO 7 et une hydrotalcite et ZnO.
Une composition préférée est une composition dans laquelle le polymère organique synthétique contient, en plus des composants A et B, un ou plusieurs autres composants choisis parmi d'autres stabilisants, des charges, des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des plastifiants, des solvants, des lubrifiants, des agents de réglage d'écoulement, des agents d'avivage fluorescents, des agents de nucléation, des agents antistatiques ou des ignifuges.
Des autre composants particulièrement préférés sont choisis parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de zinc et les sels d'aluminium d'un acide carboxylique, tels que le stéarate de calcium ci-dessus, et les absorbants d'UV.
Des exemples de mélanges de stabilisants préférés sont les suivants (tous les pourcentages indiqués sont exprimés en poids par rapport au poids du polymère) : a) 0,25 % d'éther d'hydroxylamine No 7), 0,20 % de ZnO,
0,20 % de stéarate de calcium ; b) 0,15 % d'éther d'hydroxylamine NO 6), 0,20 % de ZnO,
0,20 % de stéarate de calcium ;
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c) 0, 15 % d'éther d'hydroxylamine No 7, 0, 20 % de ZnO, 0, 20 % de stéarate de calcium ; d) 0, 40 % d'éther d'hydroxylamine No 7, 0, 20 % de ZnO, 0, 20 % de stéarate de calcium.
Les absorbants d'UV qui peuvent être ajoutés facultativement sont souvent choisis parmi les 2- (2'hydroxyphényl) benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les oxamides et/ou les 2- (2-hydroxyphényl) -1, 3, 5-triazines.
Les absorbants d'UV préférés sont du type 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole. Des exemples de ces composés sont le 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2-(5'-terbutyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) -S-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -5-chlorobenzotriazole, le 2- (3-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2- (3', S'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl) -2'hydroxyphényl) benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole,
2- {3'-tert-butyl-S'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthylJ-2'-hydroxyphényl} -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -S-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2-(3'-terbutyl-2'-hydroxy5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- {3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthylJ-2'-hydroxyphényl} benzotriazole, 2- (3'-dodécyl-2'hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et 2- (3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-S'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) -6-benzotriazole-2-ylphénol] ; le produit de transestérification de 2- [3'- & ert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le poly- éthylène-glycol 300 ;
[R-CH2CH2-COO (CH2) - où R = 3'-tertbutyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle.
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Les carboxylates métalliques sont utilisés avantageusement en une quantité de 0,05 à 2 %, notamment 0,1 à 1 %, en poids par rapport au poids du polymère.
Les absorbants d'UV sont avantageusement utilisés en une quantité de 0,01 à 5 %, notamment 0,05 à 2 %, en poids par rapport au poids du polymère à stabiliser.
Pour les compositions selon l'invention, il est préféré en particulier d'ajouter des dérivés d'amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire ou le poids moléculaire moyen (Mn) est compris entre 300 et 10 000, notamment entre 1000 et 10 000. Parmi ceux-ci, on mentionner encore en particulier les dérivés d'amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire ou le poids moléculaire moyen est compris entre 1500 et 10 000, par exemple entre 2000 et 7500.
Tous les composants mentionnés de l'association de stabilisants selon l'invention sont des composés connus et beaucoup d'entre eux sont disponibles dans le commerce.
L'incorporation des stabilisants au polymère peut être effectuée en ajoutant les stabilisants selon l'invention et, si cela est souhaité, d'autres additifs par des méthodes classiques dans l'industrie. L'incorporation peut être effectuée avantageusement avant ou pendant la mise en forme, par exemple en mélangeant les composants pulvérulents ou en ajoutant le stabilisant à la masse fondue ou la solution du polymère, ou en appliquant au polymère les stabilisants dessous ou dispersés, ce qui est facultativement suivi par l'évaporation du solvant. Une autre possibilité pour incorporer les stabilisants selon l'invention dans les polymères consiste à les ajouter avant ou pendant la polymérisation des monomères correspondants ou avant la réticulation.
L'invention concerne également un procédé pour stabiliser un polymère organique synthétique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, comprenant l'incorporation au polymère d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester
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de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle fixé à un atome de métal, ainsi que l'utilisation correspondante de ce système stabilisant.
Les stabilisants selon l'invention ou leurs mélanges peuvent également être ajoutés au polymère à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître qui contient ces stabilisants, par exemple en une concentration de 2,5 à 25 % en poids.
Les stabilisants selon l'invention sont avantageusement incorporés par les méthodes possibles suivantes : - sous forme d'émulsion ou de dispersion (par exemple à des latex ou des polymères en émulsion) - sous forme d'un mélange sec au moment où sont mélangés des composants supplémentaires ou des mélanges de polymères - par addition directe à l'appareil de transformation (par exemple extrudeuse, calandre, etc.) - sous forme de solution ou de masse fondue.
Il faut souligner qu'une composition à base de polyoléfine ou de copolymère oléfinique de l'invention, dans laquelle la polyoléfine ou le copolymère oléfinique est sous la forme d'une pellicule, manifeste une meilleure résistance non seulement à la dégradation provoquée par la lumière actinique, l'oxygène et/ou la chaleur, mais également contre les effets nuisibles des pesticides qui entrent en contact avec la pellicule de polyoléfine ou de copolymère oléfinique.
Par conséquent, un autre objet de l'invention est une
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pelliculede polyoléfine ou copolymère oléfinique en contact avec un pesticide-et stabilisée contre la photodégradation, caractérisée en ce que la pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique contient une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal.
De préférence, les pellicules de polyoléfines ou copolymères oléfiniques stabilisées selon l'invention sont utilisées en agriculture, notamment pour des applications en serre.
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L'invention concerne également une composition comprenant un pesticide et une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique stabilisée par une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal ; un procédé pour stabiliser une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène, de la chaleur et/ou des pesticides, comprenant l'incorporation à la pellicule de polymère d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal ; ainsi qu'une utilisation correspondante de ce système stabilisant dans des applications agricoles, notamment en serre.
Les pesticides qui peuvent accélérer la dégradation par la lumière sont souvent ceux qui contiennent des atomes d'halogène et/ou de soufre. Les pesticides halogénés englobent habituellement les composés contenant du fluor, du chlore ou du brome, notamment du chlore. Des classes de composés dont les effets nuisibles sur la photostabilité des pellicules de polyoléfines ou copolymères oléfiniques peuvent être très efficacement contrecarrés par la présente invention comprennent les pyréthroïdes du type perméthrine et fenvalérate, les thio-urées, les dithiocarbamates, les thio-et isothiocyanates et les composés engendrant ces composés, notamment les composés du type perméthrine contenant du chlore et les dithiocarbamates tels que les dérivés de dichlorure de vinylidène et les sels métalliques d'acide alkyldithiocarbamique.
L'invention a également pour objet une composition de stabilisant pour pellicules de polyoléfines ou copolymères oléfiniques en contact avec des pesticides, comprenant une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal.
La composition de polymère stabilisée résultante, notamment une composition à base de polyoléfine ou copolymère
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oléfinique, peut être transformée en pellicules par les techniques classiques.
L'invention concerne donc également un procédé pour stabiliser des pellicules de polyoléfines ou copolymères oléfiniques destinées à des applications agricoles, notamment des applications en serre, cette pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique ayant une stabilité à la lumière et une résistance aux pesticides qui sont améliorées, comprenant l'incorporation à la polyoléfine ou au copolymère oléfinique d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal.
Un autre objet de l'invention est une serre, caractérisée en ce qu'elle est recouverte d'une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique dont la stabilité à la lumière et la résistance aux pesticides sont améliorées et qui est stabilisée par une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal.
D'autres objets de l'invention sont dans l'utilisation d'une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique stabilisée par une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal pour des applications agricoles mettant en oeuvre des pesticides, notamment pour des applications en serre, et l'utilisation d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, en association avec un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal pour la stabilisation de pellicules de polyoléfine ou copolymère oléfinique en contact avec des pesticides contre une photodégradation et une altération par les pesticides.
Les exemples suivants illustrent davantage les formes de réalisation de la présente invention. Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf mention contraire.
Les dérivés d'amines à empêchement stérique (composant A) suivants sont utilisés dans les exemples :
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CH, CH3 Composé NO " Composé ? 3) : HC1r-C-0- (N-0' /\ CH, CH3 CHOC3 CH. CH3 Composé Na 5) : f Jt \- '\/ . Il 1\ O-N)-0-C- (CH2)C-C- ( N-0 ; CH3CH3 CH. CHj H' 0 a CH' il il Composé No 6) : H, -0-N --o-C- (CHs-C--0-- N--O-CH, .
W, C\CH, R R R R Composé NO f 1 Composé ? 7) : R-NH- (CH) -N- (CH) -N- (CH) -NH-R H-C CH- ( L)"\/ N /-/--\ 3 R N C4H9 - N 'HCH, C-N HaCJjCH, WCW.
se,
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PEBD signifie polyéthylène basse densité.
Exemple 1 : Stabilisation à la lumière de fibres de polypropylène Les composés indiqués au Tableau 1 ci-dessous, ainsi que 1 g de phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), 0, 5 g de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate monoéthylique de calcium et 1 g de stéarate de calcium sont mélangés dans un mélangeur à turbine avec 1000 g de poudre de polypropylène (indice de fluidité à chaud de 12 g/10 min, mesuré à 230 C et 2, 16 kg).
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Les mélanges sont extrudés à 200-230 C pour former des granulés qui sont ensuite transformés en fibres en utilisant une installation pilote [Leonard-Sumirago (VA), Italie] dans les conditions suivantes :
Température d'extrudeuse : 200-230 C
Température de tête : 235 C
Rapport d'étirage : 1 : 3,5
Masse linéique : 11 dtex par filament
Les fibres ainsi produites sont exposées contre une carte blanche dans un appareil Weather-O-Meter modèle 65 WR avec une température du panneau noir de 63 C selon la norme ASTM D 2565-85. Après divers temps d'exposition, la résistance à la traction résiduelle des échantillons est mesurée au moyen d'un extensomètre à vitesse constante.
Le temps d'exposition T nécessaire pour réduire de moitié la résistance à la traction initiale est ensuite calculé.
Certaines fibres, avant l'exposition, sont étendus
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pendant 20 minutes à 120 C dans une étuve à circulation d'air forcée. Le temps d'exposition T',, nécessaire pour réduire de moitié la résistance à la traction initiale de ces fibres est ensuite calculé comme décrit ci-dessus.
Les résultats sont présentés au Tableau 1 ci-dessous.
Les pourcentages sont exprimés par rapport au poids du polypropylène utilisé. Les stabilisants A et B correspondent aux composants A et B décrits ci-dessus ; le stabilisant C est un composant supplémentaire à ajouter facultativement.
-. TABLEAU 1 Durée d'exposition [Te (h) ; T'50 (h) pour les échantillons étendus] pour réduire de moitié la résistance à la traction
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<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> T50 <SEP> (h) <SEP> T'50 <SEP> (h)
<tb> 0,25 <SEP> % <SEP> de <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> 1420 <SEP> 1130
<tb> composé <SEP> 7)
<tb> 0,25 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> 1680 <SEP> 1520
<tb> composé <SEP> 7) <SEP> ZnO <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca
<tb>
Les fibres stabilisées selon l'invention ont une excellente ténacité.
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Exemple 2 : Stabilisation de pellicules de polyéthylène
Dans un mélangeur lent, les additifs indiqués au Tableau 2 ci-dessous sont mélangés par l'intermédiaire d'un mélange-maître avec des granulés de PEBD [Riblene FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie ; masse volumique = 0,921 g/cm3 ; I. F. (190OC/2, 16 kg) = 0, 60 g/10 min]. Les mélanges-maîtres ont été préalablement préparés en extrudant du PEBD en poudre avec 10 % en poids de l'éther d'hydroxylamine à empêchement stérique (composant A) et les concentrations indiquées des composants B (= composé métallique contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle) et C (ici : sel d'acide carboxylique).
Les mélanges sont extrudés par soufflage à 200 C.
On obtient des pellicules ayant une épaisseur de 150 Fm.
Certaines des pellicules sont traitées avec des pesticides et/ou un acide de la manière indiquée dans le tableau suivant : *2* avant exposition au Weather-O-Meter, les pellicules sont conservées pendant 20 jours au-dessus d'une solution concentrée de VAPAMO dans l'eau (rapport de
1 : 1 en volume) sans contact direct avec la solution ; *2W* les pellicules sont soumises à 24 h d'exposition
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initiale au Weather-O-Meter, puis conservées pendant 20 jours au-dessus d'une solution concentrée de VAPAMO dans l'eau (rapport de 1 : 1 en volume) sans contact direct avec la solution, et soumises ensuite à l'expo- sitzen au Weather-O-Meter ; *3* avant l'exposition au Weather-O-Meter, les pellicules sont immergées pendant 24 h dans une solution aqueuse
0,1N de H2SO3.
VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italie) est une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa.
Après le traitement ci-dessus, des échantillons de pellicule sont exposés contre une carte blanche dans un
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appareil Weather-O-Meter, Type 65 WR, avec une température du panneau noir de 63 C. Le processus de dégradation est
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suivi en mesurant l'augmentation de la concentration en carbonyle dans l'échantillon avec un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier. Une forte augmentation de la concentration en carbonyle indique une forte dégra- dation. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 suivant (unités arbitraires). Les pourcentages sont exprimés par rapport au poids du polyéthylène utilisé. Les stabili- sants A et B correspondent aux composants A et B décrits ci-dessus ; le stabilisant C est un composant supplémentaire à ajouter facultativement.
TABLEAU 2
Augmentation de la concentration en carbonyle (aCO) après exposition de 740 h
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<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> aCO <SEP> après <SEP> traitement
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> néant <SEP> *2* <SEP> *3* <SEP> *2W*
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,46
<tb> composé <SEP> 6)
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> stéarate <SEP> 0,12
<tb> composé <SEP> 6) <SEP> de <SEP> ZnO <SEP> de <SEP> Ca
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de
<tb> composé <SEP> 7) <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,50
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de
<tb> composé <SEP> 7) <SEP> de <SEP> ZnO <SEP> stéarate <SEP> 0,28
<tb> de <SEP> Ca
<tb>
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Il est évident que l'addition d'une association de stabilisants de l'invention donne une stabilisation bien plus efficace que l'addition d'éther d'hydroxylamine seul.
Exemple 3 : Stabilisation de pellicules pour serre
Dans un mélangeur lent, les composés indiqués au Tableau 3 sont mélangés par l'intermédiaire d'un mélangemaître avec des granulés de PEBD (polyéthylène basse densité) (RibleneO FF 29 V, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisé par une masse volumique de 0,921 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud (190 C/2, 16 kg) de 0,60 g/10 min.
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Les mélanges-maîtres ont été préalablement préparés en extrudant du PEBD en poudre avec 10 % en poids de l'éther d'hydroxylamine à empêchement stérique (composant A) et les concentrations indiquées des composants B (= composé métallique contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle) et C (ici : sel d'acide carboxylique).
Les mélanges sont extrudés par soufflage à 200oC et l'on obtient des pellicules ayant une épaisseur de 150 micromètres.
Les pellicules sont exposées sur le toit orienté au sud d'une serre située à Pontecchio Marconi (Bologne, Italie).
Les pesticides suivants sont appliqués dans la serre : VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italie) qui est une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa ; SESMETRIN (BIMEX SpA, Isola/VI, Italie) qui est une solution aqueuse à 23,75 % (% en poids) de perméthrine ayant la formule
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La serre est traitée avec une solution de 4 litres de VAPAM dans 10 litres d'eau tous les 6 mois, et avec SESMETRIN (5 g dans 5 litres d'eau) tous les mois. rendant l'exposition, l'état de la pellicule est évalué périodiquement en mesurant l'augmentation de la concentration en carbonyle de l'échantillon avec un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier. Une forte augmentation de la concentration en carbonyle dénote une forte dégradation.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 3
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2 suivant. L'exposition est mesurée en kJ/cm2 (énergie par unité de surface) ; 418 kJ/cm2 correspondent à 1 an d'exposition. Toutes les concentrations indiquées sont exprimées en pourcentage par rapport au poids du polymère.
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TABLEAU 3 Augmentation de la concentration en carbonyle (aCO) après exposition
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<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> composant
<tb> aCO <SEP> après <SEP> exposition
<tb> A <SEP> B* <SEP> C** <SEP> de <SEP> 418 <SEP> kJ/cm2
<tb> 0,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 7) <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,060
<tb> 0,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 7) <SEP> (0, <SEP> 2) <SEP> (0, <SEP> 2) <SEP> 0,038
<tb>
* Le composant B est ZnO ** Le composant C est le stéarate de calcium Exemple 4 : Stabilisation de pellicules de polyéthylène
Les composés indiqués au Tableau 4 sont mélangés dans un mélangeur à turbine avec du PEBD broyé (polyéthylène basse densité ;
Riblent FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisé par une masse volumique de 0,921 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud (190 C/2, 16 kg) de 0,60 g/10 min.
Les mélanges sont extrudés à 2000C et des pellicules moulées à la presse ayant une épaisseur de 150 micromètres sont ensuite obtenues au bout de 3 minutes à 170 C.
Les pellicules sont soumises pendant 20 jours à
EMI50.2
300C aux vapeurs d'une solution d'eau et de VAPAM (1 : 1 en volume). VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italie) est une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa.
Ensuite, les échantillons de pellicule sont exposés contre une carte blanche dans un appareil Weather-O-Meter, Type 65WR avec une température du panneau noir de 63 C.
Le processus de dégradation est suivi en mesurant l'augmentation de concentration en carbonyle de l'échantillon avec un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier.
Une forte augmentation de la concentration en carbonyle dénote une forte dégradation. Les résultats après 500 h d'exposition sont présentés dans le Tableau 4 suivant (unités arbitraires). Toutes les concentrations indiquées sont exprimées en pourcentage par rapport au poids du polymère.
<Desc/Clms Page number 51>
TABLEAU 4 Augmentation de la concentration en carbonyle (aCO) après 500 h d'exposition
EMI51.1
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> composant <SEP> aCO <SEP> après <SEP> 500 <SEP> h
<tb> aCO <SEP> après <SEP> 500 <SEP> h
<tb> A <SEP> B* <SEP> B** <SEP> d'exposition
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 7) <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,42
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 7) <SEP> néant <SEP> (0, <SEP> 5) <SEP> 0,15
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 7) <SEP> (0, <SEP> 2) <SEP> (0,5) <SEP> 0,07
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 6) <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,39
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 6) <SEP> (0,2) <SEP> néant <SEP> 0,11
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 6) <SEP> néant <SEP> (0,5) <SEP> 0,08
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 6) <SEP> (0,2) <SEP> (0, <SEP> 5) <SEP> 0,
04
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 5) <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,37
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 5) <SEP> (0,2) <SEP> (0, <SEP> 5) <SEP> 0,04
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 3) <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,38
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 3) <SEP> (0,2) <SEP> néant <SEP> 0,16
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> 3) <SEP> (0, <SEP> 2) <SEP> (0, <SEP> 5) <SEP> 0,07
<tb>
B* est ZnO B** est l'hydrotalcite de formule Mg4, Al2 (OH) 13CO3'3, 5H2O
On voit clairement la supériorité des pellicules stabilisées selon l'invention, contenant un oxyde et/ou hydroxyde métallique et des composants supplémentaires facultatifs.