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"Procédé pour la production desters de cellulose"
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La présente invention a pour objet un procédé pour la production d'esters de cellulose.
On sait qu'on peut produire des esters de cellulose en faisant réagir des agents d'estérification, en présence de catalyseurs, sur de la cellulose ayant été soumise à un traitement préalable approprié, Un des catalyseurs le plus employé est l'acide sulfurique. En opérant de cette manière on peut complètement estérifier la cellulose jusqu'à ce qu'on obtienne un triester. Dans beaucoup de cas l'ester est par la suite encore hydrolysé en vue de lui conférer certains degrés de solubilité, par exemple pour le rendre soluble dans l'acétone.
On souhaite toujours que les esters de cellulose préparés de cette manière possèdent une grande clarté, et cela surtout lorsqu'ils doivent être utilisés dans la fabrication d'articles transparents tels que pellicules, plaques transparentes, verre de sûreté etc. Il existe aussi des procédés qui permettent de produire des esters de cellulose d'une grande clarté et dans lesquels l'acide sulfurique est utilisé comme agent d'estérification, par exemple le procédé faisant l'objet du brevet français No. 697 156 déposé le 7 Juin 1930 au nom de la demanderesse.
Or, la demanderesse a trouvé que la clarté des esters de cellulose préparés par de tels procédés peut encore être améliorée
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par une méthode très simple qui sera plus amplement décrite dans ce qui suit:
Dans les procédés de fabrication des esters de cellulose, notamment de l'acétate de cellulose, qui prévoient l'utilisation de l'acide sulfurique comme catalyseur, on ajoute, conformément à la présente invention, une quantité appropriée d'acide perchlorique aux solutions des esters de cellulose, soit peu avant l'achève- ment de l'estérification, soit- dans les cas ou.l'ester doit être hydrolysé - avant le début de l'hydrolyse pour que celle-ci soit effectuée en présence d'acide perchlorique. On peut aussi combiner les deux méthodes.
Il est vrai qu'on avait déjà proposé l'utilisation de l'acide perchlorique comme catalyseur dans l'estérification de la cellulose, La nouveauté de l'invention réside toutefois dans le fait qu'on ajoute l'acide perchlorique aux solutions des esters de cellulose, qui contiennent déjà l'acide sulfurique comme catalyseur principal, peu avant l'achèvement de l'hydrolyse, et on effectue l'hydrolyse des esters de cellulose primaires en présence de l'acide sulfurique et de l'acide perchlorique.
De plus, en estérifiant la cellulose d'après l'une des méthodes connues en présence de 1'acide perchlorique seul, on obtient des solutions d'esters de cellulose primaires qui sont très inhomogènes, parce qu'elles renferment encore
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un grand nombre de fibres, et qui possèdent une clarté et une transparence insuffisantes même après l'hydrolyse en présence de l'acide perchlorique. Il était donc surprenant de constater que par l'addition de l'acide perchlorique aux solutions habituelles des esters de cellulose ayant été préparées en présence d'acide sulfurique, on pouvait améliorer la clarté et la transparence desdites solutions d'esters ainsi que les esters eux-mêmes.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de différentes manières. Il suffit par exemple dans la production de l'acétylcellulose d'ajouter une faible quantité de l'acide perchlorique, par exemple 0,1 à 0,5% calculé sur le poids de la cellulose, au mélange de réaction peu avant l'achèvement de l'acétylation, savoir à un moment où la majeure partie de la cellulose est déjà acétylée. On obtient de cette façon des solutions d'acétate de cellulose primaire d'une clarté améliorée. L'acétate de cellulose primaire précipité de telles solutions, au besoin après une hydrolyse de courte durée, fournit avec des solvants organiques des solutions d'une clarté exceptionnelle qui peuvent être transformées en pellicules ou plaques n'absorbant la lumière que dans une mesure relativement faible.
Dans la préparation d'acétates de cellulose secondaires, par exemple d'acétates solubles dans l'acétone, l'acide per-
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chlorique peut être ajouté à la solution de la cellulose complètement acétylée, avant le début de l'hydrolyse et en quantité suffisante pour effectuer l'hydrolyse, par exemple environ 1 à 10%. Dans ce cas on peut aussi combiner les deux modifications susmentionnées de manière à ajouter d'abord une faible quantité d'acide perchlorique au mélange d'acétylation avant que l'acétylation ne soit achevée, puis à effectuer l'hydrolyse avec addition d'une quantité suffisante d'acide sulfurique et/ou d'acide perchlorique. Dans tous les cas on obtient des solutions d'esters de cellulose d'une plus grande clarté que si le procédé était effectué avec de l'acide sulfurique ou de l'acide perchlorique seul.
Sous tous les autres rapports l'estérification et l'hydrolyse sont effectuées à la manière habituelle. On a trouvé que l'hydrolyse peut s'effectuer aux températures usuelles (40-60 0) avec une durée de réaction ordinaire (5 à 15 heures) et en présence de quantités d'acide perchlorique inférieures aux quantités d'acide sulfurique employées jusqu'à présent dans l'hydrolyse. Il est encore à remarquer qu'à côté de l'amélioration des propriétés optiques on obtient aussi, grâce au procédé de l'invention, une amélioration de la stabilité et de la résistance à la chaleur des esters de cellulose à l'état hydrolysé. De plus, attendu que la
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concentration de l'acide peut être diminuée au cours de l'hydrolyse, comme il a été indiqué plus haut, on peut obtenir des produits finaux d'une plus haute viscosité.
Le procédé de la présente invention peut être employé dans la production de l'acétylcellulose et d'autres esters de cellulose simples ou mixtes. Au lieu d'ajouter l'acide perchlorique directement aux solutions des esters de cellulose, on peut aussi le produire dans les solutions mêmes en partant d'un perchlorate et d'un autre acide fort.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter; les parties mentionnées dans ces exemples se rapportent aux poids.
Exemple 1.
100 parties de cellulose, par exemple des déchets de coton débouillis et blanchis, sont traitées préalablement à la manière usuelle avec de l'acide acétique glacial de manière à contenir encore 60 parties d'acide acétique glacial. Puis elles sont acétylées à la manière habituelle avec un mélange de réaction formé de 300 parties d'anhydride acétique, 430 parties de chlorure de méthylène et 1 partie d'acide sulfurique. Une fois l'acétylation achevée et après avoir ajouté au moins 25 parties d'eau pour dé-
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truire l'excès d'anhydride acétique, on ajoute 8 parties d'acide perchlorique aqueux à 70% et on effectue Ithydrolyse à environ 5000, jusqu'à ce que la solubilité désirée soit obtenue.
Après neutralisation des acides sulfurique et perchlorique présents, on traite l'acétate de cellulose secondaire suivant les méthodes habituelles.
On obtient une acétylcellulose stable et fortement visqueuse qui fournit des solutions particulièrement transparentes.
Exemple 2.
100 parties de déchets de coton débouillis et blanchis sont soumises à un traitement préalable avec de l'acide acétique glacial de sorte qu'elles contiennent 50 parties d'acide acétique glacial. Ceci fait, elles sont acétylées à la manière habituelle avec un mélange de réaction formé de 255 parties d'anhydride acéti- que ,400 parties de chlorure de méthylène et 1 partie d'acide sulfurique. Peu avant l'achèvement de l'estérification, lorsque 95% environ de la cellulose sont estérifiés, on ajoute à la masse de réaction 0,2 parties d'un acide perchlorique aqueux à 70% en solution dans 25 parties d'anhydride acétique. On obtient ainsi une solution brute homogène, particulièrement claire et exempte de fibres d'acé- tate de cellulose primaire d'une viscosité normale.
Après destruction de l'excès d'anhydride acétique et neutralisation, cette solu-
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tion brute peut être directement utilisée pour la fabrication de solide fils ou films; elle peut aussi être transformée en triacétate de cellulose. On peut aussi hydrolyser la solution brute, après addi- tion de 5 parties d'un acide perchlorique aqueux à 70%, à une tempé- rature de 60 C., jusqu'à ce que le degré' d'estérification voulu soit atteint. Dans tous ces cas on obtient une acétylcellulose stable et fortement visqueuse fournissant des solutions particulièrement clai- res.
Exemple 3.
100 parties de déchets de coton débouillis et blan- chis sont traitées préalablement avec 33 parties d'acide acétique glacial. Puis elles sont estérifiées à la manière habituelle avec un mélange de réaction formé de 400 parties de chlorure d'éthylène, 280 parties d'anhydride acétique, 100 parties d'acide butyrique et 0,5 parties d'acide sulfurique.
Après avoir augmenté la température à environ 50 C, dans l'espace de 4 heures à compter du commencement de la réaction, on ajoute à la masse de réaction 0,2 parties d'un acide perchlorique aqueux à 70% en solution dans 25 parties d'anhydride acétique et on achève l'estérification à ladite température. On obtient une solu- tion brute homogène, exempte de fibres et particulièrement claire et d'une viscosité normale. Après destruction de l'excès d'anhydride
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acétique et neutralisation, on peut soumettre la solution brute aux traitements usuels. La solution brute peut aussi être hydrolysée après addition de 5 parties d'un acide perchlorique à 70% à la température de 50 C jusqu'à ce que le degré d'estérification voulu soit atteint.
On obtient dans tous les cas de l'acétobutyrate de cellulose stable et fortement visqueux qui fournit des solutions particulièrement claires.