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"Composition de polyoléfine contenant un mélange stabilisant et procédé de stabilisation utilisant ledit mélange"
La présente invention concerne une composition contenant une polyoléfine préparée par polymérisation sur un catalyseur au métallocène et un système stabilisant à la lumière à base d'amine à empêchement stérique.
Des systèmes stabilisants à la lumière à base d'amine à empêchement stérique sont décrits, par exemple, dans les documents US-A-4 863 981, US-A-5 719 217, EP-A- 632 092, EP-A-741 163, EP-A-723 990, GB-A-2 267 499 et Research Disclosure 34 549 (janvier 1993). Le document EP-A-814 127 propose des compositions de polyoléfine résistant à la fragilisation. Le document US-A-5 955 522 décrit un procédé pour la préparation de polymères oléfiniques par polymérisation sur un catalyseur au métallocène de métal de transition avec addition d'une amine à empêchement stérique.
Plus en détail, la présente invention concerne une composition contenant I) une polyoléfine préparée par polymérisation sur un catalyseur au métallocène, et II) un mélange stabilisant comprenant deux composants différents choisis parmi les composants a), b) et c) ; le composant a) est au moins un composé de formule (I)
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dans laquelle Al 1 A3, A4 et Ac sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl2, cycloalkyle en C.-C, cycloalkyle en Ce-C12 substitué par un ou plusieurs
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groupes alkyle en C ue par groupes alkyle en C < -C., phényle, phényle substitué par un ou plusieurs groupes-OH et/ou alkyle en C < -C.
Q, phényli-clo, ph'n'ylalkyle en C e alkyle en Cy-Cn, phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes-OH et/ou alkyle en Ci-cl,, ou un groupe de formule (II)
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où A6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C, -C8' O', -OH, - CH2CN, alcoxy en Ci-cl,, cycloalcoxy en Cc-C, alcényle en C-C e en C-Cg, phénylalkyle en C7-C9 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-c4, ou un groupe acyle en Ci-c., A2 est un groupe alkylène en C-C < g, cycloalkylène en C-Cy ou (alkylène en C1-C4) di (cycloalkylène en Cg-Cy), ou bien les radicaux A A2 et A3, avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, forment un hétérocyclique penta-à décagonal, ou bien A4 et AS'avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle penta-à décagonal,
ni est un nombre de 2 à 50, et au moins l'un des radicaux A., A, A et Ag est un groupe de formule (II) ; le composant b) est au moins un composé de formule (III)
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dans laquelle
A7 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C ;
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Ag est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C10 ; et
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n2 est un nombre de 2 à 50 ;
et le composant c) est au moins un composé de formule (IV)
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'\ 1 dans laquelle
Ag et A13 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-cl2,
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Alo, A,, et A12 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en C-C. o et X, X, X, X., Xc, Xg, Xy et Xg sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule (V)
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où A14 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C.-C. , cycioalkyle en Cc-C.
, cycloalkyle en Cc-C substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C.-C,, phényle, phényle substitué par un ou plusieurs groupes-OH et/ou alkyle en Ci-clo, phénylalkyle en Cy-Cg, phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes-OH et/ou alkyle en Ci-cl,, ou un groupe de formule (II) tel que défini ci-dessus, et Ai, a l'une des significations de A6 ; à condition que le groupe -N (A4) (As) ne contienne pas de groupe cycloalkyle lorsque le mélange stabilisant comprend les deux composants a) et b).
Des exemples de groupes alkyle n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle,
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tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1, 3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthyl- heptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. Une espèce préférée de Ae est un groupe alkyle en Ci-c,, par exemple alkyle en C4-C8. Une espèce préférée de A6 et Ai, est un groupe alkyle en Ci-c4,
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en particulier méthyle.
Une espèce préférée de A14 est un groupe alkyle en Ci-c4, en particulier butyle.
Des exemples de groupe alcoxy ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy,
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hexadécyloxy et octadécyloxy. Un groupe alcoxy en Cg-C. , en particulier heptoxy ou octoxy, est l'une des espèces préférées de A6 et Ai,.
Des exemples de groupe cycloalkyle en C-cl2 sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclododécyle. Un groupe cycloalkyle en Cc-Co est préféré, notamment cyclohexyle.
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Un groupe cycloalkyle en Cc-C. substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est, par exemple, un groupe méthylcyclohexyle ou diméthylcyclohexyle.
Des exemples de groupe cycloalcoxy en C-C sont les groupes cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy, cyclododécyloxy et méthylcyclohexoxy. Un groupe cycloalcoxy en Cc-Co est préféré, notamment les groupes cyclopentoxy et cyclohexoxy.
Des exemples de groupe alcényle en C3-C6 sont les groupes allyle, 2-méthylallyle, butényle et hexényle. Les groupes alcényles dans lesquels l'atome de carbone à la position 1 est saturé sont préférés, et le groupe allyle est particulièrement préféré.
Des exemples de groupe acyle en Ci-c. (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle et benzoyle. Les groupes alcanoyle
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en C e en C-Cg et benzoyle sont préférés. Le groupe acétyle est particulièrement préféré.
Un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes-OH et/ou alkyle en Ci-ci, est par exemple un groupe méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, tert- butylphényle ou 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle.
Des exemples de groupe phénylalkyle en C7-C9 sont les groupes benzyle et phényléthyle.
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Un groupe phénylalkyle en Cl-cl qui est substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes-OH et/ou alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone est, par exemple, un groupe méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, tert-butylbenzyle ou 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle.
Des exemples de groupe alkylène ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène et octadécaméthylène. A2 est, par exemple, un groupe
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alkylène en C2-Ca ou alkylène en C4 en particulier alkylène en C-C e est de alkylène en C-Ce, de préférence hexaméthylène. A8 est de préférence un groupe éthylène et chacun des radicaux Aloi A11 et A12, indépendamment des autres, est en particulier un groupe alkylène en C2-C4.
Un exemple de groupe cycloalkylène en C5-C7 est un groupe cyclohexylène.
Des exemples de groupe (alkylène en C1-C4) di (cyclo- alkylèneenCe-C) sont les groupes cyclohexylène-méthylène- cyclohexylène et cyclohexylène-isopropylidène-cyclohexylène.
Lorsque les radicaux Al. A2 et A,, avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, forment un hétérocycle penta-à décagonal, le cycle résultant est, par exemple,
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1 Un hétérocycle hexagonal est préféré.
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Lorsque les radicaux A4 à AS'avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle penta-à décagonal, le cycle résultant est, par exemple, un groupe 1-pyrrolidyle, pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle,
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4-méthyl-1-pipérazinyle, 1-hexahydroazépinyle, 5, 5, 7-triméthyl-1-homopipérazinyle ou 4, 5, 5, 7-tétraméthyl-1-homo- pipérazinyle. Le groupe morpholino est particulièrement préféré.
Parmi les espèces préférées de A4 figurent l'hydrogène, le groupe 2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle et le groupe 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle.
Ai et A-, sont chacun de préférence un groupe de formule (II), en particulier 2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle.
A6 est de préférence l'hydrogène, un groupe alkyle en C.-C,-OH, alcoxy en Cg-C, cycloalcoxy en Ce-Cg, allyle, benzyl ou acétyle, en particulier l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, par exemple l'hydrogène ou'le groupe méthyle. n1 est de préférence un nombre de 2 à 25. n2 est de préférence un nombre de 2 à 25, notamment 2 à 20 ou 2 à 10.
Lorsque le mélange stabilisant contient les deux composants a) et b), A4 et A5 sont de préférence, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl2, un groupe de formule (II) ou morpholino.
Lorsque le mélange stabilisant contient les deux composants a) et b), le groupe -N (A4) (AS) est en particulier
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Les composés des composants a), b) et c) sont connus et la plupart d'entre eux sont disponibles dans le commerce. Les composés du composant a) peuvent être préparés,
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par exemple, par analogie avec les procédés décrits dans les documents US-A-4 086 204, US-A-4 331 586 ou EP-A-782 994. Les composés du composant b) peuvent être préparés, par exemple, par analogie avec le procédé décrit dans le document US-A-4 233 412. Les composés du composant c) peuvent être préparés, par exemple, par analogie avec le procédé décrit dans le document US-A-4 108 829.
Des exemples du composant a) sont #CHIMASSORB 944,
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OCHIMASSORB 2020, OCYASORB UV 3346 ou ODASTIB 1082, en particulier CHIMASSORB 944, CHIMASSORB 2020 ouCYASORB UV 3346 ; le composant b) est de préférence OTINUVIN 622 ; et le composant c) est de préférence OCHIMASSORB 119.
Lorsque le mélange stabilisant contient les deux composants a) et b), le composant a) est différent de #DASTIB 1082.
Les produits proposés dans le document EP-A-782 994, qui ont une étroite distribution de poids moléculaires avec une polydispersité Mp/Mn bien définie de 1,1 à 1,7, sont également préférés comme composant a). Le document EP-A-782 994 est équivalent à la demande de brevet US N 08/756 225 déposée le 25 novembre 1996, qui est incluse ici par référence.
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Un mélange stabilisant contenant CHIMASSORB 944 et TINUVIN 622 est disponible dans le commerce sous le nom OTINUVIN 783 et un mélange stabilisant contenant OTINUVIN 622 et CHIMASSORB 119 est disponible dans le commerce sous le nom #TINUVIN 111. Ces mélanges sont particulièrement préférés.
D'autres aspects préférés concernent les associations suivantes de stabilisants :
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1) le mélange de OCHIMASSORB 944 et CHIMASSORB 119, 2) le mélange de OCHIMASSORB 2020 et OTINUVIN 622, 3) le mélange de OCHIMASSORB 2020 et IDCHIMASSORB 119, 4) le mélange de OCYASORB UV 3346 et OTINUVIN 622, 5) le mélange de CYASORB UV. 3346 et OCHIMASSORB 119, et 6) le mélange de ODASTIB 1082 et CHIMASSORB 119.
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En général, le rapport en poids des deux composants différents qui forment le mélange stabilisant est de T : 20 à 20 : 1, par exemple 1 : 10 à 10 : 1, de préférence 1 : 5 à 5 : 1, en particulier 1 : 2 à 2 : 1.
La définition des groupes terminaux qui saturent les valences libres dans les composés des formules (I) et (III) dépend des procédés employés pour leur préparation. Les groupes terminaux peuvent également être modifiés après la préparation des composés.
Dans les composés de formule (I), le groupe terminal lié au radical diamino est, par exemple, l'hydrogène ou
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où X est un halogène, notamment le chlore, et A4' et A5' ont l'une des significations données ci-dessus pour A4 et Ae, et le groupe terminal lié au radical triazinique est, par exemple, X ou
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où A.'et A,'ont l'une des significations données ci-dessus pour A1 et A3, et A2 t a l'une des significations données ci-dessus pour A2.
Si X est un halogène, il est avantageux de le remplacer, par exemple, par-OH ou un groupe amino. Des exemples de groupes amino qui peuvent être mentionnés sont les groupes pyrrolidine-1-yle, morpholino, -NH2, -N (alkyle en C1-C8) 2 et-N (A) (alkyle en Cl-C.) où A est l'hydrogène ou un groupe de formule (II).
Dans les composés de formule (III), le groupe termi-
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nal lié au radical 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-oxy-1-pipéridyle est, par exemple, l'hydrogène ou-CO-Ag-COOQ où Q est, 8-COOQ c'Q est,
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par exemple, un groupe méthyle, éthyle ou propyle, et le groupe terminal lié au radical diacyle est, par exemple, - OQ ou un groupe
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Un aspect préféré concerne une composition dans laquelle a) A1, A3, A4 et Ae sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-CS'cycloalkyle en C5-C8, cycloalkyle enCe-Cg substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe phényle, phénylalkyle en Cy-Cq ou un groupe de formule (II), ou bien les radicaux A4 et A, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés,
forment un hétérocycle hexagonal,
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A2 est un groupe alkylène en C-C < Q, et n1 est un nombre de 2 à 25 ; b) A7 est l'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ao est un groupe éthylène, et n2 est un nombre de 2 à 25 ; et c) Ag et A13 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4'
A10, A11 et A12 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en C2-C6, et
A14 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C=-Cg, cycloalkyle en Cc-Cg substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe phényle, phénylalkyle en C-Cq ou un groupe de formule (II).
Un aspect particulièrement préféré concerne une composition dans laquelle le composant a) est au moins un composé de formule (I-1), (I-2), (I-3) ou (I-4) ;
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dans lesquelles A6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et n. est un nombre de 2 à 25 ;
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le composant b) est un composé de formule (III-1)
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dans laquelle n2 est un nombre de 2 à 25 ; et le composant c) est au moins un composé de formule (IVI)
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dans laquelle A15 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en o-r C1-C4.
Plus en détail, la composition selon la présente invention contient les composants a) et b), ou les composants a) et c), ou les composants b) et c).
Dans une composition également préférée, le mélange stabilisant comprend les composés
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où n1 et n2 sont chacun un nombre de 2 à 25.
Dans une composition encore préférée, le mélange stabilisant comprend les composés
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et
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où n2 est un nombre de 2 à 25.
Des polyoléfines préparés par polymérisation sur un catalyseur au métallocène, plus précisément un catalyseur au métallocène de métal de transition, sont disponibles dans le commerce. On les appelle également des "polyoléfines polymérisées sur métallocène". Un exemple est Luflexen.
Les systèmes catalytiques à base de complexe du type métallocène de métal de transition ont rendu possible
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la préparation de polymères ayant une distribution de poids moléculaires particulièrement étroite ou de (co) polymères ayant une structure particulière. Ces systèmes peuvent être des systèmes catalytiques homogènes ou des catalyseurs supportés. On peut trouver plus de détails sur les systèmes catalytiques possibles, par exemple, dans les documents EP-A-563 917, EP-A-578 838, US-A-4 659 685, US-A-5 240 894 et WO-A-92/333.
Il est donné ci-dessous quelques explications représentatives portant sur les catalyseurs au métallocène et les polyoléfines préparées par polymérisation sur ces catalyseurs.
Les oléfines qui peuvent être polymérisées sur un catalyseur au métallocène sont, en particulier, l'éthylène et des a-oléfines, par exemple le propylène, le butène-1, le 4-méthylpentène-1, le 5-méthylhexène-1, l'isohexène, l'isooctène, les cyclooléfines (cyclopentadiène (monomère ou dimère) ou norbornène) ou le styrène, et les mélanges d'oléfines, par exemple éthylène-propylène ou propylène mélangé avec de petites quantités de a-oléfines supérieures.
Dans ce cas, la préférence est donnée aux oléfines en C2 ou C3 et leurs copolymères.
Les catalyseurs au métallocène de métal de transition à utiliser selon l'invention sont, par exemple, les composés de formule (A)
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( [ (R) (RM) ] an/q [LQj} (A) dans laquelle a est 1 ou 2, et n et q sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 4, M est le cation d'un métal monovalent à tétravalent du Groupe IVb à VIIb, VIII ou Ib du Tableau Périodique des Éléments, m est un nombre entier correspondant à la valence de L + q, Q est
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un atome d'halogène, L est un métal ou non-métal divalent à heptavalent, R1 est un n-arène et R2 est un n-arène ou 2 particulièl'anion d'un n-arène.
Des ri-arènes R1 et R2 particuliè- rement appropriés sont des groupes aromatiques ayant 6 à 24 atomes de carbone ou des groupes hétéroaromatiques ayant
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3 à 30 atomes de carbone, ces groupes pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux monovalents identiques ou différents tels que des atomes d'halogène, de préférence des atomes de chlore ou de brome, ou des groupes alkyle en
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ci-c,, alcoxy en C-Cg, cyano, alkylthio en Cl-C., ester alkylique d'acide monocarboxylique en C-Cg, phényle, alcanoyle enC-Cr oubenzoyie. Ces groupes n-arène peuvent être des systèmes monocycliques, polycycliques condensés ou polycycliques non condensés, les cycles de ces derniers systèmes pouvant être reliés directement ou par des ponts tels que-S-ou-0-. En tant qu'anion d'un n-arène,
R2 peut être un anion d'un n-arène du type mentionné ci-dessus, par exemple l'anion indényle et notamment l'anion cyclopentadiényle, ces anions pouvant également être substitués par un ou plusieurs radicaux monovalents identiques ou différents
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tels que des groupes alkyle en Ci-c., ester alkylique d'acide monocarboxylique en C-Cc, cyano, alcanoyie enC-Ce ou benzoyle.
Les substituants alkyle, alcoxy, alkylthio, ester alkylique d'acide monocarboxylique et alcanoyle peuvent être linéaires ou ramifiés. Des exemples représentatifs de substituants alkyle, alcoxy, alkylthio, ester alkylique d'acide monocarboxylique et alcanoyle sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, secbutyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle et n-octyl méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy et n-octyloxy ; méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, n-pentylthio et n-hexylthio ; ester méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique et n-pentylique d'acide carboxylique ; et acétyle, propionyle, butyryle et valéroyle.
Parmi ceux-ci, la préférence est donnée aux groupes alkyle, alcoxy, alkylthio et ester alkylique d'acide monocarboxylique dont les portions alkyle ont 1 à 4, notamment 1 ou 2, atomes de carbone et aux groupes alcanoyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone. Les n-arènes substitués ou anions de n-arènes substitués préférés sont ceux qui contiennent un ou deux
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des substituants susmentionnés, notamment des atomes de chlore ou de brome, des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, cyano, ester méthylique ou éthylique d'acide carboxylique et des groupes acétyle.
Les n-arènes R1 et R2 peuvent être identiques ou différents. Des n-arènes hétéroaromatiques appropriés sont des systèmes contenant des atomes de S, N et/ou 0.
Les n-arènes hétéroaromatiques contenant des atomes de Set/ou 0 sont préférés.
Des exemples de n-arènes appropriés sont les suivants : benzène, toluène, xylènes, éthylbenzène, méthoxybenzène, éthoxybenzène, diméthoxybenzène, p-chlorotoluène, chlorobenzène, bromobenzène, dichlorobenzène, acétylbenzène, triméthylbenzène, triméthoxybenzène, naphtalène, 1,2-dihydronaphtalène, 1,2, 3,4-tétrahydronaphtalène, méthylnaphtalènes, méthoxynaphtalènes, éthoxynaphtalènes, chloronaphtalènes, bromonaphtalènes, biphényle, indène, biphénylène, fluorène, phénanthrène, anthracène, 9,10-dihydroanthracène, triphénylène, pyrène, naphtacène, coronène, thiophène, chromène, xanthène, thioxanthène, benzothiophène, naphtothiophène, thianthrène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, acridine et carbazole.
Si a est 2, R2 est de préférence dans chaque cas l'anion d'un n-arène et M est dans chaque cas le même atome métallique dans chaque cas.
Des exemples d'anions de n-arènes substitués sont les anions de méthyl-, éthyl-, n-propyl-et n-butylcyclopentadiène, les anions de diméthylcyclopentadiène, d'esters méthylique et éthylique d'acide cyclopentadiènecarboxylique et également d'acétylcyclopentadiène, propionylcyclopentadiène, cyanocyclopentadiène et benzoylcyclopentadiène. Des anions préférés sont l'anion d'indène non substitué et notamment celui de cyclopentadiène non substitué.
De préférence, a est 1 et R2 est le benzène, le toluène, le xylène, le méthoxybenzène, le chlorobenzène, le p-chlorotoluène, le naphtalène, le méthylnaphtalène, le chloronaphtalène, le méthoxynaphtalène, le biphényle,
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l'indène, le pyrène ou le sulfure de diphénylène, et R2 est l'anion de cyclopentadiène, acétylcyclopentadiène ou indène ou est le benzène, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, le naphtalène ou le méthylnaphtalène.
Des complexes de formule (A) particulièrement préférés sont ceux dans lesquels a est 1, R1 est le #6-pyrène ou le n-naphtalène et R2 est l'anion de #5-cyclopentadiène, n est de préférence 1 ou 2, notamment 1, et q est de préfé-
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2+ 3+ 4+ 2+ rence 1. M est, par exemple, Ti,Ti,Ti,Zr,Zr , 3+ 4+ 2+ 3+ 4+ + 2+ 3+ Zr, Zr, Hf, Hf, Hf, Hf, Nb, Nb, Nb, Cr, Mo, 2+ + 2+ 2+ + 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ Mo, W, W, Mn, Mn, Re, Fe, Co, Co, Ni ou Cu. M est de préférence un cation de titane, zirconium ou hafnium, notamment un cation de titane ou de zirconium, et, 4+ 4+ avec une préférence particulière, Ti ou Zr
Des exemples de métaux et non-métaux représentés par L sont Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn et Cu, des lanthanides tels que Ce, Pr et Nd, ou des actinides tels que Th, Pa, U ou Np.
Des non-métaux particulièrement appropriés sont B, P et As. L est de préférence P, As, B ou Sb, et très préférablement P.
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Les anions complexes [LQM] q- sont, par exemple, fuzz PFg', AsFg', SbF', FeCi', SnClg', SbClg'et BiClg'. Les anions complexes particulièrement préférés sont SbFg',BF < , AsF6-etPF6-.
Les composés de formule (A) peuvent être préparés par des procédés connus en soi, par exemple en faisant réagir un composé de formule (B)
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avec un sel d'un anion
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où a, m, n, q, R., R/M et L sont tels que définis pour la formule (A), et [X]q- est un anion qui est différent de [LQ.]"-.
Les composés de formule (B) ainsi que les composés
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1 de formule (C)
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où a et M sont tels que définis ci-dessus et R'est un n-arène ou l'anion d'un n-arène et R2 est l'anion d'un
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n-arène, peuvent être préparés en faisant réagir des n-arènes identiques ou différents en présence d'un acide de Lewis avec un sel d'un métal du Groupe IVb à VIIb, VIII ou Ib du Tableau Périodique des Éléments. Les composés des formules (A), (B) et (C) conviennent également pour effectuer un échange de ligand, en faisant réagir ces composés en présence d'un acide de Lewis avec un n-arène qui est différent de R1 et/ou R2, ou R'1. Dans ces cas, n est de préférence 2 et très préférablement 1.
Les composés de formule (A) dans lesquels L est un métal peuvent être préparés en faisant réagir des n-arènes identiques ou différents en présence d'un acide de Lewis avec un sel approprié d'un métal du Groupe IVb à VIIb, VIII ou Ib du Tableau Périodique des Éléments, par exemple un sel de titane, zirconium, chrome, manganèse ou notamment de fer. Enfin, les composés de formule (A) peuvent également être convertis d'une manière usuelle, par échange d'anions, en complexes de formule (A) ayant un anion [LQm] q différent.
Dans une forme de réalisation préférée, les matières de départ utilisées sont des complexes Tl non chargés de formule (C), par exemple le ferrocène ou le bis (r)-indényï)- fer-II, et ces matières de départ sont converties par échange de ligand en un complexe de formule (B), qui est ensuite amené à réagir avec un sel d'un anion [LQm q. Le complexe de formule (B) obtenu comme intermédiaire dans ce procédé n'est normalement pas isolé.
Des exemples de sels appropriés d'anions [LQm]q sont des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium. Il est préférable d'utiliser des sels de métaux alcalins et très préférablement les sels de sodium et les sels de potassium.
Des exemples d'acides de Lewis appropriés pour les réactions décrites ci-dessus sont AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl4
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et TiCl et TiCI, de préférence AlCl. Il peut être avantageux d'effectuer la réaction d'échange de ligand en ajoutant
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un agent réducteur, par exemple l'aluminium ou le magnésium, au mélange réactionnel, ou d'ajouter par la suite un agent réducteur, par exemple Na2S03 ou 11 acide ascorbique,. au mélange réactionnel. L'aluminium est l'agent réducteur préféré. Les réactions d'échange de ligand sont commodément effectuées dans un solvant organique inerte.
Des exemples de solvants appropriés sont des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que l'octane, le nonane, le décane et le cyclohexane. Éventuellement, un excès de n-arène peut également être utilisé comme solvant.
La réaction des composés de formule (B) avec un sel d'un anion [LQm] et la conversion des composés de formule (A) par échange d'anions sont commodément effectuées dans un milieu alcoolique aqueux, par exemple dans des mélanges d'eau et de méthanol ou d'éthanol. Les sels des anions [LQm] sont utilisés en quantités au moins stoechiométriques, mais de préférence en excès.
Pour la polymérisation, il est également possible d'utiliser un catalyseur au métallocène constitué de deux principaux composants (A-1 et A-2).
Parmi ceux-ci, le Composant A-1 est un métallocène.
Il est en principe possible d'utiliser n'importe quel métallocène, quelles que soient sa structure et sa composition. Les métallocènes peuvent être pontés ou non pontés et avoir des ligands identiques ou différents. Ce sont des composés des métaux des Groupes IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique, par exemple des composés de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène et tungstène, de préférence de zirconium, hafnium et titane, et notamment de zirconium.
Ces métallocènes sont connus et sont décrits, par exemple, dans les documents suivants : EP-A-336 127, EP-A-336 128, EP-A-387 690, EP-A-387 691, EP-A-302 424, EP-A-129 368, EP-A-320 EP-A-284 707, EP-A-316 155, EP-A-351 392, US-5 017 714' ; J. Organomet. Chem., 342 (1988), 21.
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Il faut mentionner en particulier les métallocènes ayant la structure générale :
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dans laquelle
M est un cation m-valent d'un métal des Groupes IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique, par exemple le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène ou le tungstène, de préférence le zirconium, le hafnium ou le titane, notamment le zirconium ;
(C5H5-xRx) est un cycle cyclopentadiényle qui est substitué par zéro à cinq substituants R ; x est le nombre 0,1, 2, 3, 4 ou 5 ; n est 1 ou 2 ; chaque R est, indépendamment des autres, un radical hydrocarboné en Ci-c2,, un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un métalloïde, ou un halogène, ou bien deux radicaux R adjacents forment un cycle
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en Cj-CQ, ou bien, si n est 1, R peut aussi être un groupe By-JR'z-1-y dans lequel J est un élément du Groupe Va du Tableau Périodique ayant l'indice de coordination 3, ou un élément du Groupe VIa du Tableau Périodique ayant l'indice de coordination 2, de préférence N, P, 0 ou S, chaque R'est, indépendamment des autres,
un radical hydrocarboné en C1-C20 ou un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, z est l'indice de coordination de l'élément J, y est 0 ou 1,
B, si y est 1, est un pont comprenant un élément du Groupe IVa ou Va du Tableau Périodique, par exemple un radical (alkylène en C1-C20)-, di (alkyle en C-C)-,
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(alkyl-aryle en (-C)-ou di (aryle en Cg-Co)-silicium ou-germanium, ou un radical alkyl-ou aryl-phosphine.
ou - amine,
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ou bien, si n est 2, R est un groupe choisi parmi - M (R) (R)-,-M (R) (R)-M (R) (R)-, - C (R) (R)-C (R) (Rl )-,-0-M2 (R) (R)-0-,-C (R) (R)-, - 0-M2 (R) (R)-,-C (R) (R)-M2 (R) (R)-,-B (R)-, - Al (R)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-S (0)-,-S (0) -,-N (R)-, -C (O)-,-P (Rlo)-ou-P (O) (Rlo)-, où R10 et R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C-Co fluoroalkyle en C-CQ, aryle en Cc-C. , fluoroaryle en Ce-C. Q, alcoxy en C, -C, 0' alcényle en C-C.
Q, arylalkyle en Cy-Co, arylalcényle en Cg-CQ ou alkylaryle en Cy-CQ, ou bien R O et R1" dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment un cycle, et
M2 est le silicium, le germanium ou l'étain ; chacun Q est, indépendamment des autres, l'hydro-
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gène, un radical hydrocarboné en Ci-c5,, un radical hydrocarboné en C.-Cgo substitué par un ou plusieurs groupes accepteurs d'électrons, par exemple halogéno ou alcoxy, ou un radical hydrocarboné en C1-C50 substitué par un métalloïde, le métalloïde étant un élément du Groupe IVa du Tableau Périodique, à l'exception des radicaux hydrocarbonés
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de formule (CeHc JR), ou bien deux radicaux Q forment un J-j"X X groupe alkylidène, oléfine, acétylène ou un radical hydrocarboné cyclométallé ;
L est une base de Lewis neutre, par exemple l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne, la diméthylaniline, l'aniline, la triméthylphosphine ou la n-butylamine ; et w est un nombre de 0 à 3.
Le terme "métalloïde" s'applique, par exemple, à des éléments tels que le silicium, le germanium, l'étain et le plomb.
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Dans ce contexte, un type préféré de métallocène correspond à la structure suivante :
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dans laquelle M est Ti ou Zr et les autres substituants sont tels que définis ci-dessus.
D'autres détails concernant les métallocènes du type ci-dessus peuvent être trouvés dans le document WO 92/333.
Pour la polymérisation isospécifique d'oléfines substituées, par exemple le propène, le butène le styrène, et leur copolymérisation, y compris. avec d'autres oléfines, il est intéressant d'utiliser des métallocènes, notamment des zirconocènes, qui portent des dérivés d'indényle comme ligands.
Il s'agit de préférence des composés répondant à la formule (1) suivante
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dans laquelle M. est un métal du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique ;
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R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
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en C1-C10'alcoxy en Cl-Cl,, aryle en Ce-C < Q, aryloxy. en C-C, alcényle en C-Co, arylalkyle en Cy-C < o, alkylaryle en Cy-CQ, arylalcényle en Cg-C. o, OH ou un atome d'halogène ;
les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogéné, un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 ou PR2, où R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe aryle en C6-C10 ;
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R4 à Rg sont définis comme pour Zou bien des 4 8 radicaux R4 àRg adjacents, avec les atomes qui les joignent, 4 8 forment un cycle aromatique ou aliphatique ;
Rg est un groupe choisi parmi-M (R) (R)-, - M (R) (R)-M (R) (R)-,-C (R) (R)-C (R) (R)-, -O-m2 (Rlo) (Rll)-O-,-C (Rlo) (Rll)-,-O-m2 (Rlo) (Ril)-l - C (R) (R)-M (R) (R)-,-B (R)-,-Al (R)-,-Ge-,-Sn-, - 0-, -S-, -S (O) -, -S (0) 2-,-N (Rlo)-,-C (O)-,-P (R)- ou - P (O) (R10) -' où R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10'fluoroalkyle en ci-cio, aryle en Cg-C < o, 0'fluoroaryle en Cg-C, alcoxy en C.-C. o, alcényle en C-C < oy arylalkyle en Cy-C. o, arylalcényle en Ca-C40 ou alkylaryle en Cy-C. Q, ou bien Rio et R11' dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment un cycle, et
M2 est le silicium, le germanium ou l'étain.
Des métallocènes importants également sont les analogues 4, 5, 6, 7-tétrahydroindénylés correspondant aux composés de formule (1).
De préférence, dans la formule (1),
M1 est le zirconium,
R1 et R2 sont identiques et sont des groupes méthyle ou des atomes de chlore, notamment du chlore,
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1 R-. à Rg sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1-C4,
Rg est -Si(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)- ou - C (R) (R)-C (R) (R)-, et R10 et R11 sont identiques ou différents et sont des groupes alkyle en Ci-c4 ou aryle en Cg-C. En particulier, R10 et R11 sont identiques ou différents et sont des groupes méthyle ou phényle.
Les ligands indényle et/ou tétrahydroindényle présents dans la formule (1) sont de préférence substitués aux positions 2,2, 4,4, 7,2, 6,2, 4,6, 2,5, 6,2, 4,5, 6 ou 2,4, 5,6, 7, notamment aux positions 2,4, 6. Les substituants sont de préférence des groupes alkyle en C1-C4 tels que méthyle, éthyle ou isopropyle. La position 2 est de préférence substituée par un groupe méthyle.
Des composés de formule (-1) ayant également une importance particulière sont ceux dans lesquels les substituants aux positions 4 et 5 des radicaux indényle (Rc et R6) forment un noyau benzénique avec les atomes qui les joignent.
Ce système cyclique condensé peut également être substitué par des radicaux ayant la définition de R-, à Ro. Un exemple de ces composés est le diméthylsilanediylbis (2-méthyl-4, 5benzoindényl) zirconium-dichlorure.
Les métallocènes de formule (1) conviennent particulièrement à la préparation de polyoléfines de haut poids moléculaire ayant une grande stéréorégularité.
Des composés de formule (1) ayant aussi une importance particulière sont ceux qui portent un groupe phényle ou naphtyle (substitué) à la position 4.
Pour la polymérisation syndiospécifique d'oléfines substituées, par exemple le propène, le butène et le styrène, et leur copolymérisation, y compris avec d'autres oléfines, les métallocènes intéressants sont ceux de formule (2) :
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dans laquelle M1 est un métal du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique ;
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cloi alcoxy en C1-C10'aryle en C-C, aryloxy en C-C, alcényle en C-C. o, arylalkyle en C-C, Q, alkylaryle en c-C e Cy-CQ, arylalcényle en Cg-C. o/ OH ou un atome d'halogène les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogène, un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe-NRo/-SR,-OSiR, - SiR ou PR, où R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-ci, ou un groupe aryle en Cg-Co ; .
R4 à Ra sont définis comme pour R,, ou bien des 4 8 radicaux R4 à Ra adjacents, avec les atomes qui les joignent, forment un cycle aromatique ou aliphatique ; Rg est un groupe choisi parmi-M (RQ) (R..)-, - M (R) (R)-M (R) (R)-,-C (R) (R)-C (R) (R)-, - 0-M2 (R) (R11)-0-,-C (R) (R11)-,-0-M2 (R) (R)-, - C (R) (R)-M (R) (R)-,-B (R)-,-Al (R)-,-Ge-,-Sn-, 1 - O-,-S-,-S (O)-,-S (0) 2-, N (R10)-,-C (O)-,-P (R)- ou - P (0) (R1 0) -, où
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R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10'fluoroalkyle en Ci-cloi aryle en Cg-C, fluoroaryle en Cg-Co, alcoxy en Ci-cjo, alcényle en C-Co, arylalkyle en C-C. Q, arylalcényle en Ca-C40 ou alkylaryle en C-C.
Q, ou bien Ri, et Rll, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment un cycle, et
M2 est le silicium, le germanium ou l'étain ; et
R12 à R17 sont définis comme pour R3.
Des exemples de métallocènes qui peuvent être utilisés pour la polymérisation sont les composés suivants : biscyclopentadiénylzirconium-dichlorure, biscyclopentadiénylzirconium-diméthyle, biscyclopentadiénylzirconium-diphényle, biscyclopentadiénylzirconium-dibenzyle, biscyclopentadiénylzirconium-bistriméthylsilyle, bis (méthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, bis (1, 2-diméthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, bis (1, 3-diméthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, bis (1,2, 4-triméthylcyclopentadiényl)- zirconium-dichlorure, bis (1,2, 3-triméthylcyclopentadiényl)- zirconium-dichlorure, bis (pentaméthylcyclopentadiényl)- zirconium-dichlorure, bisindénylzirconium-dichlorure, bis (tétrahydroindényl) zirconium-dichlorure,
diméthylsilylbis-1-tétrahydroindénylzirconium-dichlorure, diméthylsilyl- bis-1- (2-méthyltétrahydroindényl) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-1- (2, 3, 5-triméthylcyclopentadiényl)-
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zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-1- (2, 4-diméthylcyclopentadiényl) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis- 1-indénylzirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-1-indénylzirconium-diméthyle, diméthylgermylbis-1-indénylzirconium-
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dichlorure, diméthylsilylbis-1- (2-méthylindényl) zirconiumdichlorure, diméthylsilylbis-1- (2-méthyl-4-isopropyl- indényl) zirconium-dichlorure, phénylméthylsilylbis- 1- (2-méthylindényl) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis- 1- (2-méthyl-4-éthylindényl) zirconium-dichlorure, éthylène-
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bis-1- (4, 7-diméthylindényl) irconium-dichlorure, phényl- (méthyl)
silylbis-1-indénylzirconium-dichlorure, phényl- (vinyl) silylbis-1-indénylzirconium-dichlorure, diphényl-
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silylbis-1-indénylzirconium-dichlorure, diméthylsilylbis (1- (2-méthyl-4- < : erù-butylindényl)) zirconium-dichloru. re, méthylphénylsilylbis (1- (2-méthyl-4-isopropylindényl)) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis (1- (2-éthyl-4-méthyl- indényl)) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis (1- (2, 4-diméthylindényl)) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis- (1-(2-méthyl-4-éthylindényl))zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis (2-méthyl-4,6-diisopropylindényl) zirconiumdichlorure, diméthylsilylbis (2,4, 6-triméthylindényl)zirconium-dichlorure, méthylphénylsilylbis (2-méthyl-4,6-diisopropylindényl) zirconium-dichlorure, 1,2-éthanediylbis- (2-méthyl-4,6-diisopropylindényl)
zirconium-dichlorure, diméthylsilyl- (9-fluorényl) (cyclopentadiényl) zirconiumdichlorure, diphénylsilyl (9-fluorényl) (cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, diphénylméthylène (9-fluorényl)- cyclopentadiénylzirconium-dichlorure, isopropylidène- (9-fluorényl) cyclopentadiénylzirconium-dichlorure, phénylméthylméthylène (9-fluorényl) cyclopentadiénylzirconiumdichlorure, isopropylidène (9-fluorényl) (1- (3-isopropyl)cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure, isopropylidène-
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(9-fluorényl) (1- (3-méthyl) cyclopentadiényl) zirconiumdichlorure, diphénylméthylène (9-fluorényl) (1- (3-méthyl)- cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure, méthylphénylméthylène (9-fluorényl)(1-(3-méthyl)cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, diméthylsilyl (9-fluorényl) (1- (3méthyl) cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure,
diphénylsilyl (9-fluorényl) (1- (3-méthyl) cyclopentadiényl) zirconiumdichlorure, diphénylméthylène (9-fluorényl) (1- (3-tert-butyl) - cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure et isopropylidène- (9-fluorényl) (1- (3-tert-butyl) cyclopentadiényl) zirconiumdichlorure.
Dans la préparation du catalyseur, les métallocènes chiraux sont utilisés de préférence sous forme racémique. En variante, il est aussi possible d'utiliser la forme R ou S pure. En utilisant ces formes stéréoisomères pures, on peut préparer un polymère optiquement actif. Cependant, la forme méso des métallocènes doit être séparée, car le centre
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actif ce polymérisation (l'atome metallique) de ces composés n'est plus chiral, à cause de la symétrie spéculaire. au niveau du métal central, et il est donc incapable de produire un polymère hautement tactique. Si la forme méso n'est pas séparée, un polymère atactique est produit en plus des polymères isotactique ou syndiotactique.
Pour certaines applications, par exemple les articles moulés souples, ou pour la préparation de certaines qualités de polyéthylène, ceci peut être tout à fait avantageux. Les stéréoisomères sont séparés par des techniques connues dans la littérature.
Comme Composant A-2, des exemples de composés appropriés sont les suivants : a) Aluminoxanes
L'aluminoxane utilisé est de préférence un composé de formule (3)
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pour le type linéaire et/ou de formule (4)
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pour le type cyclique, les radicaux R dans ces formules (3) et (4) étant identiques ou différents et représentant chacun un groupe alkyle en Ci-c6, aryle en Ce-C. o, benzyle ou un atome d'hydrogène, et p étant un nombre entier de 2 à 50, de préférence 10 à 35.
De préférence, les radicaux R sont identiques et sont des groupes méthyle, isobutyle, n-butyle, phényle ou benzyle, très préférablement méthyle.
Si les radicaux R sont différents, ce sont de préférence des groupes méthyle et des atomes d'hydrogène, des groupes méthyle et isobutyle, ou des groupes méthyle et n-butyle, la teneur en atomes d'hydrogène ou groupes isobutyle ou n-butyle étant de préférence de 0,01 à 40 % (nombre de radicaux R).
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L'aluminoxane peut être préparé de diverses manières par des procédés connus. Par exemple, l'un des procédés consiste à faire réagir un composé hydrocarboné d'aluminium et/ou un composé hydrocarboné d'hydruroaluminium avec de l'eau (sous forme gazeuse, solide, liquide ou encore sous forme liée, par exemple sous forme d'eau de cristallisation) dans un solvant inerte (par exemple le toluène). Pour préparer un aluminoxane ayant des groupes alkyle différents pour R, on fait réagir avec l'eau deux trialkylaluminiums différents (AIR.. + AIR'.,) selon la composition désirée et là réactivité (voir : S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429, et EP-A-302 424).
La structure précise des aluminoxanes de formules (3) et (4) est inconnue.
Quelle que soit leur méthode de préparation, une caractéristique commune à toutes les solutions d'aluminoxane est une teneur variable en composé d'aluminium de départ n'ayant pas réagi qui est présent sous forme libre ou sous forme d'un produit d'addition. b) Composés échangeurs d'ions
Les composés échangeurs d'ions sont des composés contenant un cation qui réagit de façon irréversible avec un ligand du composant A-1 et un anion non coordinateur qui est volumineux, labile et chimiquement inerte. L'association des composants A-1 et A-2 produit une paire d'ions formée par le cation de A-2 et un ligand de A-1. Des exemples de cations du composant A-2 sont des acides de Brönsted, tels que des ions ammonium, ou des acides de Lewis réductibles, tels que des ions Ag+ ou ferrocène.
L'aluminoxane qui peut être utilisé comme composant A-2 peut également être produit au cours de la préparation d'un catalyseur supporté à partir de triméthylaluminium.
Outre les systèmes catalytiques homogènes, les métallocènes peuvent également être utilisés sous forme de catalyseurs hétérogènes. Dans ce cas, le catalyseur est appliqué à un support organique ou minéral par des procédés connus de l'homme de l'art d'après la littérature.
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Les matières de support minérales sont de préférence des gels de silice ; d'autres détails sur ce sujet peuvent être trouvés, par exemple, dans le document US-5 240 894.
Des exemples de matières de support organiques sont des supports polymères microporeux qui peuvent être obtenus dans le commerce (par exemple les produits Accurel de AKZO, tels que Accurel-PE, Accurel-PP, Accurel-PA-6 ou Accurel- PA-12 ayant une teneur en vides d'environ 75 % en volume). La taille des pores des produits Accurel est de 0,5 à 5 um (PP), 1, 0 à 5 um (PEHD), ou 0,5 à 3 um (PA-6 et PA-12).
Le support polymère microporeux est avantageusement séché au préalable, par exemple par traitement avec des solutions d'alkylaluminiums, puis lavé et rendu inerte sous un gaz protecteur.
La méthode préférée à cet effet consiste à faire d'abord réagir l'aluminoxane avec au moins un métallocène par mélange énergique, comme par agitation, dans un solvant approprié, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, le toluène et le dichlorométhane. La température de réaction est de préférence de-20 à +120oC, en particulier de 15 à 40 C. Le rapport molaire de l'aluminium au métal de transition M du métallocène est de préférence de 10 : 1 à 10 000 : 1, en particulierde 100 : 1 à 2000 : 1. Le temps de réaction est généralement de 5 à 120 minutes, de préférence 10 à 30 minutes. La réaction est de préférence exécutée avec une concentration d'aluminium supérieure à 0,01 mol/Q, en particulier supérieure à 0,5 mol/Q. La réaction est conduite sous conditions inertes.
Au lieu de l'aluminoxane, il est également possible d'utiliser un mélange d'aluminoxane et d'un autre alkylaluminium, par exemple le triméthyl-, triéthyl-ou triisobutylaluminium, pour la réaction décrite avec le métallocène.
Après la fin de la réaction, il est possible, par exemple, d'éliminer partiellement le solvant sous vide, ou de remplacer le solvant par un solvant différent après concentration. La solution ainsi préparée est mise à réagir
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d'une manière appropriée avec le support polymère microporeux. Dans ce contexte, le support est ajouté au moins en une quantité dont le volume poreux total est capable d'absorber la solution venant de la réaction précédente.
La réaction visée dans la seconde phrase de ce paragraphe est de préférence conduite à des températures de-20 à +20 C, en particulier de 15 à 40 C, sous une action de mélange énergique, par exemple par agitation ou traitement aux ultrasons. Une homogénéisation complète doit être réalisée. Dans ce contexte, l'échange du gaz inerte contenu dans le volume poreux peut être accéléré par une brève mise sous vide, par exemple.
En principe, le catalyseur supporté peut également être préparé selon une réaction dans un seul récipient ; c'est-à-dire que les trois constituants de départ sont tous mis à réagir entre eux simultanément dans un milieu dissolvant/suspensif approprié. Dans ce contexte, la quantité du support polymère doit de préférence être calculée pour qu'il soit capable d'absorber le volume liquide total.
Le catalyseur peut être introduit en quantité dosée dans le système de polymérisation sous forme d'une suspension dans un milieu de suspension inerte tel que, par exemple, l'heptane, le n-décane, l'hexane ou l'huile diesel, ou bien sous forme sèche, éventuellement après élimination du solvant résiduel par une étape de séchage effectuée par exemple sous vide.
Le catalyseur peut avantageusement être prépolymérisé en phase gazeuse, dans le monomère liquide ou en suspension, auquel cas il est possible d'opérer sans addition d'un autre composé organique d'aluminium.
La polymérisation avec ces catalyseurs peut être effectuée par des procédés connus en phase liquide ou gazeuse. La phase liquide peut être, par exemple, un hydrocarbure aliphatique ou le monomère liquide lui-même.
Les catalyseurs au métallocène peuvent également être utilisés en mélange avec des catalyseurs d'autres types, tels que des catalyseurs Ziegler ou Phillips. A la fin
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de la polymérisation, le catalyseur est détruit, par exemple par addition d'eau (vapeur), d'azote humide, d'anhydride carbonique ou d'alcool.
Les polyoléfines polymérisées sur métallocène sont davantage décrites dans"New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Rolf Mülhaupt, Douzième Conférence Internationale Annuelle sur les Progrès dans la Stabilisation et la Dégradation Maîtrisée des Polymères, tenue à Lucerne, Suisse, 21-23 mai 1990, pages 181 à 196 des mémoires de la conférence).
Selon un aspect préféré de la présente invention, la polyoléfine préparée par polymérisation sur un catalyseur au métallocène est un polyéthylène ou un polypropylène.
Un autre aspect préféré de la présente invention concerne une composition qui contient, de plus, une polyoléfine non préparée par polymérisation sur un catalyseur au métallocène.
De telles polyoléfines sont préparées, par exemple, a) par polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée) ; ou b) par polymérisation catalytique sur un catalyseur Phillips ou Ziegler (-Natta).
Des polyoléfines particulièrement préférées sont le polyéthylène basse densité (PEBD ; préparé par polymérisation radicalaire), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL ; préparé par polymérisation catalytique sur un catalyseur Ziegler (-Natta) ) et le polyéthylène haute densité (PEHD ; préparé par polymérisation catalytique sur un catalyseur Phillips.
Le rapport en poids entre la polyoléfine préparée par polymérisation sur un catalyseur au métallocène et la polyoléfine non préparée par polymérisation sur un catalyseur au métallocène est, par exemple, de 1 : 10 à 10 : 1.
Un autre aspect de la présente invention est un procédé de stabilisation d'une polyoléfine préparée par polymérisation sur un. catalyseur au métallocène, qui consiste à incorporer à'ladite polyoléfine un mélange stabilisant tel que défini ci-dessus.
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Les deux composants du mélange stabilisant peuvent être utilisés en diverses proportions, selon la nature, de la polyoléfine à stabiliser, l'usage final et la présence d'autres additifs.
Il est en général approprié d'utiliser, par exemple, 0,01 à 5 % en poids de chacun des deux composants du mélange stabilisant, par rapport au poids de la polyoléfine à stabiliser, de préférence 0,01 à 2 %, en particulier 0,025 à 1 %.
Le mélange stabilisant ou ses composants individuels peuvent être incorporés à la polyoléfine par des techniques connues, par exemple par mélange à sec sous la forme de poudre, ou mélange au mouillé sous la forme de solutions ou de suspensions, ou également sous la forme d'un mélangemaître qui contient les composants individuels à une concentration de 2,5 à 25 % en poids. Dans ces opérations, la polyoléfine peut être utilisée sous forme de poudre, granules, solutions, suspensions ou même sous forme de latex.
Le mélange stabilisant ou ses composants individuels peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la polymérisation ou la réticulation. De plus, ils peuvent être incorporés à la polyoléfine à l'état pur ou sous forme encapsulée dans des cires, huiles ou polymères.
Avant l'incorporation, les composants individuels du mélange stabilisant peuvent également être mélangés entre eux sous forme fondue ou peuvent être extrudés l'un avec l'autre.
La polyoléfine stabilisée avec le mélange stabilisant peut être utilisée pour la production d'articles moulés, feuilles, bandes, monofilaments, fibres, revêtements de surface, etc.
Si cela est souhaité, d'autres additifs classiques pour polyoléfines, tels que des antioxydants, absorbeurs d'UV, stabilisants au nickel, pigments, charges, plastifiants, inhibiteurs de corrosion et désactivateurs de métaux, peuvent être ajoutés à la polyoléfine contenant le mélange stabilisant décrit ci-dessus.
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Des exemples de ces additifs classiques sont énoncés ci-dessous.
1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2,6-di-
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tert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyl- heptadéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
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1. 3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl- 4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, (3-tocophérol, y-tocophérol, ô-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
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1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphén01), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl-
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6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylènebis[6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2,
6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1, 3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) -3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrateJ d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, S-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
1. 7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolated'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate d bis[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
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1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-tri- méthylbenzène, 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl-
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mercapto) -6- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, Striazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-di-ert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1, 3, 5-tris (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényléthyl)-1, 3,5-triazine, 1,3, 5-tris-
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(3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -hexahydro- 1, 3, 5-triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle).
1. 11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-ert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di- & er & -butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
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1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le tri éthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide,
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le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméth. yl- 1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 14. Esters de l'acide ss- (S-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le -hydroxyméthyl-
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1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 15. Esters de l'acide ss- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
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1.17.
Amides de l'acide ss-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-te. rt- butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamide,
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N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamide, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis (3[3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl] propionyloxy) éthyl] oxamide (NaugardXL-1 fourni par Uniroyal).
1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis-
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(1-éthyl-3-méthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'-bis- (l-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexyl- p-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-
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N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl)-N'-phénylp-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine,
N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 2-bis[ (2-méthylphényl) aminoJéthane, 1,2-bis (phénylamino)-
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propane, (o-tolyl) biguanide, bis[4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de & er-butyl/er-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées,
mélange de dodécyldiphénylamines ono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées,
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mélange de tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2, 3-dihydro-3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de terù-butyl/er < :-octylphénothiazin. es mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1, 4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2, 2, 6, 6tétraméthylpipérid-4-yle), 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-one, 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2. 1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple : 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -S-chlorobezotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-S'-méthylphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-S'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotr iazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) - 5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy)
carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-21-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2-(3'-terbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2-[3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl]benzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ; produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ;
[R-CHCH-COO-CHCH-où où R = 3'- tert-butyl-4 1 -hydroxy-
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5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ; 2-[2'-hydroxy-3'- (a, a-di- méthylbenzyl)-5'- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényl] benzo- triazole, 2- [2'-hydroxy-3'- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl)-
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5'- (a, a-diméthylbenzyl) phényl] benzotriazole.
2. 2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4, 4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-
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tert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2. 4. Acrylates, par exemple : a-cyano-P, P-diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-P, P-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, cc-cyano-P-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (P-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2.6. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2, 2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tertbutoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide,
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2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)e laminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et. son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butoxanilid, mélanges d'orbe-et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o-et p-diéthoxy-oxanilides.
2.7. 2- (2-hydroxyphényl) -1, 3, 5-triazines, par exemple : 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2,4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxy-
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phényl) -6- (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl) -1, 3, S-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,
5triazine, 2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1,3, 5-triazine, 2,4, 6-tris- [2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1, 3, 5-
EMI40.3
triazine/2- (2-hydroxyphényl)-4- (4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1, 3, 5-triazine, 2- {2-hydroxy-4- [3- (2-éthylhexyl-1-oxy)- 2-hydroxypropyloxy] phényl}-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényl- oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, Nabis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique.
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4.
Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonyl- phényle.), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite
EMI41.1
de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodêcyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-ertbutylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6-ditert-butyl-4-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphitede diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-ditert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, triphosphit de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, :
er-butylphényle), 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzoEd, g]- 1,3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl- 6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di- tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 6-fluoro2, 4,8, 10tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenzo[d,g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, 2, 2', 2"-nitrilo [tris (phosphite de 3, 3', 5,5'tétra-tert-butyl-1,1-biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)], phosphite de 3,3', 5, 5'-tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle, 5-butyl-5-éthyl-2- (2, 4,6tri-tert-butylphénoxy)-1, 3, 2-dioxaphosphirane.
Les phosphites suivants sont particulièrement préférés : phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle) (irgafos#168, Ciba-Geigy), phosphite de tris (nonylphényle),
EMI41.2
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EMI42.1
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine,
EMI42.2
N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, NN-dialkyIhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
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EMI43.1
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécyl- nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanuratedetriallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides monoou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ;
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composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères). On préfère particulièrement le 1,3 : 2, 4-bis- (3', 4'-diméthylbenzylidène) sorbitol, le 1,3 : 2,4-di (paraméthyldibenzylidène) sorbitol et le 1,3 : 2,4-di (benzylidène)sorbitol.
12. Charges et agents de renforcement, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : celles proposées dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-
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0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tertbutyl-3- (4- [ 2-hydroxyéthoxy] phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl) -5, 7-di-tert-butylbenz0furanne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 4-diméthylphényl) - 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (2, 3-diméthylphényl)- 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one.
Le rapport en poids du mélange stabilisant aux additifs classiques peut être, par exemple, de 1 : 0,5 à 1 : 5.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention plus en détail. Les pourcentages ou parties sont tous exprimés en poids, sauf mention contraire.
Mélanges stabilisants utilisés dans les Exemples 1 et 2 : Mélange stabilisant II-1
Les composés
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EMI45.2
et
EMI45.3
EMI45.4
en un rapport de 1 : 1 en poids. Mélange stabilisant 11-2 :
Les composés
EMI45.5
et
EMI45.6
en un rapport de 1 : 1 en poids.
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Exemple 1 : Stabilisation à la lumière de pellicules de polyéthylène polymérisé sur métallocène.
Cent parties de poudre de polyéthylène polymérisé sur métallocène, non stabilisé, (masse volumique : 0, 903 g/cm3, 10 % de butène comonomère, indice de fluidité à chaud : 5, 0 g/10 minutes à 190 C et 2160 g) sont homogénéisées à 180 C pendant 10 minutes dans un mélangeur Plastograph de Brabender avec 0, 02 partie de 3- (3, 5-di- tertbutyl-4-hydroxyphényl) propionate dloctadécyle, 0, 08 partie de phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), 0, 1 partie de stéarate de Ca et la quantité du système stabilisant à la lumière indiquée dans les Tableaux 1 et 2. La matière ainsi obtenue est moulée par compression dans une presse de laboratoire entre deux feuilles d'aluminium pendant 6 minutes à 170 C pour former une pellicule de 0, 2 mm d'épaisseur qui est immédiatement refroidie dans l'eau froide.
Des éprouvettes de 60 mm x 25 mm sont découpées dans ces pellicules de 0, 2 mm et sont exposées dans un appareil eWeather-O-Meter Ci 65 (température du panneau noir de 632 C, sans pulvérisation d'eau). Périodiquement, ces éprouvettes sont retirées de l'appareil d'exposition et leur teneur en carbonyle est mesurée avec un spectrophotomètre infrarouge.
Le temps d'exposition (Ta 1) correspondant à l'apparition d'une absorbance due au carbonyle de 0, 1 est une mesure du pouvoir stabilisant du système stabilisant à la lumière. Les valeurs obtenues sont résumées dans les Tableaux 1 et 2 suivants.
TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Stabilisation <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> T0,1 <SEP> en <SEP> heures
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> du <SEP> mélange <SEP> stabilisant <SEP> II-1 <SEP> 11 <SEP> 230
<tb> 0,30 <SEP> % <SEP> du <SEP> mélange <SEP> stabilisant <SEP> II¯1 <SEP> 17 <SEP> 365
<tb>
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TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Stabilisation <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> TO, <SEP> en <SEP> heures'
<tb> 0,15 <SEP> % <SEP> du <SEP> mélange <SEP> stabilisant <SEP> 11-2 <SEP> 12 <SEP> 000
<tb> 0,30 <SEP> % <SEP> du <SEP> mélange <SEP> stabilisant <SEP> 11-2 <SEP> 17 <SEP> 715
<tb>
Exemple 2 :
Stabilisation à la lumière de pellicules de polypropylène polymérisé sur métallocène
Cent parties de poudre de polypropylène polymérisé sur métallocène, non stabilisé, (indice de fluidité à chaud : 20 g/10 minutes à 230 C et 2160 g) sont homogénéisées à 2000C pendant 10 minutes dans un mélangeur Plastograph de Brabender avec 0,05 partie de tétrakis- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionateJ de penta- érythrityle, 0,1 partie de phosphite de tris (2, 4-di-tertbutylphényle), 0,1 partie de stéarate de Ca et la quantité du système stabilisant à la lumière indiquée au Tableau 3.
La matière ainsi obtenue est moulée par compression dans une presse de laboratoire entre deux feuilles d'aluminium pendant 6 minutes à 170 Oc pour former une pellicule de 0, 5 mm d'épaisseur qui est immédiatement refroidie à la température ambiante dans une presse refroidie par eau. Des éprouvettes de 60 mm x 25 mm sont découpées dans ces pellicules de
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0, 5 mm et sont exposées dans un appareil Weather-0-Meter Ci 65 (température du panneau noir de 632 C, sans pulvéri- sation d'eau). Périodiquement, ces éprouvettes sont retirées de l'appareil d'exposition et leur teneur en carbonyle est mesurée avec un spectrophotomètre infrarouge.
Le temps d'exposition (TO, 2) correspondant à l'apparition d'une absorbance due au carbonyle de 0,2 est une mesure du pouvoir stabilisant du système stabilisant à la lumière. Les valeurs obtenues sont résumées dans le Tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
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<tb>
<tb> Stabilisation <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> TO, <SEP> 2 <SEP> en <SEP> heures
<tb> 0,40 <SEP> % <SEP> du <SEP> mélange <SEP> stabilisant <SEP> 11-1 <SEP> 9280
<tb>