BE358033A - - Google Patents

Description

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  Perfectionnements   relatifs à   l'obtention des aldéhydes et alcools. 



   Il est connu, en général, que la présence de fer, nickel ou cobalt dans les catalyseurs employés pour la synthèse de l'alcool méthylique à partir de l'oxyde de carbone et de l'hy-   drogène   a, un effet nuisible sur la façon dont s'accomplit la réaction. Toutefois, il a déjà été établi que lorsqu'un cer- tain nombre de ces éléments sont présents dans le catalyseur sous forme de combinaison chimique, d'alliage ou de solution solide,ne permettant pas la formation de fer libre, nickel ou cobalt métallique soit par   réduction'-ou   par décomposition dans les conditions où se fait le travail, et en l'absence   @   

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 de fer libre, nickel ou cobalt à la surface des appareils exposés aux gaz, la réaction désirée est considérablement améliorée,

   particulièrement en ce qui concerne l'obtention d'alcools d'un degré supérieur à celui de l'alcool méthylique. 



   On sait aussi que des catalyseurs formés d'oxyde de zinc et d'oxyde de chroma, ou d'oxyde de zinc et d'oxyde de manga- nèsa constituent de bons catalyseurs pour l'obtention de l'acool méthylique à partir   d'un   mélange d'oxyda de carbone et d'hydrogène. 



   La présente invention est basée sur l'observation du fait que par l'introduction de cobalt dans des mélanges d'oxy- des de zinc et de chrome, d'oxydes de zinc et de manganèse ou d'oxydes de zinc, de chrome et de manganèse, la cobalt se présentant sous une forme réductible au cours d'une opéra- tion préliminaire ou pendant la condensation, on obtient un catalyseur qui possède une influence sur la façon dont d'ac- complit la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène soumis à des pressions et températures élevées et qui conduit   à.   un type de condensation défini et régulier produisant les séries homologues des aldéhydes aliphatiques 
Cn H2n - 1.C H 0 et les alcools primaires correspondants. 



   L'invention consiste dans la synthèse des aldéhydes ali- phatiques et alcools primaires   à   partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en faisant usage d'un catalyseur contenant du cobalt ainsi qu'il a été exposé au paragraphe précédent, avec l'avantage subséquent que la teneur en alcool éthylique est beaucoup plus forte que celle obtenue par les procédés connus. 



  La réaction est conduite de la manière connue dans une 

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 chaudière garnie de cuivre, ce qui a une influence favorable sur   la   vitesse de la réaction à une température donnée ou permet, d'autre part, de réduire la température pour obtenir une vitesse donnée de réaction. Cet effet peut être accentué par   l'Introduction   de cuivre dans le catalyseur. 



   On peut dire que l'invention donne   lieu à.   une réaction susceptible d'être réglée, étant donné que l'examen des pro- duits montre l'absence virtuelle d'acides organiques,   d'éthers,   de cétones eu d'alcools secondaires, quoiqu'il soit possible qu'il se produise des réactions secondaires entre les alcools et les aldéhydes, donnant lieu à des ortho-ethers des séries méthylal et acétal 
Les exemples suivants précisent   l'invention:   Exemple 1.- 20 parties en poids de chromate de cobalt CO(CrO4) sont   ajoutées à   100 parties de   chromate   basique de zinc ( 3 Zn 0,   Cr03);   le mélange est malaxé avec de l'eau pour for- mer une pâte épaisse qui est transformée en filaments en la faisant passer au travers de filières.

   Cette matière est sé- ché3 à environ 130 C et est coupée en morceaux de petite log- gueur. Ces granules cylindriques réduites par chauffage à 300 - 350 C dans un courant d'hydrogène, sont chargées dans un cy- lindre an acier garni intérieurement de cuivre et immergées dans un bain de plomb fondu chauffé à 400 C, Un courant d'oxyde de carbone et d'hydrogéna sous une pression de 200 atmosphères est amené sur la catalyseur. La composition des gaz peut con- sister en deux parties en volume d'hydrogène pour une partie en volume d'oxyde de carbone, mais il est à noter que ces pro- portions peuvent varier dans des limites très étendues. 



   Les gaz issus sont entièrement refroidis de façon à con-   denser   le mélange volatil contenant les aldéhydes et les al-   @   

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 cools. Les aldéhydes sont séparés des alcools en utilisant des réactifs appropriés tels que le bisulfite de soude, l'al- 
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 Cool millnoniaoale. la semi-carbaz1de, ou la pliényluydrazine et ses dérives nitrés.La séparation finale des divers aldéhydes et alcools est obtenue par distillation fractionnée. 
 EMI4.2 
 ExeJaC,,\ .2.

   1 partie en poids de chromate de cobalt et 1 par- tie de   chromate   de zinc   août   mélangées avec une matière liante telle.que l'asbeste et l'argile et transformées ainsi qu'il a été dit précédemment en granules qui sont chargées dans un cylindre en acier garni intérieurement de cuivre chauffé, à une température de 250 à 350 C. Le passage d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une pression de 200 at-   mosphères   donne un produit contenant des alcools méthyliques, éthyliques et supérieurs. 



  Exemple 3.- 2 parties en poids de nitrate de cobalt et une partie de permanganate de zinc sont dissoutes dans l'eau et la solution est amenée à dessiccation par ébullition. Le mélange   additiondé   d'   ane   matière liante telle que   l'asbeste   ou l'ar- gile est transformé en granules ainsi qu'il a été décrit à l'exemple 1 et réduit en le chauffant dans l'hydrogène à une température de 300 à   400 C.   Les granules sont chargées dans un cylindre en acier garni intérieurement de cuivre et chauffé à une température de 200 à   300 0.   Le produit obtenu par le passage d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une pression de 200 atmosphères sur le catalyseur chaud contient des aldéhydes ( aldéhyde acétique et aldéhydes supérieurs)

   et des alcools (méthyliques, éthyliques et supérieurs). 



    Exemple 4.-   2 parties en poids de nitrate de cobalt, 1 partie de manganèse zincifère et 0,7 partie de carbonate da cuivre sont transformées àn granules de la manière décrite à l'exemple 

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1 et réduites par chauffage avec de   l'hydrogène   à une tempé- rature de 300 à 350 C, les granules sont chargées dans un cylinara en acier garni intérieurement de cuivre et   immerge   dans un bain de métal fondu chauffé à 350 C, Le produit ob- tenu   par.le   passage d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hy-   drogène   sous une pression de 200 atmosphères sur le cataly- seur chaud   contient   des aldéhydes.(aldéhyde acétique, aldéhyde propylique, aldéhyde butyliques et aldéhydes supérieurs) et des alcools (méthyliques,

   éthyliques, propyliques et supé- rieurs). 



  Exemple 2.- 60 parties en poids de nitrate de cobalt, 10 par- ties d'ocyde de   zinc,   20 parties d'acide chromique et 10 parties de carbonate de cuivre sont mélangées et transformées en granules   comme   il a été décrit à l'exemple 1. Ces granules sont chargées dans un cylindre en acier garni intérieurement de cuivre,   immergé   dans un bain de plomb chauffé à une tempéra- ture de 250 à 350 C. 



   Le passage d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène sous une pression de 200 atmosphères sur le catalyseur pro- duit un mélange contenant des aldéhydes et des alcools méthy- liques, éthyliques et supérieurs. 



   Dans cette condensation réglable effectuée suivant l'in- vention, les proportions   d'onde   de carbone et d'hydrogène constituant le mélange gazeux peuvent varier dans des limites très étendues et la proportion en poins des oxydes   catalyti-   ques peut aussi varier   considérablement)   ce qui permet de ré- gler les quantités relatives d'aldéhydes inférieurs et supé- rieurs et d'alcools primaires dans les produits organiques de la catalyse. n

Claims (1)

1. REVENDICATIONS. EMI6.1 ---------------------- 1.- procéda pour l'obtention d'aldéhydes aliphatiques et d'alcools primaires par condensation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans lequel le catalyseur con- tient du cobalt en outre de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de chrome, ou de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de manganèse, ou d'un mélange de ces trois oxydes, le cobalt se trouvant sous une forme réductible par une opération préliminaire ou pendant la condensations.

   2.- Variante du procédé suivant la revendication 1, dans laquelle du cuivre est adjoint au catalyseur.

   3.- procédé de synthèse des aldéhydes aliphatiques et des alcools.primaires, en substance comme c'est décrit dans cha- cun des exemples ci-dessus.