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"Procédé de fabrioation d'esters oellulosiques mixtes des aci- des gras et de l'acide nitrique ." 'Les avantages des esters des acides gras sont connus.C'est e.t de l'acide nitrique sur les esterspurs des acides gras ainsi par exemple que la nitroacétylcellnlose entre autres mon tre une limpidité plus grande des solutions et une moindre hy- groscopicite des produits fabriqués avec ces solutions que cela n'est le cas avec l'acétylcellulose pure.
On connait diverses méthodes de fabrication de la nitroa- oétyloellulose.
1 : Le traitement préalable de la cellulose avec un mélan- ge d'acide nitrique et d'acide sulfurique et l'aoétylation de la cellulose faiblement nitrée ainsi obtenue. Ce procédé a l'in-
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convénient de nécessiter deux opérations distinctes, à savoir la nitration et l'acétylation.
2 : On soumet d'abord à un traitement préalable la oellulose avec de petites quantités d'anhydride acétique et de grandes quan- tités d'acide sulfurique en présence d'acide nitrique et on com- plète l'acétylation par l'addition d'une quantité plus grande d'anhydride acétique. L'inconvénient de ce procédé consiste dans la formation considérable d'hydrocellulose par suite de l'emploi de quantités relativement grandes d'acide sulfurique, ce qui oc- casionne une acétylation très vive, de sorte que le procédé né- cessite soit un refroidissement énergique, soit l'emploi de gran- des quantités d'acide acétique glacial comme diluant. La viscosi- té de la solution de nitroacétyloellulose obtenue de cette maniè- re est faible.
Les produits fabriqués au moyen de cette solution sont d'une qualité variable. La dépréciation du produit est at- tribuable en partie à l'action irrégulière du mélange diacide ni- trique et d'acide sulfurique dans le traitement préalable avec l'anhydride acétique, car les quantités de cellulose introduites d'abord Boni nitrées plus fortement que celles introduites en dernier lieu.
3 : La cellulose est transformée d'abord à l'état d'une pâte' fluide avec une solution d'acide sulfurique dans de l'acide acé- tique glacial et un peu d'anhydride acétique en présence d'acide nitrique, puis elle est estérifiée par l'addition d'une quantité supplémentaire d'anhydride acétique. Ce procédé a l'inconvénient que l'acide nitrique ajouté est en présence à l'état libre' pen- dant la première partie du traitement, car il n'entre en majeure partie dans la molécule de cellulose que lors de l'addition ul- térieure de la quantité principale d'anhydride acétique.
Il s'en- suit que l'acide nitrique attaque les appareils malaxeurs en mé- tal dans la première partie du procédé, de sorte que la plus grande partie de l'acide nitrique et du catalyseur est combinée
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avec le métal; dans cas conditions, la marche de la réaction d'estérification est entravée ou la réaction est arrêtée.
La présente invention réalise un perfectionnement considé- rable. Le procédé qui est très simple et s'accomplit dans des conditions aisées et parfaites évite les inconvénients mention- nés ci-dessus; la molécule de la cellulose ou des dérivés de oellulose est préservée et il ne se produit, par exemple, aucu- ne formation nuisible d'hydrooellulose qui déprécie la qualité des esters mixtes obtenus et qui diminue par exemple d'une ma- nière indésirable la viscosité de leurs solitions.
Le procédé consiste à présenter la matière cellulosique, c'est-à-dire la cellulose eu ses produits de transformation, dans un état tel à l'action de l'acide nitrique que la nitra- tion puisse s'accomplir rapidement et cependant uniformément.
On obtient ce résultat en estérifiant d'abord la matière cellulosique plus ou moins avec un anhydride d'acide organique, d'après un procédé quelconque, et en n'ajoutant qu'ultérieure- ment l'acide nitrique. La cellulose partiellement estérifiée se trouve alors dans un état pâteux lors de l'addition de l'a- cide nitrique et elle se mélange ainsi très bien avec ce der- nier. La nitration se produit aussitôt. Comme l'estérification est bientôt aohevée, l'acide nitrique libre disparaît rapide- ment et ne peut exercer aucune action nuisible sur le métal de l'appareil. La marche rapide de la réaction a pour effet une préservation du complexe cellulosique estérifié, ce qui a pour résultat une amélioration du produit final comparativement aux procédés en usage jusqu'à présent.
Le procédé est applicable avec toute méthode d'estérification. à la condition que le ca- talyseur employé ne nuise pas à l'action de l'acide nitrique ou ne la neutralise pas.
On peut cependant adopter aussi le mode opératoire consis- tant à traiter la cellulose d'abord,sans aoidylant organique
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aveo le mélange d'acide nitrique, dtun catalyseur et d'un diluant approprié, de préférence un acide organique, et à n'ajouter qu'en- suite un estérifiant organique,par exemple un anhydride d'acide.
Dans le traitement préalable, il ne se produit ni une nitration no -table,ni une autre acidylation quelconque.mais le catalyseur et l'acide nitrique ont le temps de se distribuer d'une manière abso- lument uniforme dans la cellulose et de la désagréger. Par ce fait, l'estérification ultérieure avec l'acide nitrique et un acide orga nique est considérablement facilitée.Lorsqu'on ajoute ensuite l'an -hydride d'acide organique,l'acide nitrique distribué dans la oellu -lose entre aussitôt uniformément dans la molécule cellulosique, tandis que le catalyseur,par suite de sa distribution uniforme dans la cellulose désagrégée,permet à l'acidylation de s'accomplir d'u- ne façon très uniforme.
Si l'on a ajouté dès le début une quantité suffisante de catalyseur,on peut aohever l'aoidylation d'un trait : sans autre addition de catalyseur. Il est cependant préférable d'o' -pérer le traitement préalable avec un faible catalyseur ou de mini. mes quantités d'un catalyseur énergique et,après l'addition d'un am hydride d'acide,de pousser l'aoidylation d'une manière modérée jus- qu'au mono-ester acide;après une nouvelle addition de catalyseur. par exemple d'une quantité plus grande d'acide sulfurique,l'acidy- lation finale s'accomplit alors on un temps très court.Ce procédé assure une préservation extraordinaire de la matière et donne un produit remarquable.
L'ester cellulosique mixte peut être isolé à un haut degré d' estérification de la solution alaire exempte de fibles,mais on a recours généralement à, une hydrolyse d'après les procédés usuels, pour obtenir des produits d'une meilleure solubilité.
On a constaté qu'il est particulièrement avantageux d'employes la cellulose dans un état dans lequel elle offre une grande surfa- sous ce, par exemple du coton à l'état divisé (broyé). c'est-à-dire la forme de filbres courtes désagrégées. Par ce fait,la distribution
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uniforme des catalyseurs dans la cellulose et l'estérification sont considérablement facilitées et activées.
EXEMPLE 1.- On agite dans un flacon pendant 2 heures,à 30 C;
100 parties en poids de coton blanchi,
400 " " n d'acide acétique ( 99 %),
50 " " " d'anhydride acétique (93 %).
5 " " " d'acide sulfurique ( 95 %), jusqu'à ce que le coton soit en fibres courtes. On introduit en- suite la masse dans un malaxeur dans lequel le coton est amené après un court malaxage à l'état de pâte fluide. On ajoute en- , suite, à environ 20 0, 250 parties d'anhydride acétique; au bout de 30 minutes, on ajoute pendant un laps de temps de 10 minutes, en conservant la même température, 12.5 parties d'acide nitrique (98 à 100 %) dissous dans 25 parties d'acide acétique glacial.
Après avoir remué pendant 6 heures, à 20-27 C, la solution est exempte de fibres. La transformation en un produit soluble dans l'acétone est opérée par exemple d'après le brevet alleman4 252.
706 daté du 30 septembre 1905 et le brevet français correspon- dant n 358.079 du 27-9-1905. La nitroaoétylcellulose obtenue con- tient 1,48 % d'azote. Les films fabriqués avec cette nitroaoétyl' cellulose possèdent de bonnes propriétés de solidité; leur dila- tation causée par de l'eau n'est que d'environ 30 à 40 % de cel- le de l'aoétyloellulose pure.
EXEMPLE 2.-On agite dans un flacon, pendant 6 heures, à environ 20 C;
100 parties en poids de coton broyé, désagrégé,
400 " " " diacide acétique glacial,
0,75 " " d'acide sulfutique (95 %).
On ajoute ensuite 300 parties en poids d'anhydride acétique addition pendant laquelle la température peut dépasser passagè- rement 30 C. Au bout de 3 heures environ, il se forme une pâte fibreuse uniforme de laquelle aucun liquide ne peut plus être
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exprimé. A cette pâte fibreuse, on ajoute 12.5 parties en poids d'acide nitrique (98 à 100 %), dissous dans 25 parties en poids d'acide acétique glacial. Au bout le 15 minutes, on ajoute 4. 2 parties en poids d'acide sulfurique concentré dissous dans 23 parties d'acide acétique glacial.
On peut aussi opérer simulta- nément l'addition de ces quantités d'acide nitrique et d'acide sulfuriques ou bien ajouter d'abord l'acide sulfurique et ensuite l'acide nitrique.Au bout d'une heure environ, il s'est formé une masse exempte de fibres.L'hydrolyse se fait comme dans l'exemple l.On obtient une nitroacétycellulose contenant 1. 67 % d'azote.
Le film fabriqué avec cette nitroacétylcellulose possède de bon- nes qualités de solidité; son hygrosoopioité est de 30 à 40 % de celle de l'acétylcellulose pure.
EXEMPLE 3.- Dans un mélange de acétique 400 parties en poids d'aoidelaoial, 350 " n " d'anhydride acétique,
4 " " de brome, on introduit 100 parties en poids de linters blanchis,désagrégés, et on agite ou remue, à 20-30 C, jusqu'à ce qu'il se soit formé une pâte fibreuse de laquelle aucun liquide ne peut plus être ex- primé. Cela exige environ 12 heures.
On ajoute ensuite, pendant une durée de 10 minutes, en malaxant ou en remuant soigneusement, 4. 2 parties d'acide sulfurique concentré (95 %) dilué avec d'aci- acétique de glacial, et pendant une autre durée de 5 minutez, 12.5 partie* diacide nitrique (98 à 10 0 %), également dissous dans d'acide acétique glacial.On maintient le mélange pendant 1 heure environ à 30-40 C.Les fibres ont alors disparu et il s'est formé une mas- se blanchâtre épaisse.
On ajoute ensuite, conformément aux indi- cations du brevet allemand 252.706 et le brevet français corres- pondant n 358.079, de l'acide sulfurique dilué et on hydrolyse jusqu'à la solubilité voulue dans-l'acétone.On obtient dans ces conditions une nitroacétylcellulose d'une teneur de 1.2% en azote
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Les propriétés sont analogues à celles obtenues d'après l'esemple 2
EXEMPLE 4.-On agite ou remue, pendant 1 heure,à 20-25 0 :
100 parties en poids de ooton blanchi, divisé, désagrégé,
400 " " d'acide acétique glacial,
10 " " " d'acide phosphorique (96 %).
On ajoute ensuite 350 parties d'anhydride acétique et on é- lève la température graduellement à 60 C. Au bout de 4 heures en- viron, l'acétylation a progressé approximativement jusqu'au degré du mohoacétate (jusqu'à environ 29% d'acide acétique).A la pâte fibreuse molle, on ajoute 42 parties d'acide sulfurique concentré dissous dans de l'acide acétique glacial, puis 12.5 parties d'aci- denitrique (98-100 %),de préférence dilué également avec de l'a- oide poétique glacial. La température peut alors s'élever à 40 C. ou même plus haut. Au bout de 1 à 1 1/4 heure, on ne distingue plus de fibres. La masse blanchâtre,d'aspeorouble, est hydroly sée par l'addition d'aoide sulfurique dilué, jusqu'à la solubili- té voulue du nitroaoétate.
La teneur en azote de la nitroacétyl- cellulose obtenue est de 1.3 %: ses solutions sont extrêmement claires et d'une grande viscosité.
EXEMPLE 5.-On agite dans un flacon,pendant 12 heures,à.
20-25 c ;
100 parties en poids de linters de coton blanchis, non divi- sés au préalable,
400 parties en poids d'acide acétique (99 %),
12.5 " " " d'acide nitrique (98 à 100%),
1.26 " " " d'acide sulfurique, puis, en refroidissant soigneusement, on ajoute 300 parties d'an -hydride acétique, et on introduit la masse dans un malaxeur.
Après un malaxage d'environ 6 heures, à 20-25 0, il s'est formé une pâte fibreuse blanche de laquelle aucun liquide ne peut plus être exprimé. On ajoute ensuite, pendant une durée d'environ 10 minutes, en remuant soigneusement, 4. 2 parties d'acide sulfuri-
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que (95 %) dissous dans 22 parties d'acide acétique glacial. L'a- cétylation progresse rapidement et est aohevée en 1 3/4 heure, à 30-35 0. On peut séparer immédiatement par précipitation avec de l'eau la nitroacétylcellulose de la masse claire exempte de fibres, ou bien on peut opérer d'abord une hydrolyse oonformément au pro- cédé de la patente américaine 838.350 datée du 11 décembre 1906.
La nitroacétylcellulose produite possède une teneur en azote de 1.5 % . Les solutions se distinguent par une grande limpidité et par l'absence d'impuretés(fibres,etc..). Les produits fabriqués avec ces solutions, par exemple des films, possèdent de bonnes propriétés de solidité et leur susceptibilité pour influencer de l'eau n'est que de 30 à 40% de celle du film d'acétylcellulose pure.
EXEMPLE 6.- Dans un flacon, on agite, pendant 3 heures, à 20-30 0;
100 parties en poids de linters de coton blanchis,désagrégés,
400 " " " dtacide acétique glacial,
20 " " " d'acide phosphorique (965),
12,5 " " ' d'acide nitrique (96 à 100 %).
On ajoute ensuite 350 parties en poids d'anhydride acétique, on élève la température à 50-60 C, et on maintient cette tempéra- ture (5 heures environ) jusqu'à, ce qu'il se soit formé une pète fibreuse de laquelle aucun liquide ne peut plus être exprimé. On ajoute ensuite 4. 2 parties d'acide sulfurique concentré et on maintient la masse, pendant 1 heure environ, à 30-40 c, jusqu'à ce quon ne distingue plus de fibres. La masse blanchâtre brillan- te est hydrolysée comme dans l'exemple précédent, c'est-à-dire amenée à la solubilité voulue.
On obtient une nitroaoétylcellulose d'une teneur en azote de 1. 45 % . Les nitroacityleelluloses pro- duites avec de l'acide phosphorique comme catalyseur se distin- guent par une très grande viscosité de leurs solutions. Elles sont appropriées d'une façon remarquable pour la fabrication de matière plastiques.
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Bien qu'il soit plus simple et plus avantageux de distribuer l'acide nitrique en même temps que le catalyseur dans la cellulose, on peut cependant exécuter aussi le procédé en traitant la cellu- lose d'abord avec le catalyseur et en ajoutant l'acide nitrique ensuite, mais toujours avant l'anhydride acétique, Inversement, on peut aussi distribuer d'abord dans la cellulose l'acide nitri- que dissous dans un diluant et ajouter ensuite le catalyseur.
Dans les exemples ci-dessus, on peut remplacer l'anhydride acétique par des quantités correspondantes d'un autre anhydride d'acide organique approprié. De même, au lieu de l'acide acétique, on peut employer un autre diluant approprié, de préférence un aci- de organique approprié.