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Procédé perfectionné pour raffiner les huiles minérales et les produits de leur distillation.
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La présente invention concerne un procédé perfectionné de raffinage des huiles minérales et/ou de leurs produits de distillation par la séparation des hydrocarbures aromatiques et non saturés qu'elles contiennent, ainsi que de leurs pro- duits de polymérisation et d*oxydation.
On a trouvé qu'une huile minérale composée principa- lement d'hydrocarbures a base de paraffine ne se mélange pas avec du phénol aux températures au-dessous d'environ 60 cet que, lorsqu'on agite cette huile avec une quantité égale (ou plus ou moins) de phénol, puisqu'on la laisse reposer (à une température au-dessous de 60 C.), les liquides se sépa- rent en deux couches, le phénol allant au fond et entrai- nant avec lui une assez grande partie des hydrocarbures aro- matiques et non saturés contenus primitivement dans l'huile
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minérale.
On a également constaté que, dans les conditions qui viennent d'être indiquées, la couche de phénol a également dissous une certaine quantité de paraffines et de naphtènes, et que la proportion entre ces hydrocarbures et les hydro- carbures aromatiques et non saturés dépend de la proportion d'eau contenue dans le phénol utilisé ; cette proportion d'eau contenue dans le phénol est grande, moins l'extrait contiendra de paraffines et de naphtènes et plus il sera ri- che en hydrocarbures aromatiques et non saturés. A première vue il semblerait que la proportion d'eau dans le phénol primitif étant suffisamment élevée, l'absorption de la paraf- fine et des naphtènes pût être complètement empêchée, de fa- çon que le phénol ne dissolve que les hydrocarbures aroma- tiques et non saturés.
C'est certainement ce qui se produit dans certaines limites; mais on a constaté que la proportion de la totalité des hydrocarbures absorbés dans une huile mi- nérale par du phénol contenant une grande proportion d'eau est très petite, de sorte que l'action d'affinage nette d'un pareil phénol sur l'huile minérale est très faible. On a trouvé qu'il vaut mieux traiter l'huile minérale à purifier au moyen de phénol ne contenant que de 5 à 10 % d'eau, en séparer la couche de phénol, puis ajouter 10 à 20% d'eau a la couche de phénol séparée. Dans ces conditions le phénol u- tilisé cédera une plus grande proportion des paraffines et naphtènes qu il a absorbés et il retiendra les hydrocarbures aromatiques et non saturés.
On a trouvé aussi que le phénol contenant des hydrocar- bures comme ceux qu'il extrairait d'une huile minérale ordi- naire peut être débarrassée de ces hydrocarbures par solution dans de l'eau. C'est-à-dire que, si l'on agite un pareil phénol avec une grande quantité d'eau (par exemple 2 à 20 volumes d'eau) une partie de ce phénol se dissoudra dans l'eau cette partie étant plus ou moins granae suivant la tempéra- ture du mélange et la quantité relative d'eau utilisée et augmentant avec la température et avec la quantité d'eau,
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et que le phénol ainsi dissous dans l'eau est sensiblement pur d'hydrocarbures. De cette façon, en utilisant une proportion appropriée d'eau à une température appropriée, on peut dissoudre tout le phénol en ne laissant que les hydro- carbures ne contenant plus qu'une petite quantité de phénol.
La proportion de phénol laissée avec les hydrocarbures dépend également de la température du mélange et de la quantité re- lative d'eau utilisée, cette quantité de phénol contenue dans les hydrocarburesétant d'autant plus petite-; que la température est plus élevée et/ou que la quantité d'eau est plus grande. On a constaté que ce phénol même peut être éliminé des hydrocarbures par un traitement au moyen d'eau comme cela est dit plus haut, et la meilleure manière de procéder à cet effet, dans une -,opération continue, consiste à laver les hydrocarbures pour les débarrasser du phénol, puis à utiliser la même eau pour traiter une nouvelle quan- tité de phénol.
L'expérience suivante fera mieux comprendre les opéra- tions mentionnées ci-dessus.
Une fraction d'huile minérale, connue sous le nom de pé trole lampant, bouillant entre 100 C. et 2&9 C, a été agitée à 30 C. avec un volume égal de phénol contenant 8 % d'eau, puis on a laissé reposer. Lephénol a absorbé 22 % de la to- talité des hydrocarbures, et après séparation de la couche de pétrole supérieure il a été traité de la façon suivante. un a ajouté 15 % d'eau, en mélangeant légèrement, puis on a laissé reposer- Il s'est formé très rapidemnt une couche huileuse flottant à la surface du phénol ; cettecouche fut enlevée. On a trouvé qu'elle contenait pratiquement la même proportion d'hydrocarbures aromatiques et non saturés que le pétrole original.
La couche de phénol restante a été chauffée ensuite à 100 C et agitée avec 4 volumes d'eau à 100 C, puis on a laissé reposer à la même température et il s'est formé une couche huileuse flottant à la surface de l'eau. Cette couche huileuse a été séparée (à 100 C) et elle contenait approximativement 30 % du phénol utilisé ;
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a constaté en outre qu'elle était composée de parties égales de phénol et d'hydrocarbures. En lavant cette couche a
100 C avec une quantité d'eau égale à celle qui avait été utilisée dans l'expérience (c'est-à-dire les quatre volumes
Mentionnés dans le traitement des couches de phénol à 1JO C) on a réduit a moins de 15 % la quantité de phénol contenue dans la couche d'hydrocarbure.
Au lieu d'eau pure, on aurait dû utiliser naturellement, dans l'expérience ci-dessus, de l'eau contenant du phénol, et un certain nombre d'expériences semblables qui ont été fai- tes ont montré que cela est vrai ; la proportion relative d'eau contenant du phénol est nécessairement plus grande, suivant la proportion de phénol contenue primitivement dans cette eau.
D'une façon générale on peut dire que, pour purifier de la façon décrite ci-dessus, du phénol contenant des hydrocarbures, le mieux est de travailler a une tempéra- ture de plus de 90 C et d'utiliser une proportion d'eau tel- le, avec ou sans phénol primitivement dissous dans cette eau, que le phénol à purifier, une fois dissous dans l'eau, n'augmente pas au-dessus de 20 ;se la quantité de phénol con- tenue dans l'eau, bien que, pour être sûr, il soit préféra- ble de ne pas produire dans l'eau une concentration de phénol de plus de 15 à 16 %,
On vient de dire que pour la.purification du phénol con- tenant des hydrocarbures, suivant la présente invention, il est avantageux de travailler à une température de plus de 900C.
La raison en est que, ainsi qu'on le verra par les explications qui suivent, dans une opération pratique et commerciale, il n'est pas possible d'utiliser de l'eaufraî- che pour la dite purification et que, lorsqu'on utilise de l'eau contenant déjà 8 à 10 % de phénol, il est nécessaire pour des raisons d'économie, que la proportion d'eau utili- sée soit aussi faible que possible, résultat qui peut être obtenu, comme on l'a dit plus haut, en effectuant l'opération
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à une température plus élevée. Bien qu'on puisse travail- ler à des températures de plus de 100 C en utilisant la pression, il est préférable de travailler à une température comprise entre 90 et 100 C, ce qui évite la nécessité d'a- voir des appareils compliqués.
On verra, par la méthode décrite ci-dessus, consistant à débarrasser des hydrocarbures qu'il a dissous, le phénol qui a été utilisé pour traiter une huile minérale, que le phénol est obtenu sous forme de solution aqueuse. Or on a constaté que si l'on fait en- sorte que la solution aqueuse de phénol ainsi obtenue ait une concentration de plus de
15 % de phénol, il est facile de séparer la totalité de ce dernier. Ceci se fait en refroidissant une pareille solu- tion jusque une température inférieure à 40 C, le phénol dissous se séparant à cause de sa faible solubilité dans l'eau froide et restant dans l'eau sous forme d'émulsion.
Cette émulsion peut être dissociée de façon connue dans des appareils centrifuges, ou en filtrant le liquide à travers un drap ou une couche de sable ou de matière minérale fine- ment granulée, par exemple de la bauxite, les globules de phénol grossissant alors et se séparant de l'eau par leur propre poids.
Le phénol ainsi obtenu ne contient qu'une trace d'hy- drocarbures. Cependant il contient une grande proportion d'eau en solution et il ne peut être utilisépour raffiner des huiles minérales de la façon décrite ci-dessus, qu'a- près que la majeure partie de cette eau a été éliminée et le phénol amené à une concentration de 85 à 95 %. On peut obtenir ce résultat en. déshydratant le phénol, de façon con- nue, au moyen de sels tels que les chlorures de sodium et de calcium, mais, suivant l'invention, on chauffe le phénol jusqu'à une température de 1100 àl20 C et on a trouvé, dans .ce cas, que c'est principalement l'eau qui s'évapore en
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laissant le phénol a l'état concentré.
Le phénol ainsi ré- cupéré et concentré est pratiquement aussi bon que du phénol frais pour le raffinage des huiles minérales suivant la présente invention, et il peut être utilisé pour le traitement d'une nouvelle quantité d'huile minérale fraîche.
L'eau phénolée obtenue dans la dissociation de l'émul- sion et la séparation du phénol contenu dans celle-ci peut être utilisée pour purifier, de la façon décrite ci-dessus, une nouvelle quantité de phénol ayant déjà servi.
En résumé le procédé de séparation, suivant l'invention des hydrocarbures aromatiques et non saturés, ainsi que leurs produits de polymérisation et d'oxydation contenus dans une huile minérale, consiste à.
1)agiter l'huile minérale avec un volume égal (ou plus ou moins) de phénol ne contenant de préférence pas plus de
10 % d'eau, puis a laisser reposer les liquides à une tempé- rature inférieure à leur point de mélange, et à les séparer ensuite ;
2) ajouter de l'eau (pure ou phénolée) de préférence dans une proportion de 10 à 20 %, à la couche de phénol sé- parée, en agitant doucement, et laisser reposer le liquide puis à séparer la couche huileuse qui se forme et flotte à la surface;
3) agiter la couche de phénol restante, à une tempéra- ture de plus de 70 C (de préférence entre 90 et 100 C) avec de l'eau pure ou phénolée dans une proportion telle qu'en dissolvant la totalité du phénol en traitement il se forme une solution contenant de 15 à 20 % de phénol;
à laisser re- poser le liquide à la même température et a séparer la couche d'huile supérieure ;
4) laver la couche d'huilesupérieure obtenue dans l'o- pération 3 avec un grand excès d'eau (pure ou phénolée) à plus de 90 C, à séparer l'eau, et à l'utiliser dans l'opéra- tion mentionnée sous les chiffres 2 et/ou 3;
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5) refroidir la couche inférieure obtenue dans l'opéra- tion 3 et composée d'une solution de phénol dans l'eau à une température inférieure à environ 40 C, puis à dissocier l'é- mulsion ainsi formée, cette dissociation se faisant au moyen d'appareils centrifuges ou par filtrage, et à séparer la couche de phénol de la couche aqueuse;
6) utiliser l'eau phénolée obtenue dans l'opération 5 en la faisant servir dans l'opération 4;
7) concentrer le phénol obtenu dans l'opération 5 en le chauffant à une température de 110 à 12000 et à l'utili- ser.pour traiter une nouvelle quantité d'huile minérale frai che comme cela est décrit à propos de l'opération 1.
L'huile minérale obtenue après le traitement par du phénol, comme cela est décrit pour l'opération 1, et les hy- drocarbures obtenus en lavant la couche huileuse avec un excès d'eau, comme cela est décrit pour l'opération 4, con- tiennent une faible proportion de phénol en solution. Il faut séparer ce phénol dissous ; l'invention ceci se fait en agitant bien l'huile minérale ou l'extrait d'hydro- carbures, suivant le cas, avec une solution de soude causti- que à 8-10 %, puis à séparer la liqueur sodique. Le phénol contenu dans cette liqueur sodique peut être récupéré, de façon connue, par acidification au moyen d'acide sulfurique ou carbonique, puis purifié par distillation.
Bien que les diverses opérations décrites ci-dessus et constituant la présente invention puissent être effectuées de toute façon connue et par tous moyens ou appareils méca- niques connus, il est préférable de les accoupler entre elles de façon à obtenir une opération continue comme celle qui se ra décrite plus loin et qui est représentée schématiquement dans la fig. 1 des dessins ci-joints.
Les récipients désignés par Ml, M2 et M3 sont des mélan geurs qui agitent les liquides qu'on y introduit et qui les envoient ensuite dans des séparateurs S1, S etc... qui sont de simples récipients dans lesquels on laisse reposer les
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liquides, qui s'y séparent par gravité. Les séparateurs com portent des orifices de sortie appropriés, de façon que les liquides les plus'lourds s'écoulent continuellement par les orifices de sortie les plus bas, et les liquides les plus légers par les orifices de sortie les plus hauts. Les traite marqués aaa, bbb, etc... sont des tuyaux conduisant les li- quides d'un récipient a l'autre, dans le sens indiqué par les flèches.
L'huile minérale à traiter est introduite dans le ré- cipient A, et une quantité appropriée de phénol contenant de 5 à 10% d'eau est introduite dans le récipient @, L'hui- le minérale et le phénol descendent respectivement par des tuyaux s et t dans le mélangeur M2, d'où ils pa&sent ens em ble, après avoir été bien mélangés, par le tuyau p dans le séparateur S2. jjans ce récipient l'huile minérale se sépare du phénol, qui est plus lourd, et sort du séparateur par le tuyau de trop-plein o, qui la conduit d un réservoir ou au- tre récipient de mélange, où elle est lavée d'abord avec une solution de soude caustique, puis avec de l'eau.
Le phénol contenant les hydrocarburesqu'il a absorbés de l'hui- le minérale sort du séparateur S2 par le tuyau x, qui le con duit au mélangeur M3, où il est doucement agité avec de l'eau phénolée descendant par le tuyau a, dans la proportion de
15 à 100. Les liquides vont ensuite au séparateur S3 par le tuyau n.
Dans le séparateur S3, le phénol cède une certaine partie d'huile qui est très semblable a l'huile minérale pri mitive et flotte à la surface;des mesures sont prises pour que cette huile s'écoule par le tuyau de trop-plein 1 et arrive à la pompe p3 qui la remonte par le tuyau c dans le réservoir A contenant l'huile minérale primitive*
Le phénol sortant du séparateur S3 est conduit par le tuyau m dans la pompe p2 qui le mélange avec l'eau phénolée chaude descendant par le tuyau k, et qui remonte les deux liquides mélangés au mélangeur horizontal M1 par le tuyau h.
L'eau phénolée descendant par le tuyau k est prise dans le
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récipient T par le tuyau d et elle passe d'abord dans le mélangeur M4,puis dans le séparateur S4. En manoeuvrant convenablement l'obturateur W monté sur le tuyau d, on peut régler l'écoulement de cette eau phénolée de façon que dix à douze volumes de cette eau entrent dans la pompe p2 par unité de temps. pour un volume de phénol entrant,dans la pompe p par le tuyau m.
Le mélangeur horizontal M1 a une chemise de vapeur et les liquides qu'il contient (le phénol à récupérer et 10 à 12 volumes d'eau phénolée arrivant par le tuyau h) sont bien mélangés à 100 C environ. Un tuyau r amène au condenseur 0 les vapeurs qui pourraient se dégager. Après avoir été bien mélangés, les liquides vont au séparateur S1, comme le montre le dessin. Dans le mélangeur M1, le phénol à récupérer est dissous par le gros volume d'eau phénolée et les hydrocarbures contenus dans le phénol restent en suspension ; ils se séparent lorsque les liquides entrent dans le séparateur S1, la solution aqueuse et chaude 'de phénol al lant au fond, tandis que les hydrocarbures, qui sont plus lé- gers, flottent à la surface de la solution aqueuse de phé- nol et s'écoulent par le tuyau de trop-plein e qui les con- duit au mélangeur M4.
Le séparateur S1 doit être bien calorifugé ou muni d'une chemise de vapeur pour empêcher le refroidissement des liquides qu'il contient. A ce moment de l'opération les hydrocarburessont mélangés avec une proportion de phénol considérable et ils sont lavés dans le mélangeur M4 avec de l'eau phénolée chaude descendant par le tuyau d, jusqu'à ce que leur teneur en phénol soit réduite à 10-15 %. Les liquides sortant du mélangeur entrent dans le séparateur S4, où l'eau phénolée se sépare et sort par le tuyau k, tandis que les hydrocarbures flottent à la surface et s'écoulent par le tuyau de trop-plein g, après quoi ils peuvent être lavés avec une solution de soude caustique pour éliminer les traces de phénol qu'ils contiennent encore en
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solution.
On obtient ainsi l'extrait, qui se compose prin- cipalement d'hydrocarbures aromatiques et non saturés, ainsi que de la matière résineuse contenue dans le début dans l'huile minérale traitée.
La solution aqueuse et chaude de phénol séparée dans le récipient S1 s'écoule par le tuyau i et entre dans le réfrigérant R, puis elle tombe finalement dans le récipient B par le tuyau y, comme le montre le dessin. Le réfrigérant
R se compose d'un certain nombre de tuyaux en cuivre de di- mensions appropriées, refroidis par de l'eau. La solution aqueuse et chaude de phénol traverse ces tubes et des mesu- res sont prises pour que la température de la solution aqueuse de phénol tombe au-dessous de 40 C avant que cette solution ne sorte du réfrigérant. Plus la température finale de la solution aqueuse de phénol est basse, mieux le phénol se séparera de cette solution dans les opérations suivantes.
Avant d'entrer dans le réfrigérant, la solution aqueuse de phénol a une température de 90 à 100 C et le phénol qu'el- le contient est complètement dissous. Lorsqu'elle est re- froidie jusqu'à 40 C ou au-dessous, le phénol se sépare à cause de sa faible solubilité dans l'eau froide et il reste dans l'eau sous forme d'émulsion. Le liquide refroidi sor- tant du réfrigérant se compose donc d'eau (appelée eau phé- -nolée dans la présente description) saturée de phénol à la température jusqu'à laquelle le liquide a été refroidi et du phénol séparé, en suspension.
Le récipient B est un large récipient cylindrique ayant un double fond perforé recouvert d'une fine toile métalli- que et contenant une couche de @3 à 30 cm. d'épaisseur de matière minérale finement granulée, par exemple de bauxite Le récipient :5 est placé au sommet du récipient S5 et plonge en partie dans ce dernier ; tuyau d'assez grande ouverture partant du fond du récipient B pénètre dans le récipient S5
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jusqu'aux deux tiers environ de la hauteur. L'émulsion froi d. e d'eau et de phénol sortant du tuyau y et se déversant dans le récipient B traverse la couche de matière minérale granu- lée, ce qui sépare l'émulsion, le phénol formant des globu- les plus gros.
Finalement l'eau phénolée et le phénol en gros globules passent, comme le montre le dessin, dans le ré cipient S , où la séparation des deux liquides se fait, et où le phénol, qui est le plus lourd, va au fond- L'eau phé- nolée(contenant maintenant de 6 à 9 % de phénol, suivant la température de séparation dans S5) s'écoule au dehors par le tuyau f et entre dans le récipient T, où elle est chauffée par des moyens appropriés jusqu'à 100 C environ, puis elle retourne finalement au système par le tuyau d, comme on l'a déjà dit.
Le phénol qui s'est déposé au fond du séparateur S5 con tient environ 27 % d'eau; il sort de ce séparateur par la soupape E et entre dans l'appareil de distillation K, où il est chauffé jusqu'à ce qu'il se sépare de la majeure partie de son eau et qu'il atteigne finalement une température de 110 et 120 C, de préférence 115 C..Après cette opération le phénol a une concentration de 85 à 95%, suivant la tempé- rature finale atteinte, et il peut être utilisé pour traiter, suivant la présente invention, une nouvelle quantité d'huile minérale fraîche.
Il sort de l'appareil de distilla- tion de préférence par un tuyau v et entre dans un réfrigé- rant D, comme le montre le dessin ; est ensuite refoulé par une pompe p1,à travers le tuyau b dans le réservoir su- périeur à phénol N, d'où il rentre dans le système.
Les opérations représentées schématiquement dans la fig. 2 sont effectuées automatiquement, de façon continue, dans les appareils mécaniques représentés dans la fig. 1 du dessin ci-joint.
Dans le dessin ci-joint et dans la description ci-des- sus, les différents appareils mécaniques n"ont été indiquée que dans leur grande ligne, le but ayant été simplement de
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montrer comment les différentes opérationsconstituant la présente invention peuvent être rattachées les unes aux au- tres de façon à former un procédé continu, Bien qu'il soit préférable de mettre l'invetnion en pratique de la façon con- tinue qui est décrite ci-dessus, l'invention n'est pas li- mitée à ce mode opératoire, une ou plusieurs des opéra- tions décrites pouvant être effectuées de façon discontinue suivant les circonstances.
Le dessin ci-joint et la description ci-dessus ne mon- trent que la façon dont les différentes opérations du procé- dé, opérations constituant la présente invention, sont reliés entre elles, et les détails mécaniques de la réalisation de chaque opération peuvent être modifiés à volonté pour te- nir compte de certaines conditions ou pour obtenir une meil- leure efficacité. Par exemple, l'huile minérale peut être traitée à plusieurs reprises avec de mêmes quantités de phénol, ou bien elle peut être traitée avec un volume égal de phénol en deux ou plus de deux opérations, suivant le principe du contre-courant.
Dans la méthode décrite ci-dessus, concernant la puri- fication du phénol ayant déjà servi au traitement d'huile mi nérale, on a supposé que l'huile minérale traitée est une fraction bouillant à une température de plus de 100 C, mais la présente invention n'est pas limitée au traitement de ces huiles. Les fractions d'huile minérale bouillant en par- tie ou en totalité au-dessous de 100 C peuvent aussi être raffinées suivant la présente invention ; seule modifica- tion devant être apportée en pareil cas à la façon de pro- céder décrite ci-dessus concerne le traitement du phénol uti- lisé.
Après avoir été traité par de l'huile bouillant en partie ou en totalité au-dessous de 100 C, mais avant le traitement par de l'eau en vue d'éliminer la substance dis- soute, comme cela est dit plus haut, le phénol doit être
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chauffé (jusqu'à 120oo) dans un appareil de' cHHifiJ.L9tion ap- proprié comportant un condenseur, de façon à récupérer par la distillation les substances les plus légères extraites par le phénol.
Lorsqu'il s'agit de traiter principalement une ma- tière ayant un point d'ébullition peu élevé, il pourra suf- fire de distiller simplement les substances absorbées pour les séparer du phénol comme cela a été indiqué, et la puri- fication ultérieure du phénol par sa solution dans de l'eau, de la façon décrite ci-dessus, ne sera nécessaire que lorsque le phénol aura été utilisé un certain nombre de fois.
Dans la présente description le mot "phénol" sert à dé- signer l'acide phénique (C6H50H) ou l'acide crésylique (CH3C6H40H) ou un mélange de ces acides dans une proportion quelconque, dans un état sensiblement pur, c'est-à-dire ne contenant ni leurs homologues supérieurs, ni hydrocarbures aromatiques, ni sels minéraux, ni phénates alcalins, ni al- cools ou autres impuretés mais contenant de 5 à 10 % d'eau.
Pour la mise en pratique de l'invention il est préférable d'u- tiliser de l'acide phénique pur (C6H5OH) avec peu ou pas d'a cide crésylique; le premier est plus facile à obtenir dans un état sensiblement pur et, à cause de sa plus grande solubi lité dans l'eau, il exige des quantités d'eau moindres pour sa purification par les méthodes décrites ci-dessus.
L'eau utilisée dans la mise en pratique de la présente invention doit être de préférence de l'eau distillée ou, à défaut, de l'eau douce contenant tout au plus de simples traces de composés minéraux ou organiques et absolument pure de traces d'alcali.