BE352197A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  "PRRPRCTIfiNNRMRNT AUX PROCRDRS DR SAPONIFICATION DES SOLUTIONS PRIMAIRES D'ACRTYLCRLLULOSF" 
Il est bien connu, par la littérature scientifique et par la littérature des Brevets, que l'on peut obtenir des esters de la cellulose, et plus spéoialement, des   aoétyloelluloses   par l'action des anhydrides d'acides dilués ou non par des solvants appropriés sur la oellulose, en présence d'un agent   catalyseur.   Cet agent peut âtre constitué par un acide minéral fort, par des sels acides tels que les bisulfates alcalins ,par des sels neutres à réac- tion acide comme le sulfate de ouivre, le ohlorure de   zinc,   ou en- core par des halogènes libres tels qua le chlore, le brôme et l'iode. 



   On sait aussi qu'il a été reoonnu /brevet français   N*432.046   du 5 juillet   1911),   que, contrairement à ce que   l'on   avait pensé tout 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 d'abord, l'acide sulfurique peut conduire à d'excellents résul- tats, et cela malgré sa très grande activité oatalytique. 



   On a cependant constaté que, tout en conduisant à la fabrication de produits techniquement bons en apparence, l'acide sulfurique présentait, par contre, des inconvénients graves, et n'ayant leur plein effet qu'à longue échéance. De même que la stabilité des cotons-poudres et des nitrocelluloses en général dépend, en majeure partie, de la petite quantité d'esters sulfuriques formés au cours de la nitration (HERVE, Moniteur Quesneville, September   1918)   on a remarqué que la stabilité des acétyl- et nitroacétylcelluloses préparées en présence d'acide sulfurique dépendait en majeure partie de la même cause, et que, des acétates primitivement par- faits les premières années de leur préparation, devenaient de plus en plus acides avec le temps, par suite de la présence d'esters sulfuriques instables de la cellulose ;

   finalement ,ils peuvent devenir tout à fait inutilisables pour les applications courantes car ils perdent jusqu'à leur ténacité. 



   On a trouvé que l'on pouvait éviter ce grave écueil et éliminer complètement les sulfacétylcelluloses formées au cours de l'esté-   rifioation   en augmentant du même coup la valeur du produit final - tant au point de vue solubilité qu'à celui des qualités intrinsèques physiques et chimiques des produits de transformation que l'on peut obtenir dans l'industrie en se servant des nouveaux acétates comme matière première, en changeant très simplement le processus de ré- trogradation ou saponification partielle, pratiqué après l'acétylation proprement dite, de manière à provoquer la destruction de ces esters sulfuriques en cours même de la fabrication . 



   On sait, d'après la littérature des Brevets,   que-,la   saponifi- cation telle qu'elle est ordinairement pratiquée, consiste: 
I) soit, à ajouter une petite quentitéd'eau à la massa an réaction et à différer la précipitation (brevet français N 147.864 du 28 Mars 1912). 



   2) soit , à ajouter une petite quantité d'eau àt à élever ensuite la température pendant le lapp de temps nécessaire à l'obten- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 tien de la solubilité désirée (brevet frayais   N 432.046   du 5 Juillet 
1911). 



   3) Soit, à introduira dans la masse en même temps que cette petite quantité d'eau une certaine quantité d'aoide sulfurique ou une certaine quantité d'un sel à réaction acide tel que le bisulfate de sodium, le   ohlorure   de zino (brevets français N 442.512 du 13 avril 1912, et   N'453835   du 31 janvier 1913). 



   4) soit à ajouter une   Rallie   quantité d'eau et de catalyseur, en l'espace l'aoide sulfurique, le tout dilué dans de l'acide acé- tique (brevet français N 358.079 du 27 Septembre 1905). 



   5) soit, à traiter   l'acétate   de cellulose solide dans la so- lution aqueuse d'un acide minéral dilué, comme décrit dans le brevet français N 371.447 du   27   octobre 1906, et la patente an- glaise N 24.067 du 29 octobre 1906 dans   lequels   on emploie une so- lution aqueuse d'acide ohlorhydrique contenant 500 parties d'acide à   25'   Bé et 2500 parties d'eau ou bien encore dans le brevet français 416752 du 4 juin 1910 dans lequel on saponifie l'acétyl- cellulose non seulement sous forme solide, mais encore sous la for- me de pellicules et d'articles manufacturés en vue d'effets décora tifs spéciaux, ce qui est un cas très net de saponification en milieu hétérogène.. 



   Le procédé faisant l'objet de la présente invention, a lieu en deux temps. Il consiste, d'abord, à incorporer intimement et pro- gressivement à la masse limpide et visqueuse arrivée en fin   d'aoétyla-   t ion par l'un des procédés connus, ou mieux par l'un des procédés décrits soit dans la demande de brevet français déposée sous le N 230.320 le 28 décembre 1926 pour" Procédé   d'estérifioation   homo- gàne de la cellulose   ",

  soit   dans la demande de brevet français déposée le même jour au nom du même inventeur pour" Perfectionne'* ment aux appareils permettant   d'aoétyler   la   oellulose"   ou soit dans la demande de brevet français N 230.325 déposée le 28   Déoembre   1926 pour" Procédé de fabrication d'esters de la   oellulose",   une solu- Lion aqueuse d'acide acétique ,  solution   calculée de telle façon que   d'une     partir   la quantité d'eau introduite par ce moyen, soit juste suffisante pour décomposer entièrement l'excès d'anhydride acétique 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 et que d'autre part, la quantité d'acide soit suffisante peur éviter un   commencement   de floculation,, 
Par refroidissement,

   on ramène le tout à sa température ini- tiale, ou à une température assez voisine de la température initia- le, afin de ne pas provoquer l'altération de l'acétylcellulose pen- dant l'exécution du deuxième temps. 



   Ce deuxième temps consiste à incorporer de nouveau à la masse une nouvelle quantité de solution aqueuse acétique ou formique, mais contenant cette fois une quantité d'acide chlorhydrique,   additionnée   d'acide fluorhydrique, l'ensemble étant calculé de telle façon que les ions H apportés par ces acides soient en nombre au moins égal ou supérieur aux ions H apportés par l'acide sulfurique pri- mitivement employé   comme   catalyseur d'estérification. 



     Rn   outre, les proportions relatives de l'ensemble sont cal- oulées de telle manière que la quantité d'eau, présente dans toute la massa, soit comprise entre 5 et 15% de la totalité des acides organiques en présence, une fois la dernière goutte du seoond bain   ve rs ée .    



   Dans ces conditions, et aveo le temps, la saponification partielle de l'aoétyloellulose se poursuit d'une façon homogène et avec destruotion des esters acéto-sulfuriques de la cellulose. 



  On peut l'accélérer si on le désire par   unelégére   élévation de la tempér ature. 



   L'opération est terminée   comme   d'habitude, en précipitant le "sol" acétique dans l'eau, ou dans tout autre agent   flooulant,,   puis en faisant un nombre suffisant de lavages à l'eau chaude, avant de porter l'acétate au séchoir. 



   Le fait d'ajouter de l'eau après l'acétylation terminée n'est pas un fait nouveau, mais un fait partioulier à toute estérification réversible. Cette addition est nécessaire peur détruire l'anhy- dride acétique en excès et provoquer la réaction inverse du phé-   nomène   d'estérifioation.

   Par oontre, l'emploi en milieu acétique peu dilué de l'acide ohlorhydrique seul ou de l'acide   ohlorhydri-   que en mélange avec l'acide fluorhydrique, est tout à fait nouveau et 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 ne saurait par exemple être assimilé au procédé décrit dans la patente américaine N 838.850 du 23 Novembre 1904 dans laquelle on emploie une addition de 100 parties d'acide acétique glacial, 
90 parties d'eau, 10 parties d'acide sulfurique à 95%; pas plus qu'il ne peut être assimilé aux autres brevets précédemment cités plus haut. 



   Outre l'avantage de provoquer la destruction des sulfates de cellulose, l'emploi des hydraoides ohlorhydrique et fluorhydri- que présente l'énorme avantage de faire passer en solution les sels de chaux, et la silice faisant partie des matières minérales apportées par la fibre, laquelle part en solution colloïdale dans les eaux de lavage. Rn conséquence on obtient, au point de vue optique ,des acétates d'une   limpidité   remarquable. 



   La mise en pratique du procédé peut être réalisée à titre d'exemple de la manière suivante: 
On prépare une solution primaire d'acétate de cellulose au moyen de 18 kg de coton blanchi, 90 kg d'acide acétique glacial à 95% ,45 kg d'anhydride acétique à 93%   ,0;813   kg d'acides sul- furique à   95%.   



   Cette solution est portée à 42* .On incorpore progressivement 25 kg d'acide acétique à   60%,,la   températur e monte environ d'une douzaine de degrés.On ramène à 41* centigrades par refroidissement, puis, en   45   minutes   envirm,   on ajoute le bain suivant: acide acétique à   60%..................30kg   dans lequel on a fait dissoudre 0,730 kg d'acide chlorhydrique ga- zeux sec et 0,075 kg d'acide fluorhydrique gazeux seo. Cette tem- pérature de 41* est maintenue aussi longtemps qu'il est nécessaire pour obtenir un acétate de cellulose titrant 38-43% d'indice   d'aoétyl   compris entre 38 et   40.5%(   voir Moniteur Quesneville, Sep- tembre 1913). A ce moment, on floculé par 45 kg d'eau, contenant 450 gr de carbonate de soude.

   On termine l'opération par les lava- ges habituels à froid et à chaud.

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I O N S I) Un procédé de saponil ication des acétates de cellulose <Desc/Clms Page number 6> primaires, caractérisé par le fait qu'après aoétylation en pré- sence d'acide sulfurique comme catalyseur, la saponification est effectuée dans le "sol" primitif acétique par addition d'acide acétique dilué, contenant, comme catalyseur de saponifica- tion, une certaine quantité d'acide chlorhydrique additionné décide fluorhydrique en proportion satisfaisant rigoureusement à cette condition que la quantité d'ions H apportée par ces hydraoides soit au moins ',gale ou supérieure à la quantité d'ions H apportée par l'acide sulfurique ayant servi de cataly- seur d'aoétylation.

   Le procédépermettant: a) la préparation d'acétates de cellulose stables, exempts de sulfates de cellulose; b) l'obtention d'un acétate de cellulose aussi déminéralisé qu'il est possible.

   2) L'application de ce procédé de saponification à toute autre méthode d'aoétylation employant un autre catalyseur que l'a- aide sulfurique, dans le but de bénéficier de la disparition de la majeure partie des éléments minéraux ,et, en particulier, de la silice.

   R E S U M E Un procédé de saponification des acétates da cellulose primaires, caractérisa par le fait qu'âpre acétylation en présence d'acide sulfurique coin-ne catalyseur, la saponification est effectuée pans le "sol" primitif ac4tique par addition d'acide au,-,'tiqua dilué contenant, comme catalyseur de saponification,

   une certaine quantité d'acide ohlorhydrique additionné d'acide fluorhydrique -il propor- tion satisfaisant rigoureusement à cette condition que la quantité d'ions H apportée par ces hydracides soit au moins égule ou supérieu- re à la quantité d'ions H apportée par l'acide sulfurique ayant ser- vi de catalyseur d'acétylation.