BE1013051A3 - Procede de polymerisation de polyalkylpiperidines insaturees, polymeres ainsi obtenus et composes insatures de cette classe, composition les contenant et leur utilisation comme stabilisants. - Google Patents

Procede de polymerisation de polyalkylpiperidines insaturees, polymeres ainsi obtenus et composes insatures de cette classe, composition les contenant et leur utilisation comme stabilisants. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour polymèriser des amines à empechement stérique étthylèniquement insaturées du type polyalkylpipéridine, éventuellement avec d'autres monomères insaturés. Le procédé comporte l'utilisation d'un catalyseur du type métallocène. L'invention concerne également les polymères et copolymères ainsi obtenus, ainsi que certaines polyalkypipèridines insaturées monmères. Ces composés monomères ou polymères peuvent etre utilisés pour stabiliser une latière organique, notallent un polymère synthétique tel qu'un polymère thermoplastique, contre les effets nuisibles de l'oxygène, de la chaleur et/ou de la mière actinique, et l'invention concerne donc aussi une composition comprenant une matière organique et un ou plusieurs de ces composés comme stabilisants. Domaine d'application: stabilisation des matières organiques.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   "Procédé de polymérisation de polyalkylpipéridines insaturées, polymères ainsi obtenus et composés insaturés de cette classe, composition les contenant et leur utilisation comme stabilisants" 
L'invention concerne un procédé pour préparer des polymères comprenant des motifs d'amines à empêchement stérique en présence de catalyseurs du type métallocène, ainsi que ces polymères, de nouvelles amines éthyléniquement insaturées à empêchement stérique du type polyalkylpipéridine, une matière organique stabilisée par addition des monomères ou polymères de l'invention, et l'utilisation correspondante des nouveaux composés. 



   La stabilité de polymères organiques contre l'action 
 EMI1.1 
 ---------- améliorée par addition d'amines à empêchement stérique servant de stabilisants (SLAES). Il a également été proposé des amines à empêchement stérique polymères individuelles ou des copolymères comprenant certains motifs d'amines à empêchement stérique (US-5 541 274, US-4 210 612, US-4 413 096, US-4 294 949, US-4 499 220, US-5 047 489), auquel cas la polymérisation des SLAES monomères est initiée par addition de composés azoïques ou de peroxydes servant d'initiateurs de réaction radicalaire, ou bien les motifs de SLAES sont attachés ultérieurement au polymère par une réaction. La copolymérisation d'un SLAES avec le propylène en présence de certains catalyseurs du type Ziegler-Natta est décrite par C.-E. Wilen et coll., J. Polym. Sc.   (A),   Polym.

   Chem. 30,1163 (1992) ; et G. Bertolini et coll., J. Polym. Sc. (A), Polym. Chem. 32,961 (1994). 



   L'utilisation de certains catalyseurs du type métallocène en rapport avec certaines polymérisations est décrite dans les documents EP-B-94 915, EP-A-611 772, EP-A-611 773 et par W. Kaminsky et coll.,   J.     Organomet.   Chem. 497,181 (1995). Le document US-A-5 703 149 décrit l'addition d'un stabilisant choisi dans la classe des amines à empêchement stérique, pour la polymérisation d'éthylène 

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 sur un catalyseur du type métallocène, peu de temps après le commencement de la réaction de polymérisation. 



   On a maintenant découvert que l'utilisation de catalyseur du type métallocènes est, de manière surprenante, également possible pour obtenir des polymères qui contiennent l'amine à empêchement stérique sous forme liée et qui sont remarquables par leurs propriétés particulièrement avantageuses, notamment lorsqu'ils sont utilisés comme stabilisants de matière organique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, ou sous forme de copolymères contenant SLAES stabilisés intrinsèquement. 



   L'invention fournit donc en premier lieu un procédé pour préparer des polymères ou copolymères par polymérisation par addition d'une amine à empêchement stérique 
 EMI2.1 
 stérique éthyléniquement insaturée et d'un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel la polymérisation est conduite en présence d'un catalyseur du type métallocène. 



   La polymérisation en présence d'un catalyseur du type métallocène est également appelée une polymérisation par insertion ; elle implique souvent une polymérisation cationique. 



   L'amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée comprend une double liaison carbone-carbone (C=C) et appartient de préférence à la classe des pipéridines 2,2, 6,6-tétrasubstituées, comprenant par exemple au moins un groupe de formule I 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 dans laquelle R et R'sont chacun H, un groupe alkyle en Ci-cl2 ou un groupe cycloalkyle en C-C..

   , ou bien des radicaux R adjacents forment ensemble, avec les atomes 

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 de carbone qui les joignent, un cycle cyclopentyle ou cyclohexyle, et l'un de R et R'peut en variante être un groupe alcényle en   C2-C12   ou un groupe alkyle en   C1-CS   à substituant alcényle en C2-C12, cycloalcényle en   Ce-Cn   ou bicycloalcényle   enCg-Cg, ou bienR'peut   former, avec l'une des liaisons à la position 4, une double liaison éthylénique faisant partie de la structure cyclique, les radicaux R étant de préférence l'hydrogène ou des groupes méthyle ou alcényle en   C-C, notamment   l'hydrogène ou des groupes alcényle en C2-C12, et R' étant de préférence l'hydrogène. 



  Si R'forme, avec l'une des liaisons à la position 4, une double liaison éthylénique faisant partie de la structure cyclique, l'amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée comprend un groupe I' 
 EMI3.1 
 Le composé considéré répond souvent à la formule la 
 EMI3.2 
 dans laquelle n est 1 ou 2, notamment 1 ;
R1, R2 et   R3   sont des groupes alkyle en Cl-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11 ; 
 EMI3.3 
 R4 et R17 sont l'hydrogène, ou bien R4 et R17 forment ensemble une liaison chimique ;

   si n = 1,   Re   est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, 
 EMI3.4 
 phénylalkyle en Cy-Ce, alcényle en C-C cycloalkyle 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 en C-C, cyclohexényle, acroyloxy ou acroylamido, un groupe alkyle en Cl-Cl8 ou alcényle en C 3-cl2 interrompu par un ou plusieurs groupes phénylène ou cyclohexylène, ou un groupe de formule-X- (CO) -Rg ou de formule-0-Si (Rg) (R.) g) (R), ou bien, si R17 est l'hydrogène, R4 et Re. sont ensemble =0, l'indice i étant 0 ou 1, et si n = 2, Ru est un groupe de formule -X-CO-R10-CO-X ; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl8, alcényle en C..-Cg, phénylalkyle en C-C   ou phénylalkyle en C 7-Ci, substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-Cl2 et/ou OH ;

   R7 est un groupe alcényle en C-C. ou alkyle en Cl-c,, ou bien R7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C-C ; Ro est un groupe alkyle en Cl-Cl8, alcényle en C-C. , phénylalkyle en Cy-C. e, phénylalcényle en Co-C < c ou phénylalkyle en C-C. e substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C.-C < , alcényle en C2-C4 ou alcoxy en Cl-C4, ou est un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C.-C., alcényle en C2-C4 ou alcoxy en Cl-C4 ; Rg est un groupe alkyle en Cl-Cl2 ou cycloalkyle en C-C ; R10 est une liaison directe, un groupe alkylène en Cl-Cl2 ou alcénylène en C-C. ou un groupe alcénylène en C-C. substitué par un ou plusieurs groupes phényle ou naphtyle ; R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en Cl-C8, notamment méthyle ;

   R20 est un radical hydrocarboné contenant 1 à 18 atomes de carbone ; X est -NH-, -NRg- ou -0- ; à condition que le composé de formule la comprenne une double liaison éthylénique. 



  On donne la préférence à un composé de formule Ib 

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 EMI5.1 
 dans laquelle n est 1 ou 2, notamment 1 ;
R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en Cl-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11 ;
R4 est   l'hydrogène ;   si n = 1,   Re   est l'hydrogène, un groupe alcényle en C3-C12, 
 EMI5.2 
 un groupe alkyle en C1-C1S à substituant cycloalcényle en cp Lt J'-LJ- < -.

   Lil-L < il 'Q, Ltli J-J C'-L-i--/ un groupe acrylamido ou un groupe de formule-X- (CO) -Rg, ou bien R4 et   Re   sont ensemble =0, l'indice i étant 0 ou 1, et si n = 2,   R.   est un groupe de formule -X-(CO)j-R10-(CO)j-X, l'indice j étant 0 ou 1, notamment 0 ;
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, 
 EMI5.3 
 un groupe alcényle en C3-C12'ou un groupe alkyle en Cl-C8 à substituant phényle, cycloalcényle en Cc-Co ou bicycloalcényle en C-Cn ;

   R7 est un groupe alcényle en C3-C12 ou alkyle en cl-c4, ou un groupe alkyle en C1-S à substituant cyclo- alcényle en   Cc-Cg   ou bicycloalcényle en   Ce-Cn, ou   bien R7 et   R1   forment ensemble un groupe alkylène en C4-C ; 
 EMI5.4 
 R8 est un groupe alkyle en Cl-C. g, alcényle en C-j.-C < , phénylalkyle en Cv-C < E, ou phénylalcényle en Co-C < e, ou un groupe phénylalkyle enC-C substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou 
 EMI5.5 
 alcoxy en Cl-c4, ou un groupe cyclohexényle ou un groupe alkyle en Ci-c. à substituant cycloalcényle en Ce-cl ou bicycloalcényle en Cg-Cn ;

   

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 EMI6.1 
 Rg est un groupe alkyle en Cl-Cl2 ou cycloalkyle en zu ; R10 est une liaison directe, un groupe alkylène en Ci-cl2, un groupe alcénylène enC-C, un groupe alcénylène en C e par un en C-C. substitué par un ou plusieurs groupes phényle ou naphtyle, ou un groupe 1,3, 5-triazinediyle substitué par   - X-Rg ;  
X est -NH-, -NR9- ou -O- ; à condition que le composé de formule Ib comprenne une double liaison éthylénique. 



   On donne une préférence particulière aux composés de formule la ou Ib dans lesquels n est 1 ou 2, notamment 1 ;
R1, R et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylene en   C4-C11   ;
R4 est   l'hydrogène ;   si n = 1,   Re   est l'hydrogène, un groupe alcényle en C3-C12 ou un groupe de formule -X-(CO)i-Ri, ou bien R4 et   Re   sont ensemble =0, l'indice i étant   0   ou 1, et si n = 2,   Re   est un groupe de formule -X-CO-R10-CO-X ;
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou 
 EMI6.2 
 un groupe alcényle en C-C ; R7 est un groupe alcényle en C3-C12 ou alkyle en C.-C., ou bien R7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C-C ;

   Rg est un groupe alkyle en Ci-cl., alcényle en c e C-C, phénylalkyle en Cy-C ou phénylalcényle en Cg-C < c, ou un groupe phénylalkyle en C-C. e substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-c4 ou alcoxy en Cl-c4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4 ;
Rg est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en   C 5-cl2 ;   

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 EMI7.1 
 R10 est une liaison directe, un groupe alkylène en Ci-cl2, un groupe alcénylène en C-C ou un groupe alcénylène en C-C substitué par un ou plusieurs groupes phényle ou naphtyle ;
X est -NH-, -NR9- ou -O- ; à condition que le composé de formule la ou Ib comprenne un groupe éthyléniquement insaturé. 



   Dans des composés préférés de formule la, si n = 1,   Re   est un groupe alcényle en   C..-C   ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8, l'indice i étant 0 ou 1, ou bien R4 et   Rc   sont ensemble =0. De préférence, X est-NH-ou-NRg-. 



   Il doit être entendu qu'un groupe éthyléniquement insaturé désigne un groupe ayant une double liaison carbonecarbone non aromatique. L'amine à empêchement stérique 
 EMI7.2 
 forme d'un groupe éthyléniquement insaturé attaché au cycle de pipéridine, mais n'en faisant pas partie. L'amine à empêchement stérique comporte de préférence encore le groupe éthyléniquement insaturé, par exemple un groupe vinyle, dans une position terminale, notamment fixé à une distance d'au moins 2 atomes de carbone de l'atome d'azote de pipéridine. 



  Très préférablement, l'amine à empêchement stérique ne contient qu'un seul groupe éthyléniquement insaturé. 



   Une amine insaturée à empêchement stérique qui est préférée également ne comprend aucun autre hétéroatome que l'atome d'azote actif, par exemple l'atome d'azote faisant partie du cycle de pipéridine. 



   Dans des composés préférés de formule la ou Ib, 
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 n est 1 si R6 ou R7 ou, s'il est présent, R'7 constitue le groupe éthyléniquement insaturé, et n est 1 ou 2 si   Rc   comprend le groupe éthyléniquement insaturé. 



   Dans le contexte des définitions données, les groupes aromatiques, ou aryle, sont de préférence des groupes phényle, naphtyle ou des systèmes cycliques plus hautement condensés, qui peuvent également être substitués avec, par exemple, 1 à 3 atomes d'halogène, groupes alkyles en C1-C4 ou groupe alcoxy en   Ci-c4,   

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 Un radical hydrocarboné R20 est, par exemple, un groupe alkyle en Ci-cl., alcényle en C-Cg, phénylalkyle en Cy-C, cycloalkylalkyle en Cy-C. g, cycloalcénylalkyle en Cy-Cg, bicycloalkylalkyleenC-C. gOubicycloalcénylalkyle en C7-C18. 



   L'autre monomère éthyléniquement insaturé pouvant être utilisé selon l'invention répond de préférence à la formule II 
 EMI8.2 
 dans laquelle 
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 R, R et R. sont chacun, indépendamment des groupe phényle, un groupe phényle substitué 1 à 3 fois par groupe phényle, un groupe phényle substitué 1 à 3 fois par - Cl, alkyle en   C1-C4   et/ou alcoxy en   Cl-c4, ou   un groupe phénylalkyle en C7-C9 ; et
R14 est défini comme   Rill,   R12 ou   R. , ou est-CH,   un groupe (alkyle en   C1-C12)     oxycarbonyle, alcanoyloxy   en 
 EMI8.4 
 Cl-cl ou alcoxy en Cl-cl2. 



   Lorsqu'ils sont présents, le comonomères de formule II représentent souvent, dans le produit obtenu selon l'invention, une fraction molaire de 0 à 99 mol %, par exemple 0 à 50 mol %, des motifs récurrents ; les comonomères de formule II sont convenablement incorporés en une quantité de 0 à 99,9 % en poids du (co) polymère. Les homopolymères, qui sont obtenus sans addition de comonomères de formule II, ont une importance particulière pour l'utilisation comme stabilisant. 



   Les copolymères présentent une importance technique particulière ; on donne la préférence à ceux dans lesquels la fraction des comonomères de formule II est de 10 à 99,9 % en poids, de préférence encore 50 à 99,9 % ou 60 à 99,8 % en poids, notamment 80 à 99, 5 % en poids, et en particulier 90 à 99 % en poids. Dans les (co) polymères les plus appréciés, la quantité d'azote actif (de l'amine à empêchement 

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 stérique) est habituellement de 0,01 à 1 %, notamment 0,02 à 0,4 %, en poids du (co) polymère. 



   Les unités structurales des formules I et II décrites ci-dessus et ci-dessous sont des monomères éthyléniquement insaturés. Les motifs récurrents constitutifs du polymère résultant sont dérivés des unités de monomère par remplacement de la double liaison éthylénique par deux liaisons ouvertes qui intègrent le motif récurrent constitutif dans une chaîne de polymère. Les copolymères peuvent être, par exemple, des copolymères statistiques, alternés 
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 '" " ou sequences. 



   Les catalyseurs du type métallocène à utiliser selon l'invention sont, par exemple, des composés de formule A 
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 rR Rp/n lar/crfTn 1't dans laquelle a est 1 ou 2, et n et q sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 4, M est le cation d'un métal monovalent à tétravalent du Groupe IVb à VIIb, VIII ou Ib du Tableau Périodique des Éléments, m est un nombre entier correspondant à la valence de L + q, Q est un atome d'halogène, L est un métal ou non-métal divalent à heptavalent,   R21   est un a-arène et R22 est un n-arène ou l'anion d'un n-arène.

   Des n-arènes R21 et R22 particulièrement appropriés sont des groupes aromatiques ayant 6 à 24 atomes de carbone ou des groupes hétéroaromatiques ayant 3 à 30 atomes de carbone, ces groupes pouvant être non substitués ou être substitués par un ou plusieurs radicaux monovalents identiques ou différents tels que des atomes d'halogène, de préférence des atomes de chlore ou de brome, 
 EMI9.3 
 ou des groupes alkyle en C.-Cg, alcoxy en C.-Cg, cyano, alkylthio en Ci-c., ester alkylique d'acide monocarboxylique en   C-Cg, phényle, alcanoyie   en   C-Ce   ou benzoyle.

   Ces groupes n-arène peuvent être des systèmes monocycliques, polycycliques condensés ou polycycliques non condensés, les cycles de ces derniers systèmes pouvant être reliés directement ou par des ponts tels   que-S-ou-0-.   En tant qu'anion d'un   n-arène,   R22 peut être un anion d'un n-arène du type 

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 mentionné ci-dessus, par exemple l'anion indényle et notamment l'anion cyclopentadiényle, ces anions pouvant également être non substitués ou être substitués par un ou plusieurs radicaux monovalents identiques ou différents tels 
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 que des groupes alkyle en Ci-c., ester alkylique d'acide monocarboxylique en C-Cr, cyano, alcanoyie en C-Cc ou benzoyle. 



   Les substituants alkyle, alcoxy, alkylthio, ester alkylique d'acide monocarboxylique et alcanoyle considérés ici peuvent être linéaires ou ramifiés. Comme exemples représentatifs de substituants alkyle, alcoxy, alkylthio, ester alkylique d'acide monocarboxylique et alcanoyle, on peut mentionner respectivement les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyl, n-butyle, sec-butyle,   tert-butyle,   n-pentyle, n-hexyle et n-octyle ; méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy et n-octyloxy ; méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, n-pentylthio et n-hexylthio ; ester méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique et n-pentylique d'acide carboxylique ; et acétyle, propionyle, butyryle et valéroyle.

   Parmi ceux-ci, on donne la préférence aux groupes alkyle, alcoxy, alkylthio et ester alkylique d'acide monocarboxylique dont les portions alkyle ont 1 à 4, notamment 1 ou 2, atomes de carbone et également aux groupes alcanoyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone. Parmi les n-arènes substitués ou anions de n-arènes substitués, on donne la préférence à ceux qui contiennent un ou deux des substituants susmentionnés, notamment des atomes de chlore ou de brome, des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, cyano, ester méthylique ou éthylique d'acide carboxylique et des groupes acétyle. 



   Des n-arènes identiques ou différents peuvent être présents en tant que R21 et   R. Des n-arènes   hétéroaromatiques appropriés sont des systèmes contenant S, N et/ou 0. Les n-arènes hétéroaromatiques contenant des atomes de S et/ou 0 sont préférés. 

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   Des exemples de n-arènes appropriés sont les suivants : benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, méthoxybenzène, éthoxybenzène, diméthoxybenzène, p-chlorotoluène, chlorobenzène, bromobenzène, dichlorobenzène, acétylbenzène, triméthylbenzène, triméthoxybenzène, naphtalène, 1,2-dihydronaphtalène, 1,2, 3,4-tétrahydronaphtalène, méthylnaphtalènes, méthoxynaphtalènes, éthoxynaphtalènes, chloronaphtalènes, bromonaphtalènes, biphényle, indène, biphénylène, fluorène, phénanthrène, anthracène, 9,10-dihydroanthracène, triphénylène, pyrène, naphtacène, coronène, thiophène, chromène, xanthène, thioxanthène, benzothiophène, naphtothiophène, thianthrène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphényle, acridine et carbazole. 



   Si a est 2, chaque R22 est de préférence l'anion cas. 



   Des exemples d'anions de n-arènes substitués sont les anions de méthyl-, éthyl-, n-propyl-et n-butylcyclopentadiène, et les anions de diméthylcyclopentadiène, d'esters méthylique et éthylique d'acide cyclopentadiènecarboxylique et d'acétylcyclopentadiène, propionylcyclopentadiène, cyanocyclopentadiène et benzoylcyclopentadiène. Des anions préférés sont l'anion d'indène non substitué et notamment de cyclopentadiène non substitué. 



   De préférence, a est 1 et   R   est le benzène, le toluène, le xylène, le méthoxybenzène, le chlorobenzène, le p-chlorotoluène, le naphtalène, le méthylnaphtalène, le chloronaphtalène, le méthoxynaphtalène, le biphényle, l'indène, le pyrène ou le sulfure de diphénylène, et R22 est l'anion de cyclopentadiène, acétylcyclopentadiène ou indène ou est le benzène, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, le naphtalène ou le méthylnaphtalène. 



   On donne une préférence particulière aux complexes 
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 de formule (A) dans lesquels a est 1, R21 est le n 6-pyrène ouïer)-naphtalène etR- est l'anion de Tl5¯cyclopentadiène, n est de préférence 1 ou 2, notamment 1, et q est de préfé- 2+ 3+ 4+ 2+ rence 1. M est, par exemple, Ti, Ti, Ti, Zr, Zr, 

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 3+ 4+ + 2+ 3+ 4+ + 2+ 3+ + + Zr Zr, Hf, Hf, Hf, Hf, Nb, Nb, Nb, Cr, Mo, 2+ + 2+ + 2+ + 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ Mo, W, W, Mn, Mn, Re, Fe, Co, Co, Ni ou Cu.

   M est de préférence un cation de titane, zirconium ou hafnium, notamment un cation de titane ou de zirconium, et, 
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 4+ 4+ avec une préférence particulière, Ti ou Zr 
Des complexes qui conviennent également comme catalyseurs sont des semi-métallocènes, par exemple des dérivés monocyclopentadiénylés dans lesquels un seul ligand cyclopentadiényle est attaché au métal de transition central. 



   Des exemples de métaux et non-métaux représentés par L sont Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn et Cu, des lanthanides tels que Ce, Pr et Nd, ou des actinides tels que Th, Pa, U ou Np. Des non-métaux appropriés sont, en 
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 une préférence particulière étant donnée à P. 



  Les anions complexes [LQm] q- sont, par exemple, BF.', PFg', AsF', SbFc', FeCI', SnClg', SbCl'et BiClg'. Les anions complexes particulièrement préférés sont SbFg,BF, AsF6-etPF6-. 



   Dans le procédé de l'invention, il est également possible d'utiliser un catalyseur du type métallocène constitué de deux principaux composants (A-1 et A-2). 



   Le Composant A-1, dans ce cas, est un métallocène. 



  Il est en principe possible d'utiliser n'importe quel métallocène, quelles que soient sa structure et sa composition. Les métallocènes peuvent être pontés ou non pontés et avoir des ligands identiques ou différents. Ce sont des composés des métaux des Groupes IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique, par exemple des composés de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, de préférence de zirconium, hafnium et titane, et notamment de zirconium. 



   Ces métallocènes sont connus et sont décrits, par exemple, dans les documents suivants : EP-A-0 336 127, EP-A-0 336 128, EP-A-0 387 690, EP-A-0 387 691, EP-A- 0 302 424, EP-A-0 129 368, EP-A-O 320 762, EP-A-0 284 707, 

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 EP-A-0 316 155, EP-A-0 351 392, US-5 017 714 ; J.   Organomet.   



  Chem., 342 (1988), 21 ;   Polymeric   Materials Encyclopedia, dirigé par J. C. Salamone, CRC Press, 1997 ; EP-A-0 781 783. 



   Il faut mentionner en particulier les métallocènes ayant la structure générale : 
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 dans laquelle   Mm+   est un cation m-valent d'un métal des Groupes IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique, par exemple le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tunqstène, de préférence le zirconium, le hafnium et le titane, notamment le zirconium ;

   (C5H5-xRx) est un cycle cyclopentadiényle qui est substitué par zéro à cinq substituants R ; x est le nombre 0,1, 2,3, 4 ou   5 ;   n est 1 ou 2 ;
R est, indépendamment à chaque occurrence, un radical hydrocarboné en   Cl-C20, un   radical hydrocarboné en 
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 C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un c gene, radical hydrocarboné en C.-Co substitué par un métalloïde, ou un halogène, ou bien deux radicaux R adjacents forment un cycle en C.-C, ou bien, si n est 1, R est un groupe By-JR'z-1-y dans lequel J est un élément du Groupe Va du Tableau Périodique, ayant l'indice de coordination 3 ou un élément du Groupe VIa du Tableau Périodique ayant l'indice de coordination 2, de préférence N, P, 0 ou S,
R'est, indépendamment à chaque occurrence,

   un radical hydrocarboné en Cl-C20 ou un radical hydrocarboné 
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 en C e par un en Cl-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, z est l'indice de coordination de l'élément J, y est 0 ou 1, 

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B, si y est 1, est un pont comprenant un élément du Groupe IVa ou Va du Tableau Périodique, par exemple un radical (alkylène en   Cl-C20)-,   di (alkyle en C1-C20)-, alkyl-aryl- en C7-C20 ou di (aryle en   Cg-Co)-silicium   ou-germanium, ou un radical alkyl-ou aryl-phosphine ou -amine ;

   
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 ou, si n est 2, R est un groupe choisi parmi - M (R) (R)-,-M (R) (R)-M (R) (R)-, - (Rlo) (Rll)-C (Rlo) (Rll)-,-0-m 2 (Rlo) (Rll)-O-t-C (Rlo) (Rll)-r -O-m2 (Rlo) (Rll)-j-C (Rlo) (Rll)-M2 (Rlo) (Rll)-j-B (Rlo)-r - Al (R)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-S (0)-,-S (0) -,-N (R)-, -C (O)-,-P (Rlo)- ou-P (O) (Rlo)-, oÙ R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl-Cl0, un groupe fluoroalkyle en Cl-Cl0, un groupe aryle en Cg-C. o, un groupe fluoroaryle en C6-C10' un groupe alcoxy en Cl-Cl0, un groupe alcényle en C-C, un groupe arylalkyle enC-C. , un groupe arylalcényle en Ca-C40 ou un groupe alkylaryle en C-C, ou bien R10 et Redans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et
M2 est le silicium, le germanium ou   l'étain ;

    
Q est, indépendamment à chaque occurrence, l'hydrogène, un radical hydrocarboné en C1-C50, un radical hydrocarboné en   Ci-c5,   substitué par un ou plusieurs groupes attracteurs d'électrons, par exemple halogéno ou alcoxy, ou un radical hydrocarboné en C1-C50 substitué par un métalloïde, le métalloïde étant un élément du Groupe IVa du Tableau Périodique, à l'exception des radicaux hydrocarbonés de formule (C5H5-xRx), ou bien deux radicaux Q forment un groupe alkylidène, oléfine, acétylène ou un radical hydrocarboné cyclométallé ;
L est une base de Lewis neutre, par exemple l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne, la diméthylaniline, l'aniline, la triméthylphosphine ou la n-butylamine ; et w est un nombre de 0 à 3. 

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   Il doit être entendu que le terme"métalloïde" désigne, par exemple, le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. 



   Un type préféré de métallocène correspond au cas de la structure suivante : 
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 dans laquelle M est Ti ou Zr et les autres substituants sont 
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 L--i--,--i ¯,-r,-¯.-- : i---,,- 
D'autres détails concernant les métallocènes du type ci-dessus peuvent être trouvés dans le document WO 92/00333. 



   Pour la polymérisation isospécifique de comonomères oléfiniques substitués de formule II, par exemple le propène, le butène le styrène, et pour leur copolymérisation entre eux et avec d'autres oléfines, il est intéressant d'utiliser des métallocènes, notamment des zirconocènes, qui portent des dérivés d'indényle comme ligands.

   Les composés concernés répondent de préférence à la formule (C) ci-dessous 
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 dans laquelle
M1 est un métal du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique ;   R1   et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alcoxy en    Cl-Cl,, un   groupe aryle en 
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 C6-C., 0, un groupe aryloxy en Cc-C. o, un groupe alcényle en C-CQ, un groupe arylalkyle en C-C, un groupe alkylaryle en Cy-Co un groupe arylalcényle en Cg-Co, un groupe OH ou un atome d'halogène ;

   les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogéné, 
 EMI16.2 
 un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe-NR,-SR,-OSiR, ("'1.. ! n -. .. nT'),.....,, ' :. T'), -....... 1....... .--,- 11-r') en C1-C10 ou un groupe aryle en Cg-C.

   Q ; 
R4 à   Rg   sont définis comme   R, ou   bien des radicaux R4 à R8 adjacents forment ensemble, avec les atomes qui les joignent, un cycle aromatique ou aliphatique ; 
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 Rg est un groupe choisi parmi-M (Ro) (R)-, - M (R) (R)-M (R) (R)-,-C (R) (R)-C (R) (R)-, - 0-M2 (R10) (R)-0-,-C (R10) (R)-,-0-M (R10) (R)-, - C (R) (R)-M (R) (R)-,-B (R)-,-Al (R)-,-Ge-,-Sn-, - 0-, -S-, -S (O) -, -S (0) 2-,-N (R)-,-C (O)-,-P (R10)- ou - P (0) (R1 0) -, où R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle enC.-C, un groupe fluoroalkyle enC-C, un groupe aryle en Cg-C.

   , un groupe fluoroaryle en C-Co, un groupe alcoxy en   Ci-ci,, un   groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40 ou un groupe alkylaryle en C7-C40, ou bien R10 et   Rill,   dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et
M2 est le silicium, le germanium ou l'étain. 



   Des métallocènes importants également sont les analogues 4,5, 6,7-tétrahydroindénylés correspondant aux composés de formule (C). 

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   De préférence, dans la formule (C),
M1 est le zirconium,   R1   et R2 sont identiques et sont des groupes méthyle ou des atomes de chlore, notamment du chlore,
R3 à R8 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en   Ci-c4,  
Rg est -Si(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)- ou -   C (Ro) (R)-C (R) (R)-, et  
R10 et   R11   sont identiques ou différents et sont des groupes alkyle en C1-C4 ou aryle en C6-C10. En particulier, R10 et   R11   sont identiques ou différents et sont des groupes méthyle ou phényle. 



   Les ligands indényle ou tétrahydroindényle de la formule (C) sont de préférence substitués aux positions 2, 
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 aux positions 2, 4, 6. La substitution est de préférence faite aux positions 2, 4, 6. La substitution est de préférence faite par un groupe alkyle en Ci-c4 tel que méthyle, éthyle ou isopropyle. La position 2 est de préférence substituée par un groupe méthyle. 



   Des composés de formule (C) ayant également une importance particulière sont ceux dans lesquels les substituants aux positions 4 et 5 des radicaux indényle   (Rc   et R6) forment ensemble un noyau benzénique avec les atomes qui les joignent. Ce système cyclique condensé peut également être 
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 substitué par des radicaux ayant la définition de R3 à Rg. 3 8' Un exemple de ces composés est le diméthylsilanediylbis- (2-méthyl-4, 5-benzoindényl) zirconium-dichlorure. 



   Les métallocènes de formule (C) conviennent particulièrement pour préparer des polyoléfines de haute masse moléculaire ayant une grande stéréorégularité. 



   Des composés de formule (C) ayant aussi une importance particulière sont ceux qui portent un groupe phényle ou naphtyle (substitué) à la position 4. 



   Pour la polymérisation syndiospécifique de comonomères oléfiniques substitués de formule II, par exemple le propène, le butène et le styrène, et leur copolymérisation entre eux et avec d'autres oléfines, il est également intéressant d'utiliser les métallocènes de formule (D) : 

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 dans laquelle M1 est un métal du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique ; R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en ci-cl., un groupe alcoxy en Cl-Cl,, un groupe aryle en Cg-C. Q, un groupe aryloxy en Cg-C.

   Q, un groupe alcényle en C-CQ, un groupe arylalkyle en C-CQ, un groupe alkylaryle en Cy-C, un groupe arylalcényle en Co-C, un groupe OH ou un atome d'halogène ; les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-cl, qui peut être halogène, un groupe aryle en Cg-C ou un groupe-NR,-SR,-OSiR, - SiR-, ou Par2, our est un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-ci, ou un groupe aryle en Cc-C. ; R4 à Ra sont définis comme Ri, ou bien des radicaux R4 à Rg adjacents forment ensemble, avec les atomes qui les joignent, un cycle aromatique ou aliphatique ;

   Rg est un groupe choisi parmi-M (R. ) (R..)-, - M2 (R) (R)-M (R) (R)-,-C (R) (R)-C (R) (R)-, - 0-M (R) (R)-0-,-C (Rlo) (Rll)-,-0-M2 (Rlo) (R)-, 

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 - C (R) (R)-M (R) (R)-,-B (R)-,-Al (R)-,-Ge-,-Sn-,   - O-,-S-,-S (O)-,-S   (0) 2-,-N (Rlo)-,-C (O)-,-P (R10)- ou   -P (O) (RJO)-,   où   R10   et   R11   sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, 
 EMI19.2 
 un groupe alkyle en Cl-Cl0, un groupe fluoroalkyle enC.-C. o, un groupe aryle en Cc-C. o, un groupe fluoroaryle en Cc-C. , un groupe alcoxy en C i-ci,, un groupe alcényle en C-C. , un groupe arylalkyle en C7-C40'un groupe arylalcényle en Ca-C40 ou un groupe alkylaryle en Cy-C.

   o, ou bien R10 et Roll, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et
M2 est le silicium, le germanium ou l'étain ; et 
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 R12 à R17 sont définis comme R3. 



  J C ga C A C l l i S'C J u G I L I G Iv Ci''W ç C.. *¯ J J wi L F G a V < G < lisés selon l'invention comprennent les composés suivants : biscyclopentadiénylzirconium-dichlorure, biscyclopentadiényl- zirconium-diméthyle, biscyclopentadiénylzirconium-diphényle, biscyclopentadiénylzirconium-dibenzyle, biscyclopentadiénylzirconium-bistriméthylsilyle, bis (méthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, bis (1, 2-diméthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, bis (1, 3-diméthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, bis (1, 2, 4-triméthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, bis (1,2, 3-triméthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, bis (pentaméthylcyclopentadiényl)- 
 EMI19.4 
 zirconium-dichlorure, bisindénylzirconium-dichlorure, bis (tétrahydroindényl) zirconium-dichlorure, diméthylsilyl- bis-1-tétrahydroindénylzirconium-dichlorure,

   diméthylsilylbis-1-(2-méthyltétrahydroindényl) zirconium-dichlorure,   diméthylsilylbis-1- (2,   3, 5-triméthylcyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-1-(2, 4-diméthylcyclopentadiényl) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis- 1-indénylzirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-1-indénylzirconium-diméthyle, diméthylgermylbis-1-indénylzirconium- 
 EMI19.5 
 dichlorure, diméthylsilylbis-1- (2-méthylindényl) zirconiumdichlorure, diméthylsilylbis-1- (2-méthyl-4-isopropylindényl) zirconium-dichlorure, phénylméthylsilylbis- 

 <Desc/Clms Page number 20> 

   1- (2-méthylindényl) zirconium-dichlorure,   diméthylsilylbis- 1- (2-méthyl-4-éthylindényl) zirconium-dichlorure, éthylène- 
 EMI20.1 
 bis-1- (4, 7-dirnéthylindényl) zirconium-dichlorure, phényl- (méthyl) silylbis-1-indénylzirconium-dichlorure,

   phényl- (vinyl) silylbis-1-indénylzirconium-dichlorure, diphénylsilylbis-1-indénylzirconium-dichlorure, diméthylsilyl- 
 EMI20.2 
 bis (1- (2-méthyl-4-tert-butylindényl)) zirconium-dichlorure, méthylphénylsilylbis (1- (2-méthyl-4-isopropylindényl)) - zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis   (1- (2-éthyl-4-rnéthyl-   indényl)) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis   (1- (2,   4-diméthylindényl)) zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-   (1- (2-méthyl-4-éthylindényl))   zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis   (2-méthyl-4,   6-diisopropylindényl) zirconium- 
 EMI20.3 
 dichlorure, diméthylsilylbis (2, 4, 6-triméthylindényl)zirconium-dichlorure, méthylphénylsilylbis (2-méthyl-4, 6-di- isopropylindényl) zirconium-dichlorure, 1,2-éthanediylbis- (2-méthyl-4,6-diisopropylindényl)

   zirconium-dichlorure, diméthylsilyl- (9-fluorényl) (cyclopentadiényl) zirconium- 
 EMI20.4 
 dichlorure, diphénylsilyl (9-fluorényl) (cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, diphénylméthylène (9-fluorényl)- cyclopentadiénylzirconium-dichlorure, isopropylidène- (9-fluorényl) cyclopentadiénylzirconium-dichlorure, phénylméthylméthylène (9-fluorényl) cyclopentadiénylzirconiumdichlorure, isopropylidène (9-fluorényl) (1- (3-isopropyl)cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure, isopropylidène- 
 EMI20.5 
 (9-fluorényl) (1- (3-méthyl) cyclopentadiényl) zirconiurndichlorure, diphénylméthylène (9-fluorényl) (1-(3-methyl)cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure, méthylphénylméthylène (9-fluorényl) (1- (3-rnéthyl) cyclopentadiényl) - zirconium-dichlorure, diméthylsilyl (9-fluorényl) (1- (3méthyl) cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure,

   diphénylsilyl (9-fluorényl)   (1- (3-méthyl) cyclopentadiényï) z irconium-   dichlorure, diphénylméthylène (9-fluorényl)   (1- (3-tert-butyl) -   cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure et isopropylidène-   (9-fluorényl) (1- (3-tert-butyl)   cyclopentadiényl) zirconiumdichlorure. 

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   Pour la préparation du catalyseur, les métallocènes chiraux sont utilisés de préférence sous forme racémique. 



  En variante, on peut utiliser la forme R ou S pure. Avec ces formes stéréoisomères pures, il est possible de préparer un polymère optiquement actif. Cependant, la forme méso des métallocènes doit être isolée, car le centre actif de polymérisation (l'atome métallique) de ces composés n'est plus chiral, à cause de la symétrie spéculaire au niveau du métal central, et il est donc incapable de produire un polymère hautement tactique. Si la forme méso n'est pas isolée, il se forme alors un polymère atactique en même temps que des polymères isotactique et/ou syndiotactique. 



  Pour certaines applications, par exemple les articles moulés souples, ou pour la préparation de certaines qualités de   polyethylene,   ceci peuc en rait etre avantageux. Les stéréoisomères sont séparés selon des procédés connus d'après la littérature. 



   Le Composant A-2 comprend convenablement, par exemple, les composés suivants : a) Aluminoxanes
L'aluminoxane utilisé est de préférence un composé de formule (III) 
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 pour le type linéaire et/ou de formule (IV) 
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 pour le type cyclique, les radicaux R dans les formules (III) et (IV) étant identiques ou différents et représentant chacun un groupe alkyle en    Cl-C6, un   groupe aryle en   Ce-C. g,   un groupe benzyle ou un atome d'hydrogène, et p étant un nombre entier de 2 à 50, de préférence 10 à 35. 

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   De préférence, les radicaux R sont identiques et sont des groupes méthyle, isobutyle, n-butyle, phényle ou benzyle, notamment méthyle. 



   Si les radicaux R sont différents, ce sont de préférence des groupes méthyle et des atomes d'hydrogène, des groupes méthyle et isobutyle, ou des groupes méthyle et n-butyle, auquel cas de préférence 0,01 à 40 % des radicaux R présents sont des atomes d'hydrogène et/ou des groupes isobutyle ou n-butyle. 



   L'aluminoxane peut être préparé de diverses manières par des procédés connus. Par exemple, l'un des procédés consiste à faire réagir un composé hydrocarboné d'aluminium et/ou un composé hydrocarboné d'hydruroaluminium avec de l'eau (gazeuse, solide, liquide ou liée, par exemple sous 
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 exemple le toluène). Pour préparer un aluminoxane ayant des groupes alkyle différents pour R, on fait réagir avec l'eau deux trialkylaluminiums différents (AIR3   + AIR')   selon la composition désirée et la réactivité (voir : S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429, et EP-A-302 424). 



   La structure précise des aluminoxanes de formules (III) et (IV) est inconnue. 



   Quelle que soit leur méthode de préparation, une caractéristique commune à toutes les solutions d'aluminoxane est une teneur variable en composé d'aluminium de départ n'ayant pas réagi qui est présent sous forme libre ou sous forme d'un produit d'addition. b) Composés échangeurs d'ions
Les composés échangeurs d'ions sont des composés contenant un cation qui réagit de façon irréversible avec un ligand du composant A-1 et un anion non coordinateur qui est stériquement encombrant, labile et chimiquement inerte. 



  L'association des composants A-1 et A-2 produit un couple ionique comprenant le cation de A-2 et un ligand de A-1. Des exemples de cations du composant A-2 sont des acides de   Brönsted,   tels que des ions ammonium, ou des acides de Lewis réductibles, tels que des ions Ag+ ou ferrocène. 

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   L'aluminoxane qui peut être utilisé comme composant A-2 peut également être formé dans la préparation d'un catalyseur supporté à partir de triméthylaluminium. 



   Outre les systèmes catalytiques homogènes, les métallocènes peuvent également être utilisés sous forme de catalyseurs hétérogènes. Dans ce cas, le catalyseur est appliqué à un support organique ou minéral par des procédés connus de l'homme de l'art d'après la littérature. Les matières de support minérales sont de préférence des gels de silice ; d'autres détails à ce propos peuvent être trouvés, par exemple, dans le document US-5 240 894. 



   Des exemples de matières de support organiques sont des supports polymères microporeux qui peuvent être obtenus dans le commerce (par exemple les produits   Accurel   de 
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 Accurel-PA-12 ayant une teneur en vides d'environ 75 % en volume). La taille des pores des produits Accurel est de 0, 5 à 5 um (PP), 1, 0 à 5 um (PEHD), 0, 5 à 3 um (PA-6 et PA-12). 



   Avantageusement, le support polymère microporeux est préalablement séché, par exemple par traitement avec des solutions d'alkylaluminiums, puis lavé et rendu inerte sous un gaz inerte. 



   La méthode préférée à cet effet consiste à faire d'abord réagir l'aluminoxane avec au moins un métallocène par mélange énergique, par exemple par agitation, dans un solvant approprié dont des exemples sont le pentane, l'hexane, l'heptane, le toluène et le dichlorométhane. 



  La température de réaction est de préférence   de-20   à   +120 C,   notamment 15 à   40 C.   Le rapport molaire de l'aluminium au métal de transition M du métallocène est de préférence de 10 : 1 à 10 000 : 1, en particulier de 100 : 1 à 2000 : 1. Le temps de réaction est généralement de 5 à 120 minutes, de préférence 10 à 30 minutes. Il est préférable d'opérer à une concentration d'aluminium supérieure à 0, 01 mol/Q, en particulier supérieure à 0,5 mol/Q. La réaction est conduite sous conditions inertes. 

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  Au lieu de l'aluminoxane, il est également possible d'utiliser un mélange d'aluminoxane et d'un autre alkylaluminium, tel que le triméthyl-, triéthyl-ou triisobutylaluminium, pour la réaction décrite avec le métallocène. 



  1 Après la fin de la réaction, le solvant peut être partiellement éliminé, par exemple sous vide, ou peut être remplacé par un autre solvant après concentration. 



  La solution préparée de cette manière est mise à réagir convenablement avec le support polymère microporeux. 



  Dans ce cas, le support est ajouté au moins en une quantité dont le volume poreux total est capable de recevoir la solution venant de la réaction précédente. Cette réaction a lieu de préférence à des températures de-20 à +20 C, en particulier 15 à 40oC, sous une action de mélange énergique, L'homogénéisation doit être complète. Dans ce cas, l'échange du gaz inerte contenu dans le volume poreux peut être accéléré, par exemple, en faisant brièvement le vide. 



  En principe, la préparation du catalyseur supporté peut également être conduite selon une réaction dans un seul récipient ; en d'autres termes, les 3 constituants de départ sont mis à réagir entre eux simultanément dans un milieu dissolvant/suspensif approprié. Dans ce cas, la quantité du support polymère doit de préférence être telle qu'il puisse recevoir le volume liquide total. 



  Le catalyseur peut être introduit en quantité dosée dans le système de polymérisation sous forme d'une suspension dans un milieu de suspension inerte tel que l'heptane, le n-décane, l'hexane ou l'huile diesel, par exemple, ou bien sous forme sèche, éventuellement après élimination du solvant résiduel par une étape de séchage sous vide, par exemple. 



  Le catalyseur peut avantageusement être prépolymérisé en phase gazeuse, dans le monomère liquide ou en suspension, auquel cas il est possible d'opérer sans addition d'un autre composé organique d'aluminium. 



  La polymérisation avec ces catalyseurs peut être effectuée par des procédés connus en phase liquide ou 

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 gazeuse. La phase liquide peut être, par exemple, un hydrocarbure aliphatique ou le monomère liquide lui-même. 



  Les catalyseurs du type métallocène peuvent également être utilisés en mélange avec des catalyseurs d'autres types, tels que des catalyseurs Ziegler ou Phillips. A la fin de la polymérisation, le catalyseur est détruit, par exemple par addition d'eau (vapeur), d'azote humide, d'anhydride carbonique ou d'alcool. 



   La préparation des systèmes catalytiques à base de métallocène est connue et décrite, par exemple, dans la publication EP-A-755 948 et la littérature qui y est citée. 



   On donne une préférence particulière aux catalyseurs suivants : 
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 (1, 1'-diméthylsilanylènebis ()5-4, 5, 5, 7-tétrahydrorac- (CH3) 2Si (IndH4) 2zrC12/méthylaluminoxane ; raC- (CH3) 2Si (Ind) 2zrC12/méthylaluminoxane ; rac- (1, 4-butanediyl) 2Si (IndH4) ZrCl/méthylaluminoxane ; rac-CHc (2- (t-butyldiméthylsilyloxy) Ind) ZrCl/méthylaluminoxane ; (CH3) 2C (fluorényl) (cyclopentadiényl) ZrCl/méthylaluminoxane ; rac- (CH3) 2Si (Ind) ZrCl/triphénylméthyltétrakis (pentafluoro- phényl) borane. 



   Les polymères obtenus selon l'invention ont des propriétés remarquables, comme exposé ci-après plus en détail. L'invention fournit donc également un polymère ou copolymère tel qu'il peut être obtenu par le procédé de l'invention. 



   Le polymère de l'invention a souvent un poids moléculaire (Mn ; mesuré par chromatographie par perméation sur gel) compris entre 1000 et 2 000 000, notamment entre 2000 et 1 000 000, en particulier entre 5000 et 500 000, et une distribution de poids moléculaires particulièrement étroite. Les homopolymères formés à partir des motifs structuraux de formule I ont souvent un poids moléculaire Mn de 1000 à 30 000 g/mol, en particulier de 1000 à 10 000 g/mol ; les copolymères mentionnés, comprenant des motifs de formule II, 

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 ont de préférence un poids moléculaire Mn de 10 000 à 1 000 000 g/mol. 



   Conformément au procédé de l'invention (selon la symétrie du centre métallique), il est possible d'effectuer la préparation de copolymères isotactiques, syndiotactiques ou atactiques, par analogie avec l'utilisation connue des catalyseurs du type métallocène dans la préparation de polyoléfines. 



   Certaines des amines à empêchement stérique insaturées utilisées de préférence comme matières de départ selon le procédé de l'invention sont des composés nouveaux. L'invention fournit donc, en outre, les composés des formules V, VI, VII et VIII 
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 dans lesquelles   R., R   et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en c4-c11 ; 
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 R4 est l'hydrogène ;

   Re est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C.-C. g, alcényle en C3-C12 acroyloxy ou acrylamido, ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8 où i est 0 ou 1, ou bien R4 et R5 sont ensemble =0 ;
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en   Ci-cl8,   alcényle en C3-C8, phénylalkyle en C7-Cll ou phénylalkyle en C7-C11 substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12 et/ou OH ; l'indice j est un nombre de 1 à 12, notamment de 4 à 12 ; 
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 t < y esc un groupe d.-LKyj-ene eu < -o,   R"y   est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien   R"y   et   R1   forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11 ;

   
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 Rg est un groupe alkyle en C-C. g, alcényle en Cg-C, phénylalkyle en C-C, phénylalcényle en Cg-C, phénylalkyle en C-C. r substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; 
Rg est un groupe alkyle en   C1-C12   ou cycloalkyle en    r'-r' CS-C12 ;  
R'g est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12 ; 
R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8, notamment méthyle ; 
R20 est un groupe alcényle en C3-C18, cycloalcényl- 
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 alkyle en Cy-C. g ou bicycloalcénylalkyle en Cy-C. g ;

   R17 et R21 sont l'hydrogène, ou bien R17 et R21 forment ensemble une liaison chimique ;   R   est un groupe alkylène en   C2-C16'un   groupe phénylène, un groupe alkylène en C2-C10 interrompu par phénylène ou cyclohexylène, ou un groupe alkylène-phénylène, 

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 ayant au total 2 à 16 atomes de carbone, notamment un groupe alkylène en C2-C16 à chaîne droite ;
X est -NH-, -NR9- ou -O-. 



   Il est particulièrement préféré que R1, R2, R3 et R"7 soient des atomes d'hydrogène. 



   Parmi ces composés, on donne la préférence aux composés de formule V ou VI dans lesquels   R1   à R6 sont tels que définis précédemment pour la formule la ; l'indice j est un nombre de 1 à 12, notamment de 4 à 12 ;
R'7 est un groupe alkylène en C1-C8 ; 
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 R"y est un groupe alkyle en Ci-c4, ou bien RI ! 7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C-C ; cycloalkyle en   Cc-C.   



   Dans les composés V à VII,   R1   à R6 ont de préférence les définitions suivantes : 
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 Ri, et R3 sont des groupes alkyle en Cl-C4. ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C.-C ; R4 est l'hydrogène ;   Rc   est l'hydrogène   ou-X- (CO) -Rg,   l'indice i étant 0 ou 1 ;
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en   Cl-Cg ou   un groupe alkyle en   Cl-cl8   substitué par un ou plusieurs groupes phényle ; où   Rg   est un groupe alkyle en C1-C18, phénylalkyle en C7-c15, phénylalkyle en   Cy-C   substitué sur la portion 
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 phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en Cl-c4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en Cl-C4 ;

   Rg est un groupe alkyle en Cl-cl ou cycloalkyle en C5-Cl2 ; et X est -NH-, -NRg- ou -0-. 



  Le fragment (CH.) dans la formule VI est de préférence une chaîne droite correspondant à la formule (CH). 

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   On donne une préférence particulière aux composés de formule V, notamment à ceux de formule Va 
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 dans laquelle m est un nombre de 1 à 8 ;   R1   est un groupe méthyle ou éthyle ;
R2 et   R   sont définis comme   R1   ou forment ensemble 
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 un groupe alkylène en C.-C.. ; zu Rc est l'hydrogène ou un groupe de formule - X- (CO).-Rg, l'indice i étant 0 ou 1, ou bien R4 et Rc sont ensemble =0 ;

   R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-ci, Rg est un groupe alkyle en C1-C1S'phénylalkyle en Cy-Ce, phénylalkyle en Cy-C substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en   Cl-c4, ou   un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ;
Rg est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle 
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 en Cc-C ; et 
X est -NH-, -NR9- ou -O-. 



   Les nouveaux composés de formule V sont avantageusement préparés en faisant réagir une cétone saturée appropriée, par exemple la diacétonamine, avec une cétone à insaturation de préférence terminale, par exemple la 3-butène-2-one, la 4-pentène-2-one, la 5-hexène-2-one, la 6-heptène-2-one, la 7-octène-2-one, la 8-nonène-2-one ou la 9-décène-2-one, avec ou sans addition d'un solvant. 



   La réaction peut par ailleurs être effectuée par analogie avec des procédés connus de préparation d'amines 

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 à empêchement stérique. La température, l'isolement et toutes réactions subséquentes, telles qu'une hydrogénation, estérification, amidation, etc., peuvent être effectuées par analogie avec des réactions connues. 



   Les composés de formule VI sont convenablement obtenus en condensant un composé de formule X 
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 avec un acide ou dérivé d'acide insaturé approprié, ayant 
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 par exemple la formule X'-CO-(CH.)-CH=CH où l'indice j est tel que défini ci-dessus pour la formule VI et X est H ou un nalogene, nocammenc rl OU z d reacclorl pea r e conduite d'une manière connue en soi, par exemple en présence de solvants et/ou de catalyseurs ; une condensation est également possible sans ces additifs, par exemple en utilisant l'acide et en éliminant le produit de condensation par chauffage. Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés comprennent des hydrocarbures et des hydrocarbures chlorés ; des exemples de catalyseurs comprennent des bases, parmi lesquelles figurent des amines tertiaires. 



   Les composés de formule VII sont convenablement obtenus par analogie avec des procédés connus, par exemple l'addition de réactifs de Grignard ou composés halogénés insaturés du type   X'-R22-CH=CH2   sur le dérivé de 4-oxopipéridine souhaité, avec élimination d'eau subséquente. 



   Les composés de formule VIII sont convenablement obtenus par analogie avec des procédés connus, par exemple en faisant réagir des monochlorosilanes convenablement substitués avec le dérivé de 4-oxopipéridine ou le dérivé de 4-hydroxypipéridine souhaité. 



   L'isolement peut être effectué, si cela est souhaité, par des techniques classiques : par exemple la distillation, la chromatographie, la cristallisation ou la recristallisation à partir de la solution. 

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   Les autres composés des formules la et Ib sont connus dans la plupart des cas, ou peuvent être préparés par analogie avec la préparation de composés connus. 



   Les polymères et copolymères préparés selon le procédé de l'invention, notamment ceux qui contiennent 10 à 100 mol %, par exemple 50 à 100 mol %, mais notamment 5 à 10 % en poids, de motifs du type amine à empêchement stérique, ainsi que les nouveaux composés des formules V à VIII, notamment V et VI, sont particulièrement intéressants à utiliser comme stabilisants pour matières organiques contre l'altération de celles-ci par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur. Les monomères des formules V à VIII, notamment V et VI, sont en outre capables de se lier réactivée au substrat dans lequel ils sont incorporés. caractérisent par une grande compatibilité avec le substrat et une bonne persistance dans le substrat. 



   Des exemples de matières à stabiliser selon l'invention sont les suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly- 
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 but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD) et le polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD). 



   Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : 

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 a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou o.

   Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de   titane-iii, aiumine   ou oxyde   de silicium, es   catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, lia et/ou IIIa du Tableau Pério- dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires. 



   Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly- seurs monosites (SSC). 



   2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD). 

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   3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ 
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 but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copoly- mères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,

   les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomeres) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène,   le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène   ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères polyalkylène/oxyde de carbone alternés ou statistiques et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides. 



   4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en   Ce-Cq),   y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon. 



   5. Polystyrène, poly (p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène). 



   6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/   butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate   d'alkyle,   styrène/butadiène/acrylate   d'alkyle, styrène/   butadiène/méthacrylate   d'alkyle,   styrène/anhydride   maléique, 

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   styrène/acrylonitrile/acrylate   de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène ;

   et copolymères séquences de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène,   styrène/isoprène/styrène,   styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène. 



   7. Copolymères greffés de styrène ou   a-méthyl-   styrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadièneacrylonitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène et maléimide sur polybutadiène ; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène ;

   styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 



   8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé   d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), lepoly-   éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 

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   9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a, ss et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acrylate de butyle pour améliorer la résistance au choc. 



   10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères   acrylonitrile/méthacrylate   d'alkyle/butadiène. 



   11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de   polyallyle ou la polyallylmélamine   ; ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus. 
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  12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques. 



   13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS. 



   14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides. 



   15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. 



   16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides 

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 carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9, 6-12,4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylylènediamine et d'acide adipique ; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le   poly-m-phénylène-isophtalamide   ;

   et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; 
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 ..... L. ""- ""- ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes R. I. M. pour polyamides). 



   17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles. 



   18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS. 



   19. Polycarbonates et polyestercarbonates. 



   20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones. 



   21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde. 

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   22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité. 



   24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates. 



   25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy. 



   26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées ae composes   glyclayles a-Liphatiques, cycj. oa-Lipnatiques,   hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs. 



   27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la methylcellulose ainsi que les colophanes et leurs dérivés. 



   28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC. 



   L'invention fournit donc également des compositions comprenant A) une matière organique qui est sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, et 

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 B) au moins un polymère ou copolymère pouvant être obtenu selon le procédé de l'invention et/ou un composé de formule V, VI, VII et/ou VIII, et propose l'utilisation des nouveaux composés monomères et/ou polymères pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière actinique.

   L'invention couvre également un procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, qui consiste à ajouter à cette matière au moins un polymère ou copolymère pouvant être obtenu selon le procédé de l'invention et/ou un composé de formule V, VI, VII et/ou VIII. 



   On attache un intérêt particulier à l'utilisation 
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 L stabilisants dans des polymères organiques synthétiques, notamment des polymères thermoplastiques, et aux compositions correspondantes. 



   Les matières organiques à protéger sont de préférence des matières organiques naturelles, semi-synthétiques ou, de préférence, synthétiques. On donne une préférence particulière aux polymères organiques synthétiques ou aux mélanges de tels polymères, notamment aux polymères thermoplastiques tels que les polyoléfines ou les copolymères de styrène, dont des exemples sont ceux énoncés ci-dessus dans les sections 1., 2., 3., 6. et 7., tels que le polyéthylène, le polypropylène ou les copolymères de styrène, notamment le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP). 



   En général, les nouveaux composés polymères et/ou monomères sont ajoutés en des quantités de 0, 01 à 50 %, de préférence 0, 05 à 20 % et en particulier 0, 05 à 10 %, à la matière devant être stabilisée (quantités exprimées par rapport au poids de la matière à stabiliser). On donne une préférence particulière à l'utilisation des composés de l'invention en des quantités telles que le monomère ou comonomère SLAES soit présent en des quantités de 0,05 à 1,5 %, en particulier de 0,1 à 0,5   %.   

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   L'incorporation dans les matières peut être effectuée, par exemple en mélangeant ou en appliquant aux matières les stabilisants de l'invention, avec ou sans autres additifs, par les techniques qui sont usuelles en ce domaine. Lorsqu'il s'agit de polymères, notamment de polymères synthétiques, l'incorporation peut avoir lieu avant ou pendant l'opération de façonnage, ou en appliquant le composé dissous ou dispersé au polymère, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Dans le cas d'élastomères, ceux-ci peuvent également être stabilisés sous forme de latex.

   Une autre possibilité pour incorporer les stabilisants de l'invention dans les polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou directement après la polymérisation des monomères correspondants, et/ou avant mères ou monomères peuvent être ajoutés tel quel ou sous forme encapsulée (par exemple dans des cires, huiles ou polymères). 



   Les stabilisants de l'invention peuvent également être ajoutés aux polymères à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître contenant ce (s) composé (s) à une concentration, par exemple, de 2,5 à 25 % en poids. 



   Les stabilisants de l'invention peuvent être convenablement incorporés par les techniques suivantes : - sous forme d'une émulsion ou dispersion (par exemple à des latex ou des polymères en émulsion), - sous forme d'un mélange sec pendant le mélange d'additifs ou de mélanges de polymères, - par introduction directe dans l'appareil de transformation   (par exemple extrudeuses, mélangeurs internes, etc. ), ou   - sous forme d'une solution ou d'une masse fondue. 



   Il est particulièrement avantageux d'ajouter le stabilisant de l'invention à un polymère thermoplastique avant sa transformation à température élevée, comme elle est souvent effectuée, par exemple, au moyen d'une extrudeuse. 



   Les compositions de polymère de l'invention peuvent être utilisées sous diverses formes et/ou transformées 

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 pour donner divers produits, par exemple des films, fibres, bandes, compositions à mouler, profilés, ou comme liants pour produits de revêtement, adhésifs ou mastics. 



   En plus des stabilisants de l'invention, les compositions de l'invention peuvent comprendre, comme composant supplémentaire C, un ou plusieurs additifs classiques, par exemple tels que ceux indiqués ci-dessous. 



   Les additifs classiques sont utilisés judicieusement en des quantités de 0,01 à 10 % en poids, par exemple 0,01 à 3 % en poids, par rapport à la matière à stabiliser. 



  1. Antioxydants 
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 1. 1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-bert-outyl-4-isooutylpnenoi, 2, 6-clcyclopentyj.- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2,   6-di- tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol,   nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-   6- (1'-méthylundéc-1'-yl)   phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2,   4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc-     1'-yl)   phénol et leurs mélanges. 



  1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- 
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 méthyl-6-tert-butylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2, 6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 



  1. 3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl- 4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle). 



  1.4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol,   5-tocophérol,   y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E). 

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  1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 21 -thiobis (6- tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4, 4' -thiobis (6- tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle). 



  1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-S-méthy1- 2-hydroxybenzyl) -4-méthylphénol, 1, 1, 3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1,

   1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane. 



  1. 7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-t : er & -butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), 

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 sulfure de bis (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle),   3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle. 



  1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2,2-bis (3,5- 
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 di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényle]. 
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  1. 9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-tri- méthylbenzène, 1,4-bis (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -   2,3, 5,6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3,   5-di-tert-butyl-   4-hydroxybenzyl) phénol. 
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  --=t. i. 



  A, 4 mercapto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, S-triazine, 2, 4, 6-tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3- triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3,   5-di-tert-butyl-   4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,   5-tris   (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-   butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,   3, 5-triazine, 1, 3,   5-tris-   (3,   S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -hexahydro-   1,3, 5-triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3, 5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle). 



  1.11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,   5-di-tert-butyl-   
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 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 



  1.12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) carbamate d'octyle. 

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 1.13. Esters de l'acide   ss- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1.14. Esters de l'acide   ss- (S-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-   phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso- diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1.15. Esters de l'acide   P- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)-   propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane. 



  1.16. Esters de l'acide 3,   S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-   acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, 

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 le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2.   2] octane.   



  1.17. Amides de l'acide   ss-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamide, N, N'-bis (3,   S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -   triméthylènediamide, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- 
 EMI44.1 
 phénylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis[2- (3-[3, S-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl] propionyloxy) éthyl] oxamide (NaugardXL-1 1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19.

   Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,   N'-bis-   (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis-   (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine,   N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-   N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)-   N'-phényl-p-phénylènediamine,   N- (1-méthylheptyl) -N'-phényl-   p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine,   4- (p-toluène-sulfamoyl)   diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, 
 EMI44.2 
 N-allyldiphénylamine,

   4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la   p, p'-di-tert-octyldiphénylamine,   4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2,   6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol,   2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 

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 1,   2-bis [ (2-méthylphényl) aminoJéthane,   1,2-bis (phénylamino)propane, (o-tolyl) biguanide,   bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl)-     phényijamine,   N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée,

   mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de   dodécyldiphénylamines mono-et   dialkylées, mélange   d'isopropyl/isohexyldiphénylamines mono-et   dialkylées, mélange de   tert-butyldiphénylamines mono- et   dialkylées, 2,3-dihydro-3, 3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N,   N',   N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6- 4-one, 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 



  2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple :   2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl)   benzotriazole, 2- (3', 5'-di-   tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole,   2- (S'-tert-butyl-   2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1,3, 3- 
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 tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3' 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -S-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl)

   - 5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2-(3'-terbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl- 

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 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2-[31-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl]benzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ;

   produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-ty où R = 3'- tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ; 2- [2'-hydroxy-3'- (a, a-diméthylbenzyl)-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl]benz0triazole, 2-[2'-hydroxy-3'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 5'- (a, a-diméthylbenzyl) phényl]benzotriazole. 



  2. 2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-trihydroxy et 
 EMI46.2 
 .... 



  2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis   (4-tert-butylbenzoyl)   résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,   4-di-tert-butylphényle,   
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 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle. 



  2. 4. Acrylates, par exemple : a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'éthyle,  -cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-P-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (P-carbométhoxy-p-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5.

   Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine,   la triéthanolamine   ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes 

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 du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec   le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole,   avec ou sans ligands supplémentaires. 



  2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2, 2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 3,   S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonatedebis (1,   2,2, 6,6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la   1- (2-hydroxyéthyl)-2,   2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- 1, 3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1, 2,3, 4-tétracarboxylate   de tétrakis-   (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,   1'- (éthane-1,

   2-diyl)-   bis (3,3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine,   2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) -   malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7, 9,   9-tétraméthyl-1,   3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle),   succinatedebis (1-octyloxy-2,   2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino- 
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 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di (4-n-butylamino-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropyl- amino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7, 7,9,   9-tétraméthyl-1,   3, 8triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione,   3-dodecyl-1-(2,   2,6, 6- 
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 tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-done, 3-dodécyl- 1- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-done, 

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 mélange de   4-hexadécyloxy-et   4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de   la4-cyclohexylamino-2, 6-dichloro-1,   3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane 
 EMI48.1 
 et de la 2, 4, 6-trichlor-1 3, 5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine (NO d'enregistrement au CAS [136504-96-6]), N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide,

   2-undécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane, produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa- 3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine, 1,1-bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyloxycarbonyl)- tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylène-malonique avec la 1,2, 2,6, 6pentaméthyl-4-hydroxypipéridine,   poly [méthylpropyl-3-oxy-     4- (2,   2,6,   6-tétraméthyl-4-pipéridyl)   siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride d'acide maléique/ a-oléfine avec la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-aminopipéridine. 



  2.7. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 
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 2, 2'-diéthoxyoxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tertbutoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5- tert-butyl-2 1 -éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho-et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o-et p-diéthoxy-oxanilides. 



  2.8.   2- (2-hydroxyphényl) -1,   3, 5-triazines, par exemple : 2,4, 6-tris   (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,   3,5-triazine,   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 
 EMI48.3 
 1, 3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-di- méthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxy-   phényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)-1,   3,5-triazine,   2- (2-hydroxy-     4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (4-méthylphényl)-1, 3,5-triazine, 

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 EMI49.1 
 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2,

   4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, 2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1,3, 5-triazine, 2,4, 6-tris-   [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1,   3, 5triazine, 2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl- 
 EMI49.2 
 . i....... 



    2-hydroxypropyloxy]phényl} -4, 6-bis   (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine. 



  3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,   N'-bis-   (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique. 4.

   Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de triocta- 
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 décyle, diphosphitededistéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diiso- décyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,   4-di-tert-   butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,6-di-   tert-butyl-4-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphitede   diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-di- 
 EMI49.4 
 tert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, 

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 triphosphite de   tristéaryle-sorbitol,   4,

   4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényle),   6-isooctyloxy-2,   4,8,   10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, gJ-   1,3, 2-dioxaphosphocine, phosphitede bis (2, 4-di-tert-butyl- 6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2,4-di- 
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 tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 6-fluoro-2, 4, 8, 10tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenzo[d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, 2, 2', 2"-nitrilo [tris (phosphite de 3, 3', 5, 5'tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle-2, 2'-diyle et d'éthyle) 1, phosphite de 3, 3', 5, 51-tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle, 5-butyl-5-éthyl-2- (2, 4,6-   tri-tert-butylphénoxy) -1,   3,2-dioxaphosphirane. 
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  Les phosphites suivants sont particulièrement préférés : - Ciba-Geigy), phosphite de tris (nonylphényle), 
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 R I T s r 9 r o m n l o &commat; h o n 7 s 7 1 h 5 Z 6 r, :) M" nnc n-M T\I-r 1-cn7nilamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 



  6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 



  7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle. 



  8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol. 

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  9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent. 



  10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc. 



  11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que    le Dioxyde de titane oui oxyaeae magnésium, ces pnospnaces,   carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides monoou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide   4-tert-butylbenzoïque,   l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères). On préfère particulièrement le 1,3 : 2,4-bis- (3', 4'-diméthylbenzylidène) sorbitol, le 1,3 : 2,4-di (paraméthyldibenzylidène) sorbitol et le 1, 3 : 2,4-di (benzylidène)sorbitol. 



  12. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques. 



  13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants. 

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 14. Benzofurannones et indolinones, par exemple :

   celles proposées dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-O 589 839 ou EP-A- 
 EMI53.1 
 0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tertbutyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl) -5, 7-di-tert-butylbenz0furanne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 4-diméthylphényl)- 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (2, 3-diméthylphényl)- 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one. 



   Les exemples ci-dessous   uluscrent   davantage l'invention. Les parties et les pourcentages donnés dans les exemples comme dans le reste de la description et dans les revendications sont tous exprimés en poids, sauf mention contraire. 



   Les abréviations suivantes sont employées dans les exemples : CG : Chromatographie en phase gazeuse ; CLHP : Chromatographie en phase liquide à haute pression ; CPG : Chromatographie par perméation sur gel ; THF : Tétrahydrofuranne ; MALDI : Ionisation par désorption laser assistée par matrice ; SM : Spectrométrie de masse ; CDB : Analyse thermique différentielle ; MAO : Méthylaluminoxane (fabricant :   Witco) ;  
Mn Masse moléculaire moyenne en nombre (unité :   g/mol) ;      M : Masse   moléculaire moyenne en masse (unité   g/mol) ; RMN-H : Résonance magnétique nucléaire du nucléide H.   

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  A) Préparation des monomères (SLAES) A1) Préparation de la   2- (but-3-ényl)-2,   6,6-triméthyl-
4-oxopipéridine 
 EMI54.1 
 a) Un mélange de 31 g (0,27 mol) de diacétonamine, 52,8 g (0,54 mol) de 5-hexène-2-one et 17 g (0,15 mol) de chlorure de calcium est chauffé à   590C   dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un thermomètre et d'un condenseur au reflux. Après 5 jours, le mélange réactionnel visqueux est et de dichlorométhane. La phase organique est séparée, déshydratée sur sulfate de sodium et filtrée, et le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif. Le résidu est distillé 
 EMI54.2 
 sous vide (point d'ébullition : 90 C/267 Pa). On obtient 5 g (10 %) de 2- (but-3-ényl)-2, 6, 6-triméthyl-4-oxopipéridine. 



  RMN-H : 1,19 (s, large CH3, 3H), 1,24 (s, large, CH3, 3H), 1,24 (s, large, CH3, 3H), 1,4-1, 6 (m,   CH2-C=C,   2H), 1,9 (m, CH2-C-C=C, 2H), 2,1-2, 3 (m,   CH2-CO,   4H), 4,9-5, 1 (m,   Cl2='   2H), 5,7-5, 9 (m, CH=C, 1H). 



  SM :   M   (0), 180 (16), 140 (100), 123 (11), 98 (20), 83 (79), 58 (32), 42 (76). 



  Alb) En variante, on introduit de l'ammoniac anhydre (30 g, 1,76 mol) en quatre portions sur une période de quatre jours dans un mélange bien agité de chlorure de calcium anhydre en poudre (75 g, 0,67 mol), 5-hexène-2-one (125 g, 1,28 mol) et diacétone-alcool (150 g, 1,28 mol) à   - 47 C.   Ensuite, le mélange homogène est chauffé à   590C   et agité pendant quatre jours de plus. Le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'une solution aqueuse contenant 100 g d'hydroxyde de sodium. L'huile est séparée par décantation et la bouillie caustique restante est lavée au dichlorométhane. L'huile recueillie et les extraits chlorométhyléniques sont déshydratés sur sulfite de sodium anhydre. Le desséchant est 

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 enlevé par filtration et le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif.

   Ensuite, l'appareil est transformé pour la distillation, et le mélange réactionnel est agité à   40 C   sous pression réduite (667 Pa). La solution restante pèse 45 g et consiste essentiellement en un mélange à 1 : 1 de triacétoneamine et   2- (but-3-ényl)-2,   6,6-triméthyl-4-oxopipéridine. 



  Le produit du titre est isolé par distillation (267 Pa). 



  A2) Préparation de la   2- (but-3-ényl)-2,   6,6-triméthyl- pipéridine 
 EMI55.1 
 Un mélange de 5 g (0,026 mol) de   2- (but-3-ényl)-   
 EMI55.2 
 h h -'t--- ! mà')-''7')-4-vfr-)-iT-r-- ! rnQ T. Trn' !')' rta l'ml 1 4,7 g (0,086 mol) d'hydroxyde de potassium, 6 g (0,19 mol) d'hydrate d'hydrazine et 18,2 g de diéthylène-glycol est chauffé à   130 C   pendant 2 heures, puis mis à bouillir sur un séparateur d'eau à   195 C.   La phase organique est distillée   (800C,   1,33 kPa). La quantité obtenue est de 2 g (43 %). 
 EMI55.3 
 



  RMN-H : 1, 08 (s, CH3'3H), 1, 1 (s, CH3'3H), 1, 13 (s, CH, 3H), 1, 35 (m, CH2'6H), 1, 5-1, 7 (m, CH2'2H), 2, 0-2, 1 (m,   CH2-C=C,   2H), 4,9-5, 1 (m, CH2=, 2H), 5,7-5, 9 (m, CH=, 1H). SM : 181 (5), 166 (26), 138 (2), 126 (100), 110 (12), 81 (6), 70 (44), 41 (32). 
 EMI55.4 
 



  H H A3) Préparation de /N 0 
 EMI55.5 
 Dans un ballon à fond rond de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'une unité de distillation montée au sommet, un mélange de 34,0 g (0,2 mol) de 1,2, 2,6, 6pentaméthyl-4-aminopipéridine et 36,8 g (0,2 mol) d'acide 10-undécénoïque est chauffé à 1800C sous agitation. Après une période de réaction de 7 h et l'élimination de l'eau par distillation, le mélange est refroidi à la température ambiante. Après distillation à 4 Pa et 200 C, on obtient le produit du titre. 

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 EMI56.1 
 rA4) Préparation de Y" /Y 0 
 EMI56.2 
 On dissout 22, 6 g de 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-butylaminopipéridine et 11, 1 g de triéthylamine dans 150 ml de chlorure de méthylène. La solution est refroidie à 0 C avec un bain de glace/NaCl.

   On ajoute goutte à goutte en vingt minutes 20, 3 g de chlorure de (10)-undécénoyle sous forme d'une solution dans 50 ml de chlorure de méthylène. Le bain de glace est retiré et la solution est agitée à la température ambiante pendant 1 h, puis lavée deux fois, chaque fois avec 50 ml d'eau, et déshydratée sur NaSO, et le chlorure de méthylène est éliminé à l'évaporateur rotatif. Le résidu .. -... C"+- r4- : C"" : " : : "... : Jî--.. -.... T""\T""\' : : \-r ; l,. : : 10 ; C" ; ll""'"l+-" ; """ -\-"hOC" n cuivre à 2, 7 Pa et 1700C pour donner 30 g du produit du titre. 



  A5) Synthèse de la 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-3, 4-déshydro- 4-allylpipéridine 
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 a) A une solution agitée de 5 g de chlorhydrate de 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridone dans 50 ml de DMF et 6,31 g de bromure d'allyle, on ajoute 3,75 g de poudre de zinc. 



  Une réaction exothermique démarre très rapidement et s'arrête dans les 20 minutes. Ensuite, la majeure partie du DMF est évaporée sous pression réduite et chauffage. 



  Le résidu est ensuite lavé avec du chloroforme et de l'eau alcalinisée. La phase chloroformique est ensuite recueillie et déshydratée sur   NaSO., puis   le solvant est évaporé et le produit est distillé. Pendant la distillation, le produit cristallise dans le réfrigérant et le ballon récepteur, en donnant 4,3 g de 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-4-allylpipéridine. b) A la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-4-allylpipéridine 
 EMI57.1 
 ... -,..... 1 -.. J..../--' thionyle à la température ambiante, puis la solution est chauffée à   50 C   pendant une période de 3 heures. Le chlorure de thionyle est évaporé et l'on ajoute de   l'eau,   puis une solution de NaOH et de l'éther de diéthyle pour effectuer une extraction.

   La phase d'éther de diéthyle est déshydratée 
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 sur NaSO., évaporée et distillée sous pression réduite à 45-50 C pour donner 1, 8 g de 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-3, 4-dés- hydro-4-allylpipéridine. 



  A6) Préparation de la   4- (but-3-ényl) -1,   2,2, 6,6-pentaméthyl-
3,4-déshydropipéridine 
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Un réactif de Grignard est préparé sous atmosphère d'argon de la manière normale en utilisant 0,14 mol de tournures de magnésium et 0, 14 mol de   4-bromo-1-butène   dans 80 ml de THF. Ensuite, on ajoute goutte à goutte une solution de 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-oxopipéridine (0, 12 mol) 

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 dans 20 ml de THF. Le mélange réactionnel est agité pendant une nuit et versé dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. La phase de THF est séparée et la phase aqueuse extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont déshydratées sur sulfate de sodium et concentrées.

   Après distillation sous pression réduite, on recueille 7,2 g (27 %) de 4-(but-3-ényl)-4-hydroxy-1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine (Éb. 70 C/667 Pa). 
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  Ensuite, on dilue 7, 2 g de4- (but-3-ényl)-4-hydroxy- 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine dans du chloroforme et l'on ajoute goutte à goutte 80 ml de chlorure de thionyle au mélange sous une atmosphère protectrice d'argon. Le mélange 
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 est chauffé à 60 C et maintenu à cette température en poursuivant le chauffage pendant 16 heures. Après refroidis- : -i, A q4 thionyle est évaporé et le résidu est dissous dans de l'eau, puis alcalinisé avec un excès d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %.

   Après extraction de la phase aqueuse avec de l'éther, le solvant est éliminé et le produit est distillé en donnant 2,5 g (37,5 %) de   4- (but-3-ényl) -1,   2,2, 6,6-pentaméthyl-3,4-déshydropipéridine, qui contient environ 20 % de l'isomère4-(but-3,1-diényl)-1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine, et les isomères ne sont pas séparés (Éb. 90 C/1, 33 kPa). 



  Le produit isolé présente les données spectrales suivantes : RMN de 1H (500 MHz, CDCl3, TMS) : 1,0 (d), 1,1 (large s, -CH3, 6H), 1,1   (large s, -CH3'6H),   1,9 (large s, -C5H2, 2H), 2,0   (m,-CH-C=C,   2H), 2,1 (large   m,-CH-pipéridine),   2,2 (s,   N-CH3'3H), 4, 9-5, 1   (m,   =CH, 2H),   5,2 (large s, C3H, 1H),   5, 7-5, 9 (m,-CH=,   1H). 



  RMN de   C : 24, 7,   26,8,   28, 7,   31,7, 33,6,   43, 8,   52,5, 54,9, 114,3, 130,4, 130,6 et 138,4. 
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  SM m/e (intensité relative) pour le composé principal : 00+ 207 (1), 192 (100), 151 (12), 136 (13), 119 (4), 108 (3), 96 (2), 77 (4), 72 (3) et 56 (21). 



  Le SM m/e (intensité relative) pour le composé secondaire montre des pics à   00+ 207   (8), 193 (16), 192 (100), 136 (7), 119 (5), 93 (5), 77 (13), 72 (43), 56 (33) et 51 (7). 

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  *A7) Préparation de la   1- (but-3-ényl)-2,   2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine
Un mélange de 14,1 g (0, 1 mol) de 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine et 16,2 g (0, 12 mol) de 4-bromo-1-butène dans 11 ml de dioxanne est chauffé au reflux pendant 1 jour à   100 C.   Ensuite, on ajoute un morceau de sodium et le mélange est agité pendant 3 jours de plus à   100 C.   Les substances insolubles sont enlevées par filtration et le dioxanne est éliminé sous pression réduite. Ensuite, on ajoute de l'éther de diéthyle et la phase organique est lavée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre et concentrée. 



  Une distillation sous pression réduite donne 3 g   (15,   4 %) de   1- (but-3-ényl)-2,   2,6, 6-tétraméthylpipéridine (Éb. 62 C/   c'est-à-dire   la 1- (but-2-ényl)-2, 2,6,   6-tétraméthylpipéri-   dine, et les isomères ne sont pas séparés. 



  RMN de H (500 MHz, CDCl3, TMS) : 5,7   (m,-CH, 1H),   4,9 (m,   =CH2'2H),   2,4 (m, -N-CH2-, 2H), 2, 1 (m, =C-CH2-, 2H), 1,45 (m, C4H2, 2H), 1,3 (large m, C3H2 et   C5H2'4H), 0,   9   (s, -CH3'1 2H).   



  RMN de   C : 1 37, 11 4,   7,54, 5,44, 5,41, 1,40, 3,31, 4 et 17, 7. 



  SM mie (intensité relative) pour le composé principal : 195 (2), 180 (27), 154 (100), 124 (16), 112 (5), 83 (7), 69 (69), 41 (59), et pour le composé secondaire : 195 (5), 180 (100), 154 (1,5) 124 (15), 109 (7), 82 (5), 70 (27) et 55 (42). 



  A8) 1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-buty-3-ényl)-
2,2, 6,6-tétraméthyl-3, 4-déshydropipéridine 
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 a) Préparation de la   4-hydroxy-4- (but-3-ényl)-  
2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridine :  
Un réactif de Grignard est préparé sous atmosphère d'argon de la manière normale en utilisant 0,5 mol de tournures de magnésium et 0,49 mol de 4-bromobutène dans 200 ml d'éther de diéthyle. Ensuite, on ajoute goutte à goutte une solution de 0,245 mol de 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridone dans l'éther de diéthyle de façon à maintenir le reflux. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 h à la température ambiante, puis la solution est acidifiée jusqu'à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique à 10 %.

   La phase aqueuse est séparée après avoir été lavée deux fois à l'éther de diéthyle. Ensuite, la phase aqueuse est alcalinisée avec un excès de solution d'ammoniac, puis la phase aqueuse est 
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 Q--4- ti r-1r---r-Tn < T reQ rtr'r-F'-r-Yr'r-nic' < ='+-Gi séparée, déshydratée et le solvant éliminé, et l'on obtient 21 g (43, 5 %) de 4-hydroxy-4- (but-3-ényl)-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine par distillation sous vide ;

   72-76 C/ 0,4 kPa. b) Préparation de la   4- (but-3-ényl)-2,   2,6, 6-tétraméthyl-
3,   4-déshydropipéridine :  
A une solution de 21 g de   4-hydroxy-4- (but-3-ényl)-   2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine dans 210 ml de chloroforme, on ajoute goutte à goutte 219 g de chlorure de thionyle en 30 minutes à   50 C.   Le mélange est maintenu à cette température pendant 4 heures sous agitation. Après refroidissement à   25 C,   l'excès de chlorure de thionyle est évaporé sous vide. Le résidu est dissous dans 50 ml d'eau, puis alcalinisé avec un excès d'une solution d'hydroxyde de sodium. 



  Après extraction de la phase aqueuse à l'éther, le solvant est éliminé et le produit est distillé en donnant 12,9 g de   4- (but-3-ényl)-2,   2,6, 6-tétraméthyl-3,4-déshydropipéridine bouillant à   80 C/1,   33 kPa. 
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 c) Préparation de la 1- (méthylène-2, 6-di-tert-butylphényl) - 4- (but-3-ényl)-2, 2, 6, 6-tétraméthyldéshydropipéridine : A 5, 6 g (31 mmol) de 4- (but-3-ényl)-2, 2, 6, 6-tétra- méthyl-3,4-déshydropipéridine, on ajoute goutte à goutte du n-BuLi (10,3 ml d'une solution 2, 5M dans l'hexane, 26 mmol), 

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 et le mélange réactionnel est agité énergiquement pendant 30 minutes à-60 C. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 7,7 g (26 mmol) de   4-bromométhyl-2, 6-di-tert-butylphénol   dilué dans 15 ml d'hexane.

   Lorsque l'addition est achevée, on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, et il est agité pendant une nuit et lavé trois fois à l'eau. La phase organique est déshydratée sur sulfate de solution et le solvant est évaporé. Ensuite, l'excès de 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine est évaporé à   50 C/133   Pa. Le résidu est dissous dans 50 ml d'un mélange hexane/eau (1 : 1), puis acidifié avec HCl, si bien que le produit désiré précipite sous forme d'un sel. Le sel est séparé par filtration. Après extraction du sel avec de l'éther et 
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 de l'eau ayant été alcalinisée par l'hydroxyde de sodium, ---1-1-1--- 2-1 (- -,-i ---) ! 7-1 ¯. L---L---1-- : --, 1 4- (but-3-ényl)-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine brute.

   A9) Préparation de la 4- (2- (3-cyclohexényl) éthyldiméthyl- siloxy)-1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine 
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Une solution de 10 g (0,06 mol) de 1, 2,2, 6,6pentaméthyl-4-oxopipéridine et 4,1 g (0,06 mol) d'imidazole dans 60 ml de DMF est mise à réagir avec 13,8 g (0,06 mol) de 2- (3-cyclohexényl) éthyldiméthylchlorosilane, puis agitée pendant une nuit à la température ambiante sous une atmosphère protectrice d'argon. Le mélange réactionnel est traité avec de l'eau et extrait à l'éther de diéthyle (2 x 150 ml). 

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 Les phases organiques rassemblées sont lavées plusieurs fois à l'eau et déshydratées sur sulfate de sodium. Les solvants sont éliminés sous pression réduite en laissant une huile organique.

   Une distillation sous pression réduite donne 
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 7, 9 g (38, 9 %) de 4- (2- (3-cyclohexényl) éthyldiméthylsiloxy)- 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine sous forme d'un liquide blanc   (Éb.     150 C/0,   4 kPa). 



  A10) (2,2, 6,6-tétraméthyl-3,   4-déshydropipéridine-4-yl)-   (4-vinylphényl) méthane 
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 a) Le (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-4-yl)- 
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 (4-vinylphényl) méthane (I) est préparé suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple A5 (a), mais en utilisant la quantité équivalente de bromure de 4-vinylbenzyle à la place du bromure d'allyle. 



   Le même composé est obtenu en utilisant le même corps réagissant suivant un mode opératoire tel que décrit dans l'Exemple A8 (a). b) Le chauffage du produit ci-dessus avec du chlorure de thionyle suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple A8 (b) donne le (2,2, 6,6-tétraméthyl-3, 4-déshydropipéridine-   4-yl)- (4-vinylphényl)   méthane. 



  A11) En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple A7, mais en utilisant une quantité équivalente de 11-bromo- 
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 1-undécène à la place du 4-bromo-1-butène, on obtient la 1- (undéc-10-ényl)-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine. 

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  A12) Préparation de la 1-benzyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-
3,4-déshydropipéridine
On ajoute par portions 75 g d'acide sulfurique concentré à 24,5 g (0,15 mol) de 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridinol. Le mélange est chauffé à   100 C   et agité pendant 1,5 h. Ensuite, on laisse le mélange refroidir à la température ambiante et on l'ajoute goutte à goutte à une solution de 100 g d'hydroxyde de sodium dans 250 ml d'eau. La phase aqueuse est extraite trois fois avec 200 ml de dichlorométhane. Les extraits organiques rassemblés sont déshydratés sur sulfate de sodium et le solvant est éliminé par évaporation. Le résidu est distillé pour donner 12,3 g (53 %) de 2, 2,6, 6-tétraméthyl-3, 4-déshydropipéridine (Éb. 149 C/ 
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 101 kPa).

   On ajoute ensuite 38 g de bromure de benzyle à pipéridine préparée et le mélange est chauffé à 150 C pendant 3,5 h. L'excès de bromure de benzyle est éliminé par évaporation et le résidu est dissous dans du benzène, lavé avec une solution aqueuse de carbonate de potassium et déshydraté sur carbonate de potassium anhydre. Le benzène est éliminé et le résidu est distillé pour donner 8,2 g (41 %) de 1-benzyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-3, 4-déshydropipéridine (Éb.   115 C/0,   53 kPa). 



  RMN de H (500 MHz,   CDCl, TMS)   : 1,0 (large s, -CH3, 6H), 1,1 (large s, -CH3, 6H), 2,0   (large s, -C3Ei2-pipéridine,   2H), 3,8 (m, -CH2-phényle, 2H), 5,6 (large m,-CH=CH-, 2H), 7,1-7, 4 (m, phényle, 5H). 



  RMN de   C   : 41,1, 47,5, 53,5, 55,8, 120, 2, 125, 6, 126, 6, 127,8, 136,7 et 146,3. 



  SM   m/e   (intensité relative) : 229 (3), 214 (95), 172 (2), 145 (6), 122 (2) 91 (100), 65 (15) et 41 (10). 



  B) Préparation de polymères stabilisés intrinsèquement
L'échantillonnage du catalyseur, de l'activateur et du monomère SLAES est effectué sous azote dans une boîte à gants contenant    < 2ppm d'oxygène   et    < 5 ppm   d'eau. La température de réaction est réglée à 0,   3 C   par un bain d'eau en circulation. La quantité de SLAES lié est déterminée par 

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 des analyses élémentaires après extraction des copolymères avec un mélange 2-propanol/cyclohexane au reflux pendant 24 heures dans un appareil de Soxhlet. Les exemples comparatifs (V) correspondent à des polymérisations effectuées sans addition du monomère SLAES. 



  Exemples B1 à B17
On mélange 250 ml de toluène déshydraté sur sodium avec la quantité de MAO indiquée dans le tableau correspondant (voir les tableaux suivants pour le rapport molaire à la quantité de 0,011 mmol du composé de Zr utilisé dans chaque cas). La moitié de cette solution est placée dans un réacteur de 1 litre à régulation thermostatique où elle est agitée pendant 5 minutes afin de neutraliser toutes impuretés éventuelles. A l'autre moitié de la solution, 
 EMI64.1 
 comme indiqué ci-dessous), et le mélange est agité pendant 10 minutes (pour activer le catalyseur). La solution de catalyseur est transvasée dans le réacteur et la polymérisation est commencée en faisant passer de l'éthylène ou du propylène dans la solution.

   Après une période de temps prédéterminée (habituellement 5 minutes), le comonomère SLAES est ajouté sous forme d'une solution dans 15 ml de toluène. Après 60 minutes, l'autoclave est laissé à refroidir et la polymérisation est arrêtée par addition de 100 ml de méthanol ou d'éthanol. Le copolymère est agité dans un mélange de 960 ml d'éthanol et 40 ml d'acide chlorhydrique concentré afin d'éliminer les résidus de catalyseur, puis lavé deux fois avec de l'alcool pur et séché sous vide. 



  Le rendement en copolymère est déterminé par pesée. Une portion du copolymère est extraite dans un extracteur de Soxhlet avec un mélange isopropanol/cyclohexane, et la proportion de SLAES lié est déterminée par analyse de l'azote. 



   Les Exemples Comparatifs C se rapportent à des polymérisations effectuées sans utiliser de monomères SLAES. 



   Les Tableaux 1 et 2 ci-dessous donnent la proportion de comonomère SLAES utilisée, et d'autres détails concernant la polymérisation et la caractérisation du produit : 

 <Desc/Clms Page number 65> 

 Détermination du poids moléculaire par CPG ; les comonomères non-SLAES sont l'éthylène (Et) ou le propylène (Pr) ; les températures sont indiquées en  C. Les quantités par rapport à Zr sont des fractions molaires par rapport aux fractions molaires de Zr utilisées ; les quantités de SLAES dans le produit sont exprimées en % en poids de monomère SLAES dans le copolymère résultant. 
 EMI65.1 
 



  Les catalyseurs suivants sont utilisés : Cat. 0 : rc- (CH) Si (IndH) ZrCl, 33 mmol de méthylaluminoxane Cat. 1 : rac- (CH) Si (IndH) ZrCl/méthylaluminoxane Cat. 2 : rac- (CH3) 2Si (Ind) pZrCl/méthylaluminoxane Cat. 3 :   rac- (1,   4-butanediyl)   2Si   (IndH4)   ZrCl/méthyl-   aluminoxane méthylaluminoxane Cat. 5 :

   (CH3) 2C (fluorényl) (cyclopentadiényl)   ZrCl/méthyl-   aluminoxane Cat. 6 : rac-(CH3)2Si (Ind) ZrCl2/triphénylméthyltétrakis- (pentafluorophényl) borane 
TABLEAU 1
Copolymérisation avec   l'éthylène ;   rapport molaire du catalyseur Al/Zr = 3000 
 EMI65.2 
 
<tb> 
<tb> Mono- <SEP> type <SEP> Tempé- <SEP> SLAES
<tb> Ex. <SEP> mère <SEP> Quantité <SEP> Éthylène <SEP> de <SEP> Mn <SEP> du <SEP> dans <SEP> le
<tb> rature <SEP> produit
<tb> SLAES <SEP> Cat.

   <SEP> produit
<tb> C1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 160 <SEP> kPa <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> 000 <SEP> B1 <SEP> A2 <SEP> 0,8 <SEP> mmol <SEP> 160 <SEP> kPa <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 18 <SEP> 000 <SEP> 0,57 <SEP> %
<tb> C2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 200 <SEP> kPa <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 300 <SEP> B2 <SEP> A3 <SEP> 47/Zr <SEP> 200 <SEP> kPa <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 9300 <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb> B3 <SEP> A3 <SEP> 106/Zr <SEP> 200 <SEP> kPa <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 8400 <SEP> 1,7 <SEP> %
<tb> B4 <SEP> A3 <SEP> 102/Zr <SEP> 200 <SEP> kPa <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 1,3 <SEP> %
<tb> B5 <SEP> A3 <SEP> 102/Zr <SEP> 200 <SEP> kPa <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 62 <SEP> 300 <SEP> 3,6 <SEP> %
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 66> 

 
TABLEAU 2 Copolymérisation de monomère A3 avec 200 kPa de propylène 
 EMI66.1 
 
<tb> 
<tb> Quantité <SEP> Tempé-M <SEP> du <SEP> SLAES <SEP> dans
<tb> Ex.

   <SEP> de <SEP> monomère <SEP> Cat. <SEP> Al/Zr
<tb> SLAES/Zr <SEP> rature <SEP> produit <SEP> le <SEP> produit
<tb> C3 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> B6 <SEP> 51 <SEP> 2 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 800 <SEP> 1,4
<tb> B7 <SEP> 73 <SEP> 2 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 2,6
<tb> B8 <SEP> 78 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 300 <SEP> 1,2
<tb> C4 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 3200
<tb> B9 <SEP> 52 <SEP> 1 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 1,5
<tb> C5 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 26 <SEP> 300
<tb> B10 <SEP> 52 <SEP> 3 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 6300 <SEP> 1,3
<tb> C6 <SEP> 0.

   <SEP> 1 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 8000
<tb> B11 <SEP> 50 <SEP> 4 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 7000 <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> B12 <SEP> 270 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 20 <SEP> 2500 <SEP> 3,4
<tb> C7 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 54 <SEP> 700
<tb> B13 <SEP> 46 <SEP> 5 <SEP> 3000 <SEP> 20 <SEP> 32 <SEP> 100 <SEP> 1,1
<tb> C8 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 3000-20 <SEP> 34 <SEP> 000
<tb> B14 <SEP> 36 <SEP> 6 <SEP> 3000-20 <SEP> 19 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> B15 <SEP> 37 <SEP> 6 <SEP> 3000-20 <SEP> 19 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> C9 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3000 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 300 <SEP> B16 <SEP> 49 <SEP> 1 <SEP> 3000 <SEP> 80 <SEP> 8400 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> B17 <SEP> 97 <SEP> 1 <SEP> 3000 <SEP> 80 <SEP> 9300 <SEP> 2
<tb> 
 
 EMI66.2 
 Exemples B18 à B66 Des polymérisations en suspension sont effectuées dans un autoclave en verre chemisé de 0, 5 litre (Büchi,

   Suisse) équipé d'une turbine d'agitation à palettes. 



  L'autoclave en verre sec est mis sous vide et rechargé avec de l'azote. Cette opération est répétée plusieurs fois. 



  Ensuite, une quantité de 250 ml de toluène fraîchement distillé est introduite par pompage dans l'autoclave. La moitié de la solution de méthylaluminoxane/toluène à utiliser est ajoutée au réacteur avec le monomère SLAES et agitée pendant 30 minutes. Après 25 minutes, le catalyseur du type métallocène est dissous dans la quantité restante 

 <Desc/Clms Page number 67> 

 de solution de MAO/toluène et préalablement activé pendant 5 minutes par repos à la température ambiante. Ensuite, le mélange catalyseur/activateur est introduit dans le réacteur en utilisant une surpression d'éthylène ou de propylène.

   La pression d'éthylène ou de propylène est maintenue constante par régulation automatique de l'alimentation en gaz durant toute la période de réaction au moyen d'un régulateur d'alimentation en gaz sous pression de   Büchi,   modèle bpc 1202. Après 20 ou 60 minutes, la copolymérisation est arrêtée en expulsant rapidement l'éthylène ou le propylène et en ajoutant 100 ml d'éthanol. Les résidus de catalyseur dans le copolymère produit sont éliminés par traitement avec 
 EMI67.1 
 une solution d'éthanol/HC1 (aqueux) pendant une nuit. Après filtration, la polyoléfine est lavée deux fois à l'éthanol ,, n T (aqueux)/éthanol. Ensuite, la polyoléfine est à nouveau lavée deux fois à l'éthanol, séchée sous vide et pesée pour déterminer le rendement de polymérisation. 



   Les copolymérisations avec le système catalytique cationique sans MAO sont conduites à-20 C et sous une pression de 200 kPa de propylène en utilisant le triéthylaluminium (TEA) comme fixateur d'impuretés et agent alkylant. 



  Le précurseur de catalyseur alkylé est engendré in situ. 



  Dans une opération représentative, on agite 0,3 g de TEA avec 50 ml de toluène et la quantité appropriée de monomère SLAES pendant 30 minutes, puis on   ajoute 5 mmol du   catalyseur de type métallocène. La copolymérisation est amorcée en injectant l'agent générateur de cations [tétra (perfluorophényl) borate de trityle (TRI-FABA) ou tétra (perfluoroborate) de N, N-diméthylanilinium (DAN-FABA)] avec une surpression de propylène. La copolymérisation est interrompue après 60 minutes et le produit est soumis au même traitement de lavage que décrit ci-dessus. 



   Les copolymérisations sur le système catalyseur du type métallocène supporté sur silice sont conduites à   80 C   sous une pression de 500 kPa d'éthylène dans 300 ml de pentane. De plus, on utilise 0,3 gramme de TIBA (triisobutylaluminium) comme fixateur d'impuretés et activateur externe. 

 <Desc/Clms Page number 68> 

 La suspension de catalyseur (100 mg de catalyseur supporté dans 5 ml de pentane) est injectée dans le réacteur avec une surpression d'éthylène pour commencer la polymérisation. La copolymérisation est interrompue après 180 minutes et le produit est soumis au même traitement de lavage que décrit précédemment. 



   Les catalyseurs du type métallocène :   rac-[diméthylsilylènebis(1-indényl)]zirconium-dichlorure (CAl),     rac- [diméthylsilylènebis   (4,5, 6,   7-tétrahydro-1-indényl)]-   zirconium-dichlorure (CA2),   rac- [éthylènebis   (4,5, 6,   7-tétrahydro-1-indényl)   zirconium- dichlorure (CA4)   rac- [diméthylsilylènebis   (2-méthyl-4, 5-benzoindényl)]- isopropyl   (cyclopentadiényl-1-fluorényl) zirconium-dichlorure   (CA7) et 
 EMI68.1 
 r < 3c- [éthylènebis (2- ( ùert-butyldiméthylsiloxy-1-indényï)]- zirconium-dichlorure (CA8) sont synthétisés suivant les modes opératoires décrits par Herrmann et coll., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 28,1511 (1989) ; Herrmann et coll., Angew.

   Chem. 101,1536   (1989) ;   Spaleck et coll.,   Organometallics   13,954 (1994) ; Ewen et coll., J. Am. Chem. Soc. 110,6255   (1988) ;   Leino et coll., Organometallics 15,2450 (1996). 
 EMI68.2 
 



  Le rac- [éthylènebis (l-indényl) lzirconium-dichlorure (CA3) et lebis (pentaméthyl--cyclopentadiényl) zirconium-dichlorure   (C5)   sont achetés respectivement chez Strem et Aldrich, et utilisés tels que reçus. Le catalyseur rac- [éthylènebis-   (2- (tert-butyldiméthylsiloxy-1-indényl)] zirconium-dichlorure   est déposé sur support de silice suivant le mode opératoire décrit dans le document WO 94/28034. 



   Les Tableaux 3 et 4 suivants donnent les résultats obtenus pour la copolymérisation d'éthylène. Le Tableau 5 décrit les terpolymères obtenus avec l'éthylène, SLAES et 35 mmol de 1-hexène dans 250 ml de toluène. Les Tableaux 6 et 7 résument les résultats de la copolymérisation de 

 <Desc/Clms Page number 69> 

 propylène en utilisant différents systèmes catalytiques métallocène/MAO (Tableau 6) ou systèmes catalytiques   CA2/triéthylaluminium/borate   (Tableau 7). Le N lié signifie la quantité d'azote en % en poids par rapport au poids du produit polymère, comme mesurée par analyse élémentaire. 



   TABLEAU 3
Copolymérisation d'éthylène (200 kPa) sur système catalytique CA2/MAO 
 EMI69.1 
 
<tb> 
<tb> Ex. <SEP> SLAES <SEP> SLAES/Zr <SEP> Zr <SEP> Mn <SEP> du <SEP> N <SEP> (de <SEP> %de
<tb> SLAES) <SEP> conversion
<tb> de <SEP> Ex. <SEP> mol/mol <SEP>  mol/l <SEP> produit
<tb> lié <SEP> du <SEP> SLAES
<tb> V10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 10 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> B18 <SEP> A7 <SEP> 50 <SEP> 47 <SEP> 12 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 100
<tb> B20 <SEP> A7 <SEP> 600 <SEP> 43 <SEP> 7100 <SEP> 5,4 <SEP> 63
<tb> B21 <SEP> A11 <SEP> 50 <SEP> 44 <SEP> 11 <SEP> 900 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 100
<tb> B22 <SEP> A11 <SEP> 150 <SEP> 43 <SEP> 12 <SEP> 200 <SEP> 2,0 <SEP> 94
<tb> B23 <SEP> A11 <SEP> 600 <SEP> 44 <SEP> 9200 <SEP> 6,4 <SEP> 83
<tb> B24 <SEP> A <SEP> 11 <SEP> 1200 <SEP> 45 <SEP> 5700 <SEP> 11,5 <SEP> 74
<tb> B25 <SEP> A11 <SEP> 1875 <SEP> 42 <SEP> 14,

  1 <SEP> 61
<tb> B26 <SEP> A6 <SEP> 60 <SEP> 46 <SEP> 14 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 100
<tb> B27 <SEP> A6 <SEP> 120 <SEP> 45 <SEP> 15 <SEP> 300 <SEP> 1,6 <SEP> 65
<tb> B28 <SEP> A6 <SEP> 180 <SEP> 44 <SEP> 14 <SEP> 900 <SEP> 1,9 <SEP> 63
<tb> B29 <SEP> A2 <SEP> 110 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> B30 <SEP> A3 <SEP> 50 <SEP> 48 <SEP> 9600 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> B31 <SEP> A3 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 8400 <SEP> 1,7 <SEP> 93
<tb> B32 <SEP> A3 <SEP> 165 <SEP> 45
<tb> B33* <SEP> A3 <SEP> 110 <SEP> 45 <SEP> 61 <SEP> 400 <SEP> 1,3 <SEP> 85
<tb> B34** <SEP> A3 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 121 <SEP> 000 <SEP> 3,6 <SEP> 73
<tb> B35 <SEP> A4 <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 8400 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> B36 <SEP> A4 <SEP> 100 <SEP> 46 <SEP> 9300 <SEP> 2,0 <SEP> 100
<tb> B37 <SEP> A4 <SEP> 150 <SEP> 45 <SEP> 1500 <SEP> 8,0 <SEP> 35,

  6
<tb> B38* <SEP> A4 <SEP> 100 <SEP> 44 <SEP> 50 <SEP> 600 <SEP> 1,7 <SEP> 100
<tb> B39** <SEP> A4 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 102 <SEP> 000 <SEP> 5 <SEP> 70
<tb> 
 
 EMI69.2 
 * Température pendant la polymérisation : 60 C. ** Température pendant la polymérisation : 40 C. 

 <Desc/Clms Page number 70> 

 
 EMI70.1 
 



  TABLEAU 4 Copolymérisation d'éthylène (500 kPa) sur système catalytique (CA5)/Si02/MAO (MAO/Zr = 100)/300 ml de pentane pendant 180 min à 80 C 
 EMI70.2 
 
<tb> 
<tb> SLAES <SEP> SLAES/Zr <SEP> Mn <SEP> du <SEP> N <SEP> (de <SEP> % <SEP> de
<tb> Ex. <SEP> SLAES) <SEP> conversion
<tb> Ex. <SEP> de <SEP> Ex. <SEP> mol/mol <SEP> produit <SEP> lié <SEP> du <SEP> SLAES
<tb> lie <SEP> du <SEP> SLAES
<tb> V11 <SEP> - <SEP> - <SEP> 55 <SEP> 500
<tb> B40 <SEP> Ait <SEP> 550 <SEP> 57 <SEP> 400 <SEP> 0,1 <SEP> 18
<tb> 
 TABLEAU 5 
 EMI70.3 
 'T-T-I. *--- !,-.-, < -- ! -)) ,,, l 0 '0-)'\ < -1 1 a sur système catalytique CA2/MAO (Al/Zr = 3000)/250 ml de toluène pendant 20 min à   800C   
 EMI70.4 
 
<tb> 
<tb> N <SEP> (de <SEP> % <SEP> de
<tb> SLAES <SEP> SLAES/Zr <SEP> [hexène] <SEP> Zr <SEP> Mn <SEP> du <SEP> SLAES) <SEP> converde <SEP> Ex.

   <SEP> mol/mol <SEP> mol/l <SEP> umol/l <SEP> produit <SEP> lié <SEP> sion <SEP> du
<tb> SLAES
<tb> V12 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 10 <SEP> 300
<tb> V13--0, <SEP> 14 <SEP> 27 <SEP> 7400
<tb> B41 <SEP> A11 <SEP> 243 <SEP> 0,14 <SEP> 27 <SEP> 3500 <SEP> 1,2 <SEP> 57
<tb> B42 <SEP> All <SEP> 972 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 27 <SEP> 3900 <SEP> 4,7 <SEP> 60
<tb> B43 <SEP> A11 <SEP> 2040 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 25 <SEP> 3200 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 56
<tb> B44 <SEP> Al1 <SEP> 3160 <SEP> 0,14 <SEP> 25 <SEP> 2500 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 53
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 71> 

 
TABLEAU 6
Copolymérisation de propylène (200 kPa) sur différents systèmes catalytiques métallocène/MAO (Al/Zr = 3000 ; 250 ml de toluène ; 60 min ;

   80 C) 
 EMI71.1 
 
<tb> 
<tb> N <SEP> (de <SEP> % <SEP> de
<tb> SLAES <SEP> SLAES/Zr <SEP> Cata-Zr <SEP> Mn <SEP> du <SEP> SLAES) <SEP> converde <SEP> Ex. <SEP> mol/mol <SEP> lyseur <SEP>  mol/l <SEP> produit <SEP> @ <SEP> sion <SEP> du
<tb> SLAES
<tb> V14 <SEP> - <SEP> - <SEP> CA1 <SEP> 44 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> B45 <SEP> A3 <SEP> 49 <SEP> CA1 <SEP> 46 <SEP> 16 <SEP> 900 <SEP> 2,4 <SEP> 77
<tb> B46 <SEP> A4 <SEP> 51 <SEP> CA1 <SEP> 44 <SEP> 22 <SEP> 800 <SEP> 1,4 <SEP> 67
<tb> V15 <SEP> CA2 <SEP> 44 <SEP> 32 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> B47 <SEP> A3 <SEP> 50 <SEP> CA2 <SEP> 48 <SEP> 3300 <SEP> 2,0 <SEP> 64
<tb> B48 <SEP> @@ <SEP> 52 <SEP> CA2 <SEP> 44 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 1,5 <SEP> 78
<tb> V16 <SEP> - <SEP> CA3 <SEP> 46 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> B49 <SEP> A3 <SEP> 49 <SEP> CA3 <SEP> 46 <SEP> 4800 <SEP> 2,

  7 <SEP> 63
<tb> B50 <SEP> A4 <SEP> 47 <SEP> CA3 <SEP> 50 <SEP> 6900 <SEP> 1,4 <SEP> 80
<tb> V17 <SEP> CA4 <SEP> 46 <SEP> 16 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> B51 <SEP> A3 <SEP> 45 <SEP> CA4 <SEP> 50 <SEP> 2300 <SEP> 1 <SEP> t <SEP> 6 <SEP> 52
<tb> B52 <SEP> A4 <SEP> 47 <SEP> CA4 <SEP> 48 <SEP> 3600 <SEP> 1,4 <SEP> 80
<tb> V18 <SEP> CA5 <SEP> 44-B53 <SEP> A3 <SEP> 48 <SEP> CA5 <SEP> 45 <SEP> *
<tb> V19 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> CA6 <SEP> 29 <SEP> 67 <SEP> 300
<tb> B54 <SEP> A3 <SEP> 58 <SEP> CA6 <SEP> 37 <SEP> 26 <SEP> 000 <SEP> 1,6 <SEP> 55
<tb> B55 <SEP> A4 <SEP> 66 <SEP> CA6 <SEP> 34 <SEP> 55 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 53
<tb> V20--CA7 <SEP> 47 <SEP> 54 <SEP> 700 <SEP> - <SEP> B56 <SEP> A3 <SEP> 47 <SEP> CA7 <SEP> 47 <SEP> 18 <SEP> 700 <SEP> 1,9 <SEP> 45
<tb> B57 <SEP> A4 <SEP> 46 <SEP> CA7 <SEP> 49 <SEP> 32 <SEP> 100 <SEP> 1,

  1 <SEP> 52
<tb> V21 <SEP> - <SEP> - <SEP> CA8 <SEP> 47 <SEP> 8000 <SEP> - <SEP> B58 <SEP> A3 <SEP> 50 <SEP> CA8 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 40
<tb> B59 <SEP> A4 <SEP> 47 <SEP> CA8 <SEP> 48 <SEP> 8300 <SEP> 1,2 <SEP> 72
<tb> 
 * Copolymère oligomère atactique polypropylène/copoly- (propylène-A3) 

 <Desc/Clms Page number 72> 

 
TABLEAU 7
Copolymérisation de propylène (200 kPa) sur système CA2/TEA/borate co-catalyseur (Al = 33 mmol/l ; 250 ml de toluène ;

   20 min   ;-20 C)   
 EMI72.1 
 
<tb> 
<tb> SLAES <SEP> Co-cata- <SEP> N <SEP> (de <SEP> % <SEP> de
<tb> Ex. <SEP> de <SEP> SLAES/Zr <SEP> lyseur <SEP> Zr <SEP> Mn <SEP> du <SEP> SLAES) <SEP> convermol/mol/ <SEP> [mol/mol <SEP>  mol/l <SEP> produit <SEP> sion <SEP> du
<tb> Ex <SEP> lie
<tb> de <SEP> SLAES] <SEP> SLAES
<tb> V22--T <SEP> 90 <SEP> 34 <SEP> 000
<tb> V23 <SEP> - <SEP> - <SEP> D <SEP> 92 <SEP> - <SEP> B60 <SEP> A3 <SEP> 36 <SEP> T <SEP> [1, <SEP> 05] <SEP> 89 <SEP> 19 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 90
<tb> B61 <SEP> A3 <SEP> 38 <SEP> D <SEP> [1, <SEP> 0] <SEP> 89
<tb> B62 <SEP> A3 <SEP> 38 <SEP> D <SEP> [1, <SEP> 5] <SEP> 89
<tb> B63 <SEP> a4 <SEP> @@ <SEP> T <SEP> [@,@] <SEP> @@ <SEP> 20 <SEP> @00 <SEP> @,@
<tb> B64 <SEP> A11 <SEP> 150 <SEP> T <SEP> [0, <SEP> 1] <SEP> 87 <SEP> 1,7 <SEP> 23
<tb> B65 <SEP> A11 <SEP> 96 <SEP> T <SEP> [0,

   <SEP> 2] <SEP> 89 <SEP> 1,2 <SEP> 42
<tb> B66 <SEP> A11 <SEP> 48 <SEP> T <SEP> [0, <SEP> 3] <SEP> 89 <SEP> 1,1 <SEP> 81
<tb> 
 * Les co-catalyseurs borates sont TRI-FABA (T) ou DAN-FABA (D) C) Stabilisation de matière organique Exemple C1 : Stabilisation de polypropylène
Les polymères indiqués dans les Tableaux 8 et 9 sont dilués jusqu'à une fraction de monomère SLAES de 0,1 ou 0,2 % en poids avec de la poudre de polypropylène   (Profaxm   6501) dans un mélangeur   Plastographm   de Brabender à   200 C   pendant 10 minutes.

   Les co-stabilisants incorporés en plus sont 0,1 % de stéarate de calcium, 0,1 % de phosphite de 
 EMI72.2 
 tris (2, 4-di-tert-butylphényle) et soit 0, 05 % de tétrakis- [3- (3', 5'-di-ùert-butyl-4'-hydroxyphényl) propionate] de pentaérythrityle (co-stabilisation de type a), soit 0,02 % de   3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)   propionate d'octadécyle (co-stabilisation de type b). 



   La composition ainsi obtenue est pressée dans une presse à une température de surface de 2300C pour former 

 <Desc/Clms Page number 73> 

 des feuilles de 1 mm d'épaisseur dans lesquelles des languettes de 1 cm de largeur et 10 cm de longueur sont découpées à l'emporte-pièce. A des fins de comparaison, une autre éprouvette est produite sans stabilisants. Cinq de ces languettes provenant de chaque feuille sont suspendues dans une étuve à circulation d'air chauffée à   135 C   et sont examinées par flexion à intervalles de temps réguliers pour rechercher une fragilisation. La décomposition de ces languettes par oxydation est clairement dénotée par la fracture de la languette. La période de temps, en jours, jusqu'à la fracture est une mesure de la stabilité de l'éprouvette. 



   TABLEAU 8 Période de temps (en jours) jusqu'à fracture des éprouvettes 
 EMI73.1 
 
<tb> 
<tb> Fraction <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours
<tb> Stabilisant <SEP> de <SEP> monomère <SEP> Type <SEP> de <SEP> co-de <SEP> vieillissement
<tb> de <SEP> l'Ex. <SEP> de <SEP> monomere <SEP> stabilisation <SEP> à <SEP> l'étuve <SEP> avant
<tb> SLAES <SEP> décomposition
<tb> B8 <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> a <SEP> 23
<tb> B14 <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> b <SEP> 15
<tb> 
 
 EMI73.2 
 Une matière de même nature que décrit ci-dessus est transformée de manière classique en pellicules de 0, 1 mm d'épaisseur (conditions de pressage : 3 minutes à 260 C, puis trempe dans l'eau froide). 



  Les pellicules sont exposées contre un fond blanc en utilisant un appareil du type Weather-O-Meter 65WR (Atlas Corp.) à une température normale de panneau noir de 65 C. Le processus d'oxydation est suivi au moyen d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (absorbance du carbonyle). Une forte absorbance par le carbonyle indique une importante décomposition du polymère. Le Tableau 9 ci-dessous donne la période de temps, en heures, jusqu'à ce que soit atteinte une absorbance par le carbonyle de 0, 1. 

 <Desc/Clms Page number 74> 

 



   TABLEAU 9 Période d'exposition (en heures) jusqu'à absorbance par le carbonyle de 0, 1 
 EMI74.1 
 
<tb> 
<tb> Fraction <SEP> Période
<tb> Stabilisant <SEP> Type <SEP> de
<tb> de <SEP> l'Ex. <SEP> de <SEP> monomère <SEP> co-stabilisation <SEP> d'exposition
<tb> 2000
<tb> B8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> a <SEP> 2000
<tb> B8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> a <SEP> 2500
<tb> B14 <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> b <SEP> 2500
<tb> B14 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> b <SEP> 3900
<tb> 
 
 EMI74.2 
 Exemple C2 : Stabilisation de polyéthylène Les polymères spécifiés dans le Tableau 10 sont dilués jusqu'à une fraction de monomère SLAES de 0, 1 % en poids avec de la poudre de polyéthylène (Statoil H870) dans un mélangeur Plastograph de Brabender à 180 C pendant 10 minutes.

   Les co-stabilisants incorporés en plus sont 0, 1 % de stéarate de calcium, 0, 1 % de phosphite de tris- (2, 4-di-tert-butylphényle) et 0, 02 % de 3- (3', S'-di-tertbutyl-4'-hydroxyphényl) propionate d'octadécyle. 



  La composition ainsi obtenue est pressée dans une presse à une température de surface de 200 C pour former des feuilles de 1 mm d'épaisseur dans lesquelles des languettes de 1 cm de largeur et 10 cm de longueur sont découpées à l'emporte-pièce. A des fins de comparaison, une autre éprouvette est produite sans stabilisants. Cinq de ces languettes provenant de chaque feuille sont suspendues dans une étuve à circulation d'air chauffée à 120 C et sont examinées par flexion à intervalles de temps réguliers pour rechercher une fragilisation. La décomposition de ces languettes par oxydation est clairement dénotée par la fracture de la languette. La période de temps, en jours, jusqu'à la fracture est une mesure de la stabilité de l'éprouvette. 

 <Desc/Clms Page number 75> 

 



   TABLEAU 10 Période de temps (en jours) jusqu'à fracture 
 EMI75.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> Fraction <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> de
<tb> de <SEP> l'Ex. <SEP> de <SEP> monomère <SEP> vieillissement <SEP> à <SEP> l'étuve
<tb> SLAES <SEP> avant <SEP> décomposition
<tb> B3 <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 115
<tb> 
 C3) Durabilité du polymère modifié
La stabilité à l'oxydation thermique des polymères spécifiés dans le Tableau 11 suivant est déterminée par vieillissement à l'étuve à   115 C   dans une atmosphère d'air, conjointement à des analyses IR-TF. Le copolymère est extrait reflux dans un appareil de Soxhlet pendant 24 heures avant les essais de stabilité.

   Le copolymère présente une grande stabilité à l'oxydation thermique comparativement à du poly- éthylène non stabilisé, c'est-à-dire que, pour le copolymère, le pic de carbonyle n'apparaît pas après 1 an de vieillissement à l'étuve à   115 C,   tandis que le polyéthylène non stabilisé présente un fort pic de carbonyle dans les 2 jours, comme indiqué. 



   TABLEAU 11
Temps d'apparition du pic de carbonyle (IR-TF) 
 EMI75.2 
 
<tb> 
<tb> (Co) <SEP> polymère <SEP> Azote <SEP> lié <SEP> Pic <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> en <SEP> IR
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> détectable <SEP> après
<tb> V10 <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> h
<tb> B29 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> > 8544 <SEP> h
<tb>

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère ou copolymère par polymérisation par addition d'une amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée ou d'une amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée avec un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement insaturés, caractérisé en ce qu'il consiste à conduire la polymérisation en présence d'un catalyseur du type métallocène.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée comprend une double liaison carbone-carbone et au moins un groupe de formule I EMI76.1 dans laquelle R et R'sont chacun H, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe cycloalkyle en Cl-clou bien des radicaux R adjacents forment ensemble, avec les atomes de carbone qui les joignent, un cycle cyclopentyle ou cyclohexyle, et l'un de R et R'peut en variante être un groupe alcényle en C2-C12 ou un groupe alkyle en Ci-c. à substituant alcényle en cycloalcényle en C5-C8 ou bicycloalcényle en Ce-Cq, ou bien R'peut former, avec l'une des liaisons à la position 4, une double liaison éthylénique faisant partie de la structure cyclique.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée est un composé de formule la EMI76.2 <Desc/Clms Page number 77> dans laquelle n est 1 ou 2 ; R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11 ; EMI77.1 R4 et R17 sont l'hydrogène, ou bien R4 et R17 forment ensemble une liaison chimique ;
    si n = 1, Re est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, EMI77.2 phénylalkyle en Cy-C. e, alcényle en C-C. p, cycloalkyle en Cc-C, cyclohexényle, acroyloxy ou acrylamido, un groupe alkyle en Ci-cl8 ou alcényle en C3-C12 interrompu par un ou plusieurs groupes phénylène ou cyclohexylène, ou un groupe de formule-X- (CO) -Rg ou de formule -0-Si (R18) (R19) (R20)' ou bien, si R17 est l'hydrogène, R4 et Rc sont ensemble =0, si n = 2, Re est un groupe de formule -X-CO-R10-CO-X ; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C-Cg, phénylalkyle en C7-C11 ou phénylalkyle en C7-C11 substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12 et/ou OH ;
    R7 est un groupe alcényle en C3-C12 ou alkyle en EMI77.3 Ci-clou bien R7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C-C ; R8 est un groupe alkyle en C1-C18'alcényle en C-C, phénylalkyle en Cy-C, phénylalcényle en C8-C15 ou phénylalkyle en Cy-C. c substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4'alcényle en C2-C4 ou alcoxy en Ci-c4, ou est un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-c4, alcényle en C2-C4 ou alcoxy en Ci-c. ; Rg est un groupe alkyle en Ci-cl2 ou cycloalkyle en C-C ; R10 est une liaison directe, un groupe alkylène en Ci-cl2 ou alcénylène en C-C, ou un groupe alcénylène en C-C substitué par un ou plusieurs groupes phényle ou naphtyle ; <Desc/Clms Page number 78> R18 et R.
    Q sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en Ci-c., notamment méthyle ; R20 est un radical hydrocarboné contenant 1 à 18 atomes de carbone ; X est -NH-, -NR9- ou -O- ; à condition que le composé de formule la comprenne une double liaison éthylénique.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un homopolymère est préparé par polymérisation par addition d'une amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée ou un copolymère est préparé par polymérisation par addition d'une amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée et de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids du polymère total, d'un autre monomère éthyléniquement EMI78.1 insature de formule il EMI78.2 EMI78.3 dans laquelle Roll, R. et R. o sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène,-Cl, un groupe alkyle en Cl-C18, un groupe phényle, un groupe phényle substitué 1 à 3 fois par -Cl, alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe phénylalkyle en C7-C9 ;
    et R14 est défini comme Rii R-o ou R13, ou est -CH, un groupe (alkyle en C1-C12), oxycarbonyle, alcanoyloxy en C1-C12 ou alcoxy en C1-C12.
  5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système utilisé comme catalyseur du type métallocène est constitué par A-1) un composé métallocène et A-2) un aluminoxane, ayant de préférence la formule (III) EMI78.4 <Desc/Clms Page number 79> et/ou la formule (IV) EMI79.1 les radicaux R dans les formules (III) et (IV) étant identiques ou différents et représentant chacun un groupe alkyle en Ci-c6, un groupe aryle en Cc-C. c, un groupe benzyle ou l'hydrogène, et p étant un nombre entier de 2 à 50 ; ou un composé échangeur d'anions.
  6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur du type métallocène est choisi parmi a) les composés de formule A EMI79.2 { [ (R) (RM) ] an/q [LQ'} (A) dans laauelle a est 1 ou 2, et n et a sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre entier de 1 à 4, M est le cation d'un métal monovalent à tétravalent choisi parmi les éléments de transition du Groupe IVb à VIIb, VIII ou Ib du Tableau Périodique des Éléments, m est un nombre entier correspondant à la valence de L + q, Q est un atome d'halogène, L est un métal ou non-métal divalent à heptavalent, R21 est EMI79.3 un n-arène et R22 est un n-arène ou l'anion d'un n-arène ; b) les hémi-métallocènes comprenant un anion cyclopentadiényle attaché à un cation de métal de transition ;
    c) les composés de formule EMI79.4 dans laquelle Mm est un cation m-valent d'un métal de transition des Groupes IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique, de préférence le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène ou le tungstène ; (C5H5-xRx) est un cycle cyclopentadiényle qui est substitué par zéro à cinq substituants R ; x est le nombre 0,1, 2,3, 4 ou 5 ; <Desc/Clms Page number 80> n est 1 ou 2 ;
    R est, indépendamment à chaque occurrence, un EMI80.1 halogène, un radical hydrocarboné en Ci-c2,, un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un métalloïde, ou bien deux radicaux R adjacents forment un cycle en C4-C20, ou bien, si n est 1, R est un groupe By-JR'., dans lequel y J est un élément du Groupe principal Va du Tableau Périodique ayant l'indice de coordination 3 ou un élément du Groupe principal VIa du Tableau Périodique ayant l'indice de coordination 2, de préférence N, P, 0 ou S, R'est, indépendamment à chaque occurrence, un radical hydrocarboné en C1-C20 ou un radical hydrocarboné EMI80.2 n h cz L ;
    L n n 911 n l l l q l ol l r e a t om o s h R l oC o n 9. z est l'indice de coordination de l'élément J, z est l'indice de coordination de l'élément J, y est 0 ou 1, B, si y est 1, est un pont comprenant un élément du Groupe principal IVa ou Va du Tableau Périodique, par EMI80.3 exemple un radical (alkylène en (-C)-, di (alkyle en C-Cn)-, alkyl-aryl-en Cy-C ou di (aryle en Ce-C)silicium ou-germanium, ou un radical alkyl-ou arylphosphine ou-amine, ou, si n est 2, R est un groupe choisi parmi - M (R) (R)-,-M (R) (R)-M (R) (R)-, - (Rio) (Rll)-C (Rlo) (Rll)-,-O-M2 (Rlo) (Rll)-O-r-C (Rlo) (Rll)-j, - 0-M2 (R) (R11)-,-C (R) (R11)-M2 (R) (R)-,-B (R)-, - Al (Rlo)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-S (O)-,-S (0) -,-N (R)-, - C (O)-,-P (R)- ou-P (0) (R)-, où R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle enC.-C.
    , un groupe fluoroalkyle enC.-C. Q, un groupe aryle en Cc-C < , un groupe fluoroaryle en Ce-C. Q, un groupe alcoxy en Ci-cio, un groupe alcényle en C-C. , un groupe arylalkyle en C-C. Q, un groupe arylalcényle en Co-C. ou un groupe alkylaryle en C7-C40'ou bien R10 et Rill, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et <Desc/Clms Page number 81> M2 est le silicium, le germanium ou l'étain ;
    Q est, indépendamment à chaque occurrence, l'hydrogène, un radical hydrocarboné en C.-Ccny un radical hydrocarboné en C.-CcQ substitué par un ou plusieurs groupes attracteurs d'électrons, de préférence halogéno ou alcoxy, ou un radical hydrocarboné en Cl-C50 substitué par un métalloïde, le métalloïde étant un élément du Groupe principal IVa du Tableau Périodique, à l'exception des radicaux hydrocarbonés de formule (C5H5-xRx), ou bien deux radicaux Q forment un groupe alkylidène, oléfine, acétylène ou un radical hydrocarboné cyclométallé ; L est une base de Lewis neutre, de préférence l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne, la diméthylaniline, EMI81.1 l'aniline, la triméthylphosphine ou la n-butylamine ; et ï.
    T . *-i-*rT - EQ d) les composés de formule EMI81.2 dans laquelle M est Ti ou Zr et les autres substituants sont tels que définis ci-dessus ; e) les composés de formule (C) EMI81.3 <Desc/Clms Page number 82> EMI82.1 dans laquelle M1 est un métal de transition du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique ; R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C1 0'un groupe alcoxy en Cl-Cl,, un groupe aryle en Cg-C. o, un groupe aryloxy en Cg-C. o, un groupe alcényle en C2-C10' un groupe arylalkyle en C-C. o, un groupe alkylaryle en C-C.
    Q, un groupe arylalcényle en Cr,-C, un groupe OH ou un atome d'halogène ; les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogéné, un groupe aryle en Cc-C ou un groupe-NR,-SR,-OSiR, - SiK-. ou PK ?, ouR est. un aome a na-i-ogene, un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe aryle en Cg-CQ ; R4 à Rg sont définis comme R, ou bien des radicaux R4 à Ro adjacents forment ensemble, avec les atomes qui les 4 8 joignent, un cycle aromatique ou aliphatique ; Rg est un groupe choisi parmi-M (R.
    Q) (R < )-, - M (R) (R)-M (R) (R)-,-C (R) (R)-C (R) (R)-, - 0-M (R) (R)-0-,-C (Rlo) (Rll)-,-0-M2 (Rlo) (Rll)-, - C (R) (R)-M (R) (R)-,-B (R)-,-Al (R)-,-Ge-,-Sn-, -0-,-S-,-S (O)-,-S (0) 2-,-N (Rlo)-,-C (O)-,-P (R)- ou - p (O) (R10) -' où R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl-Cl0, un groupe fluoroalkyle enC-Co, un groupe aryle en Cc-C. , un groupe fluoroaryle en C6-C10' un groupe alcoxy en Cl-Cl0, un groupe alcényle en C-Co, un groupe arylalkyle en C-C < Q, un groupe arylalcényle en Cl-cl ou un groupe alkylaryle en C-,-C, ou bien R10 et Rllf dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et M2 est le silicium, le germanium ou l'étain ;
    et <Desc/Clms Page number 83> f) les composés de formule (D) EMI83.1 dans laquelle M1 est un métal du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique ; R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle EMI83.2 en Ci-cio, un groupe alcoxy en Ci-cl., un groupe aryle en Cg-C. Q, un groupe aryloxy en Cc-C. o, un groupe alcényle en C2-C10'un groupe arylalkyle enCy-C.
    Q, un groupe alkylaryle en Cy-C. , un groupe arylalcényle en C 8-C401 un groupe OH ou un atome d'halogène ; les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogéné, EMI83.3 un groupe aryle en Cc-C. o ou un groupe-NR,-SR,-OSiR, - SiR-, ou Pur2, où R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-cil ou un groupe aryle en Cc-G. ;
    R4 à R8 sont définis comme R, ou bien des radicaux R4 à R8 adjacents forment ensemble, avec les atomes qui les joignent, un cycle aromatique ou aliphatique ; Rg est un groupe choisi parmi -M2(R10)(R11)-, EMI83.4 - M (R) (R)-M (R) (R)-,-C (R) (R)-C (R) (R)-, <Desc/Clms Page number 84> EMI84.1 - 0-M2 (Rlo) (Rll)-0-,-C (R10) (R)-,-0-M2 (R) (R)-, - C (R) (R)-M (R) (R)-,-B (R)-,-Al (R)-,-Ge-,-Sn-, -O-, -s-, -S(O)-, -S (0) 2-,-N (Rlo)-,-C (O)-,-P (Rlo)- ou - P (O) (R)-, où R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, EMI84.2 un groupe alkyle en C1-C10'un groupe fluoroalkyle en Cl-Cl 0, un groupe aryle en Cc-C. , un groupe fluoroaryle en Cc-C. , un groupe alcoxy en Ci-cio, un groupe alcényle en C-C.
    o, un groupe arylalkyle en Cy-CQ, un groupe arylalcényle en Ca-C40 ou un groupe alkylaryle en C7-C40, ou bien Rio et Ril, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et EMI84.3 M2 est le silicium, le germanium ou l'étain ; et
  7. , 7. Polymère ou copolymère, caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par un procédé selon la revendication 1.
  8. 8. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule V, VI, VII ou VIII EMI84.4 <Desc/Clms Page number 85> EMI85.1 dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en Cl-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11 ; R4 est l'hydrogène ; Rc est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C12 acroyloxy ou acroylamido, ou un groupe de EMI85.2 formule-X- (CO).-Ro où i est 0 ou 1, ou bien R4 et Rc sont ensemble =0 ; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci., en C7-C11 substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-cl2 et/ou OH ; l'indice j est un nombre de 1 à 12 ; R'7 est un groupe alkylène en C1-C8 ;
    R'y est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R"y et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11 ; R8 est un groupe alkyle en C.-C. g, alcényle en EMI85.3 c-C phénylalkyle en c e C-C, phénylalkyle en Cy-C, phénylalcényle en Cg-Ce, phénylalkyle en Cv-C. c substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-c4 ou alcoxy en Ci-c4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; Rg est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12 ; R'g est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12 ; R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8 ;
    R20 est un groupe alcényle en C3-C18, cycloalcényl- EMI85.4 alkyle en Cy-C. o ou bicycloalcénylalkyle en C7-C1S ; R17 et R21 sont l'hydrogène, ou bien R17 et R21 forment ensemble une liaison chimique ; <Desc/Clms Page number 86> R22 est un groupe alkylène en C2-C16, un groupe phénylène, un groupe alkylène en C2-C10 interrompu par phénylène ou cyclohexylène, ou un groupe alkylène-phénylène, ayant au total 2 à 16 atomes de carbone ; et X est -NH-, -NRg- ou -0- ; ou est la 1- (but-3-ényl)-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine.
  9. 9. Composé de formule V selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Va EMI86.1 dans laquelle m est un nombre de 1 à 8 ; R1 est un groupe méthyle ou éthyle ; EMI86.2 R2 et R3 sont définis comme R1 ou forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11 ; R4 est l'hydrogène et Rc est l'hydrogène ou un groupe de formule EMI86.3 - X- (CO) -Rg, l'indice i étant 0 ou 1, ou bien R4 et Re sont ensemble =0 ; R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-Cg ;
    Ro est un groupe alkyle en C1-C18'phénylalkyle en c e 7-cl5 ou phénylalkyle en C-C < e substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-c4 ou alcoxy en Cl-c4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; Rg est un groupe alkyle en Cl-cl ou cycloalkyle en C5-C12 ; et X est -NH-, -NR9- ou -O-.
  10. 10. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend A) une matière organique qui est sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, et <Desc/Clms Page number 87> B) comme stabilisant, au moins un polymère ou copolymère selon la revendication 7 et/ou composé selon la revendi- cation 8.
  11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la matière organique est un polymère organique synthétique, notamment un polymère thermoplastique.
  12. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend le stabilisant (composant B) en une quantité de 0, 01 à 50 % en poids par rapport au poids de la matière organique à stabiliser.
  13. 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme composant supplémentaire C, un ou plusieurs additifs classiques.
  14. 14. Utilisation d'un polymère ou copolymère selon la pour stabiliser une matière organique contre une dégradation ou une édification provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique.
  15. 15. Procédé de stabilisation d'une matière organique contre une dégradation ou une édification provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ladite matière au moins un polymère ou copolymère selon la revendication 7 et/ou composé selon la revendication 8.
  16. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la matière organique est un polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'un composé de formule V, VI, VII et/ou VIII est ajouté et mélangé et le mélange obtenu est chauffé.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1184442A1 (fr) 2000-08-30 2002-03-06 Clariant International Ltd. Composition liquide cristalline
CZ299104B6 (cs) * 2006-03-23 2008-04-23 Ústav makromolekulární chemie AV CR Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití
CN102241623A (zh) * 2010-05-13 2011-11-16 上海医药工业研究院 一类n-取代-4-卤代烷基哌啶醇类衍生物及其应用
CN102241622A (zh) * 2010-05-13 2011-11-16 上海医药工业研究院 一种制备盐酸替罗非班的方法
WO2014148136A1 (fr) * 2013-03-19 2014-09-25 岐阜市 Composé ayant une activité anti-allergique et son utilisation
JP6192566B2 (ja) * 2014-02-21 2017-09-06 日本ポリプロ株式会社 ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法
JP6310282B2 (ja) * 2014-03-11 2018-04-11 日本ポリエチレン株式会社 極性基含有オレフィン共重合体、その製造方法及び光安定化剤、並びにそれを用いた樹脂組成物、成形品及び農業用フィルム
CN112239458B (zh) * 2020-10-20 2022-10-14 天津利安隆新材料股份有限公司 受阻胺光稳定剂中间体及受阻胺光稳定剂的制备方法
CN115677565A (zh) * 2022-10-17 2023-02-03 南通大学 一种受阻胺类光稳定剂中间体的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210612A (en) * 1977-07-19 1980-07-01 Ciba-Geigy Corporation Novel polymeric N-heterocyclic compounds
US4582881A (en) * 1981-06-10 1986-04-15 Ciba-Geigy Corporation 2-substituted 5-vinylpyrimidines, polymer obtainable therefrom and preparation thereof
US5616636A (en) * 1992-03-11 1997-04-01 Sandoz Ltd. Phosphonite-hals and phosphite-hals compounds as stabilizers
US5637714A (en) * 1993-07-13 1997-06-10 Ciba-Geigy Corporation Organic compositions stabilized with adducts of hindered amine-epoxides
US5703149A (en) * 1995-06-29 1997-12-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for the preparation of stabilized olefin polymers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH598310A5 (fr) * 1975-05-28 1978-04-28 Ciba Geigy Ag
US4369274A (en) * 1981-07-20 1983-01-18 American Cyanamid Company Hindered amine light stabilizers for polymers
GB2145100A (en) * 1981-08-12 1985-03-20 Ciba Geigy Ag Copolymeric polyalkylpiperidines
IT1207491B (it) * 1985-01-30 1989-05-25 Himont Inc Procedimento per preparare polimeri olefinici, termicamente stabili.
DE58909021D1 (de) * 1988-06-30 1995-03-30 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Olefinpolymeren.
JP3293927B2 (ja) * 1993-02-19 2002-06-17 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3307704B2 (ja) * 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
CZ170897A3 (en) * 1996-06-06 1997-12-17 Union Carbide Chem Plastic Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4210612A (en) * 1977-07-19 1980-07-01 Ciba-Geigy Corporation Novel polymeric N-heterocyclic compounds
US4294949A (en) * 1977-07-19 1981-10-13 Ciba-Geigy Corporation Novel polymeric compounds
US4582881A (en) * 1981-06-10 1986-04-15 Ciba-Geigy Corporation 2-substituted 5-vinylpyrimidines, polymer obtainable therefrom and preparation thereof
US5616636A (en) * 1992-03-11 1997-04-01 Sandoz Ltd. Phosphonite-hals and phosphite-hals compounds as stabilizers
US5637714A (en) * 1993-07-13 1997-06-10 Ciba-Geigy Corporation Organic compositions stabilized with adducts of hindered amine-epoxides
US5703149A (en) * 1995-06-29 1997-12-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for the preparation of stabilized olefin polymers

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