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-PROCEDE DE SYNTHESE CATALYTIQUE D'ANMONLAQUE"
La présente invention concerne la synthèse d'ammo- niaque par la combinai-son catalytique d'hydragène et d'azo- te à hautes pressions et à hautes températures.
Suivant l'invention, on fait réagir de L'hydrogène et de l'azote en présence d'une n-ouvene classe de masses de contact.. Les masses de contact dont on fait usage dans cette invention contiennent des)corps échangeurs de bases ou leurs dérivés. L'expression "corps échangeur de bases" englobe tous les corps, naturels ou artificiels, qui possè- dent les propriétés d'échanger leurs bases pour d'autres bases de solutions salines.
Les produits échangeurs de
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bases dont il est fait usage dans la formation de compo- sitions catalytiques de la présente invention, ou comme matière initiale pour des dérivés à. utiliser ainsi, peuvent posséder un fort pouvoir échangeur de bases ou, dans bien des cas,. peuvent posséder un pouvoir échangeur de bases plua faible, puisque la valeur catalytique des compositions finales ne dépend pas principalement du degré de pouvoir échangeur de bases présent.
D'une façon générale, on peut di- viser les corps échangeurs de bases en trois catégories principales : les zéolithes à deux constituants et les zéo- lithes à constituants multiples, c'est-à-dire des corps échan geurs de bases contenant du silicium chimiquement combiné dans leur noyau, et les corps échangeurs de bases non sili- ceux dans lesquels tout le silicium est remplacé par d'au- tres oxydes de métaux acidiques ou amphotères convenables.
Les zéolithes à deux constituants sont les produits de réaction de deux types de constituants initiale,, c'est-à-dire de métallates et de silicates (en faisant usage du terme métallate dans un a ens un peu plus large qui sera défini plus loin dans ce mémoire), ou des sels métalliques et des silicates.. Il arrive fréquemment que plue d'un des mem- bres d'un type peuvent entrer en réaction, c'est-à-dire qu'un silicate peut réagir avec plus d'un métallate ou plus d'un sel métallique. Les zéolithes à constituants multiples sont les produits de réaction d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire: d'au moins un silicate, au moins un métallate et au moins un sel métallique.
Les corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non siliceux, peuvent être asso- ciés avec des diluants,, de préférence sous la forme d'une structure physiquement homogène, comme cela sera décrit ci-dessous. Des corps échangeurs de bases soit dilués ou non diluée peuvent être présents dans les masses de contact dont il est fait usage dans la présente invention, au bien
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leurs dérivés peuvent être présents; mais Ll va sans dire que, partout où il est question Loi de corps échangeurs de bases,; cette expression comprend tant des produits dilués que des produits non dilués.
Des corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non siliceux,. peuvent également être transformés en dérivés qui possèdent bien des carac- téristiques chimiques et la plupart des caractéristiques physiques des corps échangeurs de bases d'où ils dérivent.
Ces dérivés peuvent 'être des corps ressemblant à- des sels; c'est-à-dire les produits de réaction de corps échangeurs de bases avec des composés contenant des anions capables de réagir avec les corps échangeurs de bases pour former des produits qui possèdent bien des propriétés de sels.
Une autre classe de dérivés est celle des corps échangeurs de bases lessivés aux acides. Lorsqu'on soumet un corps échangeur de bases à un lessivage par des acides, en par- ticulier des acides minéraux dilués,, les bases échangeables sont d'abord enlevées graduellement. Les produits résultants contiennent tant les constituants plus basiques que les constituants plus acidiques du noyau non échangeable du corps échangeur de bases, avec ou sans une portion des bases échangeables. A mesure que l'on pousse plus loin le lessivage, de plus en plus des constituants relativement positifs du noyau non échangeable sont enlevés et, si on pousse le lessivage jusqu'à achèvement, le produit lessivé ne contient que les constituants relativement acides du noyau non échangeable.
Dans le cas de zéolithes le produit final d'un lessivage continué longtemps est un acide sili- cique complexe qui possède bien des propriétés physiques du. corps échangeur de bases originel. Dans le présent mé- moire, on désignera la classe de carps échangeurs de bases et leurs dérivés sous le terme générique de produits "permutogenetiques".
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Des constituants catalytiquement actifs peuvent être associés avec des corps permutogénétiques dilués ou non di- liés sous quatre formes principales 1) Ils peuvent être mélangea physiquement avec les produits permutogénéti ques ou être imprégnés dans ceux ci .- 2) Ils peuvent être incorpo- rés physiquement, d'une façon homogène, dans les produits permutogénétiques, avant que ces derniers aient été complè- tement formés, sous la forme de corps diluants catalytique- ment actifs ou sous la forme de diluants qui ont été impré- gnée de substances catalytiquement actives.- 3) Ils peuvent être combinés chimiquement avec ,ou dans,
les produits per- mutogénétiques sous une forme non échangeable c'est-à-dire qu'ils peuvent former une partie du noyau non échangeable du corps échangeur de bases présent dans la masse de contact finale, ou qui est transformé en les dérivée,,, ou bien ils peuvent être combinés chimiquement avec les corps échangeurs de bases sous la forme d'anions catalytiquement actifs qui forment avec le corps échangeur de bases des corps ressemblant à des sels. - 4) lis peuvent être- combinés chimiquement sous une forme échangeable soit au cours de la formation du corps échangeur de bases, ou par échange de bases après for- mation.
Naturellement* les mêmes constituants catalytique- ment actifs ou: des constituants catalytiquement actifs dif- férents peuvent être présents sous plus d'une des formes sus-décrites et un avantage de l'invention est que des subs- tances catalytiquement actives peuvent être introduites sous une grande variété de formes. ce qui offre un large choix au chimiste catalyete.
BLen que les différents produits permutogénétiques puissent varier largement dans leurs caractéristiques chimi- ques, il possédent tous une structure physique similaire qui est caractérisée par. une porosité plue au moins grande., fré- quemment une mi croporisité, et une grande réai-stance aux hautes températures et, dans le cas de produits qui n'ont
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pas été lessivés aux acides au point d'enlever des consti- tuants catalytiquement actifs, ces constituants sont répar- tis dans toute la carcasse des produits en dispersion atomi- que ou moléculaire,, comme ce sera décrit plus en détail ci.- dessous,
et cette homogénéité chimique est un des avantages les plus importante de certaines des masses de contact de l'invention...
Bien que trois des modes de combinat-son des substan- ces catalytiquement actives puissent être effectués avec des produits permutogénétiques non dilués aussi bien qu'avec des produits permutogénétiques dilués on a trouvé que des masses de contact permutogénétiques diluées d'une façon homogène sont avantageuses, en particulier quand les diluants sont d'une nature physique telle qu'ils exercent une influence désirée sur l'activité catalytique des masses de contacta comme lorsque, par. exemple, les diluants sont riches en silice, que l'on a trouvé avoir un pouvoir activant, ou lorsque les diluants, en raison d'une grande porosité, d'une grande capillarité ou d'une grande énergie superficielle, peuvent être considérés comme des catalyseurs ou activateurs physiques.
Les corps échangeurs de bases dont il est fait usage dans des masses de contact de la présente invention se comportent comme s'ils étaient des produits de poids molé cu- laires extrêmement élevée car on: peut introduire des cons- tituants catalytiquement actifs soit dans le noyau non échan geable soit tous la forme de bases échangeables en pratique- ment toutes proportions désirées et la lci ordinaire de pro- porti on de combinaison chimique, qui.
dans des composés de faible poids moléculaire restreint les proportions dans lesquelles des constituants peuvent être incorporés chimi- quement, semble être saxes forcer ce qui- rend raisonnable de supposer que le poids moléculaire est si élevé qu'il
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masque complètement l'effet de la loi. Il est, bien entendu, possible que les corps échangeurs de bases, ou certains d'en- tre eux, puissent être des solutions solides de plusieurs composés de poids moléculaire plus faible, ayant rapport les uns aux autres. Il n'a pas été possible, jusqu'à présenta de trancher définitivement cette question, car des corps échangeurs de bases ne sont pas faciles à analyser chimique- ment quant à Ieur structure.
L'invention n'est, naturelle- ment, limitée à aucune théorie; mais, quelles qu'en soient les raisons fondamentales, le fait que des constituants ca- talytiquement actifs peuvent être introduits chimiquement en toutes proportions désirées et d'une importance énorme pour le chimiste catalyste et lui permet de produire un nombre presque illimité de catalyseurs ou masses de con- tact finement et graduellement dosés pour la synthèse d'ammoniaque et dans tous les cas les masses de contact pro- duites sont hautement efficaces, en raison de la structu- re physique désirable des produits permutagénéti ques y con- tenus et des larges limites de dilution homogène de molé- cules au atomes catalytiquement actifs, avec uniformité et douceur d'action résultantes.
En plus des caractéristiques importantes dont les produits permutagénéti ques dotent les masses de contact de l'invention, on a trouvé qu'il est fréquemment désirable de stabiliser les masses de contact et cela peut se faire en associant aux produits permutogénétiques, ou en y incor- porant, ou en y formant ,des composés des métaux formant des alcalis,, c'est-à-dire des métaux alcalins, des métaux alcalinc-terreux et des métaux terreux fortement basiques,,
Ces composés semblent ralentir ou adoucir la réaction ca- talytique et on les désignera dans tout ce mémoire sous le nomade stabilisateurs.
Les stabilisateurs peuvent être non alcalins,, faiblement alcalins au, fortement alcalins, selon la nature des constituant* catalytiquement actifs dont il
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est fait usage:. Un grand avantage de l'invention est que.
dans la formation normale de corps échangeurs de bases, des oxydes de métaux formant des alcalis sont présents comme bases échangeables et qu'on en fasse usage sans traitement par des acides ou traités avec un acide ils forment des stabilisateurs qui sont combinés dans, ou associés avecr les produits permutogénétiques résultants dans un état de division extrêmement fine dans lequel les stabilisateurs sont particulièrement actifs, Ainsi, des corps échangeurs
1 de bases contenant des bases échangeables à métaux formant des alcalis peuvent être considérés comme des stabilisateurs! complexes.
En plus de l'usage de stabilisateurs, on a trauvé que l'on peut,. dans bien des cas,: augmenter l'action de ceux-ci et l'efficacité totale des masses de contact en y associant, ou en combinant chimiquement dedans,, des éléments ou radi- caux ou groupes qui sont catalytiquement actifs mais ne possèdent nulle activité catalytique spécifique pour la synthèse d'ammoniaque. De tels catalyseurs, ou constituants catalytiques qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la réaction dans laquelle on en fait usager dans les conditions de réaction auxquelles on a affaire, seront dé- signée dans tout ce mémoire sous' le nom de promoteurs de sta bilisateurs, car ils semblent -augmenter. l'effet de dosage que peuvent accomplir des stabilisateurs.
Toutefois, l'usage de cette expression ne doit aucunement être considérée, com- me limitant l'invention à. une théorie particulière de l'ac- tion de ces catalyseurs non spécifiques et. en fait.,. dans certains case des promoteurs de stabilisateurs peuvent être présents là où il n'y a pas de stabilisateurs.
L'énorme gamme de groupes chimiques qui. peuvent être ; combinés dans, ou avec, des produits permutogénétiques, ou être incorporés dans ceus-ci, permet un large choix de
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promoteurs de stabilisateurs aussi bien que de catalyseurs spécifiques et permet leur association avec les masses de contact sous une forme extrêmement homogène et catalytique- ment sillcace.
Ainsi, bien des corps échangeurs de bases ou leurs dérivés peuvent être considérés comme des catalyseurs,. stabilisateurs et promoteurs de stabilisateurs complexes, car tous ces éléments peuvent être présents dans le même composé chimique et participer aux avantages découlant de sa structure physique et de ses propriétés chimiques dési- rables, Naturellement, tant des stabilisateurs que des pro- moteurs de stabilisateurs peuvent être mélangés pattiellement ou complètement avec des produits permutogénétiques et un seul stabilisateur ou un seul promoteur de stabilisateur peut être présent partie en mélange physique et partie en combinaison chimique comme le comprendra clairement le chi- miste échangeur de bases averti.
Les corps échangeurs de bases qui forment les consti- tuants importants, ou la matière initiale pour des dérivés, dans les masses de contact de l'invention, peuvent être pré- parés par une quelconque des méthodes bien connues. Ainsi, par exemple, des zéolithes à deux constituants peuvent être préparées par des méthodes humides, dans lesquelles les constituants métallates ou les constituants sels métalliques, dont une partie ou la totalité peuvent être catalytiquement actifs, sont amenés à réagir avec des silicates solublea pour former des zéolithes des types aluminosilicate ou si- licate double d'aluminium; ou bien les constituants peuvent être fondus, de préférence en présence de fondants.
Il va sans dire que l'expression métallate englobe non seulement les solutions, alcalines d'oxydes ou hydroxydes métalliques amphotheres mais aussi des sels, de métaux formant des al- cales, d'acrdes métalliques, tels que les oxacides de métaux des cinquième et sixième groupes, qui dans au moins un des stades d axyuation ne sont pas à strictement parler ampha-
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tares mais qui sont capables de réagir avec des silicates pour former des zéolithesr ou avec d'autres constituants pour former des corps échangeurs de bases non siliceux. Dans tout le mémoire, on adhérera strictement à cette définition un peu plus générale des métallates.
Dans la formation de zéolithes à deux constituants par voie humide, le produit de réaction final doit être alcalin à l'égard du tournesol
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et, pour desbroduita ayant un fart pouvoir échang-eux de bases, il doit être neutre ou alcalin à l'égard de la phé-
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nolphtaléine, Pour produire des corps échangeurs de bases à. utiliser dans la préparation de masses de contact de l'invention il est parfois inutile de prévoir un fort pou- voir échangeur de bases et.. pour bien des buts, des zéoli-
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thes formées dans des conditions d'au. résulte un produit fi- nal qui est acide â l'égard de la phénoJ.p11taléine. wais a!l-
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.câlin à l'égard du tournesol..
présentent un avantagiez On ne sait pas définitivement si des produits obtenus dans ces circonstances sont des composés chimiques homogènes,; quoi- qu'ils ne comportent de bien des façons comme s'ils l'étaient!
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Il y a/toutefoiS raison de croire que, dans certains cas au moins, des mélangea de polysilicates échangeurs de bases et non échangeurs de bases peuvent se produire. Pour le but du présent mémoire,: on considéra un produit comme un produit échangeur de bases s'il a un pouvoir échangeur de bases, aL faible soit-il.
Il est désirable pour bien des buts, et en particulier !
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lorsqu'on a besoin de zéolithes à. deux coneitituante ayant un fort pouvoir échangeur de bases,, d'aj'auiter les constituante relativement acides-. par exemple les sels métalli-quès dans le cas de zéolithes du type silicate double d'eluminiumg,. aux constituants relativement plus alcalins tels que les si- licates solubles par exemple. Par ce moyen, on assure une alcalinité continue et cette façon de faire peut être consi-
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dérée comme celle qu'il est préférable dsadopter dans la J
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plupart des cas; mais la façon de procéder inverse est avantageuse pour certaines masses de contact et est comprise dans l'invention.
Des zéolithes à constituants multiples peuvent être préparées par l'une quelconque des méthodes ci-dessus en faisant usage d'au moins trois types de constituants c'est-à- dire d'au moins un métallate, au moins un sel métallique et au moins un silicate soluble. Dans le cas de zéolithes à constituants multiples, comme dans le cas de zéolithes à. deux constituants, on doit observer les conditions d'alcali- nité et, pour bien des buts, il est avantageux d'ajouter les Constituants relativement acides aux constituants relative- ment alcalins afin d'assurer une réaction alcaline continue: les zéolithes à constituants multiples produits varient com- me nature selon la proportion des différents constituants réactifs.
Ainsi, lorsque lee tallet t les eilicates pré- dominent sur les sels métalliques, les produits résultants ressemblent aux zéolithes à deux constituants du type alu- minosilicate. Si les sels métalliques et les silicates prédominent sur les métallates, les produits ressemblent aux zéolithes à deux constituants du type silicate double d'aluminium et, finalement, si les métallates et les sels métalliques l'emportent sur les silicates, les produits résultants ressemblent plus ou moins à des corps échangeurs de bases non siliceux. Il est clair qu'il n'y a pas de ligne de démarcation nette entre les trois types de zéoli- thes à constituants multiples et que l'un se fond dans l'au- tre à mesure que les proportions des différents constituants varient.
Un avantage des zéolithes à constituants multiples sur les zéolithes à deux constituants est que le choix de constituants catalytiquement actifsest plus grand, car cer-
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tains éléments ou groupes catalytiquement actifs ne peuvent- être incorporés que sous la forme de métallates et d'autres, qui sous la forme de sels métalliques. Dans une zéolithe à. constituants multiples, chaque groupe catalytiquement actif peut être incorporé sous la forme dana laquelle il est le plus profitable.
Des corps échangeurs de bases non siliceux sont pro- duits par les méthodes générales sus-décrites; mais au lieu de déterminer des réactions entre des. silicates et d'autres constituants oxydes métalliques, on fait réagir deux.au plus de deux composés oxymétalliques dont en général,, L'un au moins sera un métallate et un au moins un sel- métallique; au bien*. dans certains cas, il est passible de produire une réaction entre deux métallates différents. dans lesquels un radical négatif est plus acidique que l'autre.
II est possi- ble de produire des corps échangeurs de bases non siliceux . dans lesquels plusieurs oxydes métalliques sont présents,, :Il est également possible de produire des corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels un seul métal est présent..
Ainsi,, par exemple* certains métaux peuvent être d'une na- ture suffisamment amphatère pour former tant des métalla- tes que des sels métalliques qui sont capables de réagir les uns avec les autres pour produire des corps échangeurs de bases.
Une méthode spéciale de production de corps échangeurs de bases non siliceux consiste en la neutralisation graduel. le de sels fortement alcalins des oxacides d'éléments métal- ) liques des cinquième et sixième groupes dans des stades d'oxydation dans lesquels ils sont suffisamment amphotères.
La neutralisation d'autres métallates fortement alcalins peut également amener la formation de corps échangeurs de bases non siliceux. La méthode inverse, par laquelle des sels non alcalins de métaux convenables sont traités graduel- lement avec un alcali jusqu'à ce que la réaction soit suffi-
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aamment alcaline pour permettre la formation de corps échan- geurs de bases, peut également être employée.
Bien des métaux ne sont capables d'entrer dans la formation de corps échangeurs de bases que dans certains stades d'oxydation et il est parfois nécessaire d'intro- duire ces métaux dans un stade d'oxydation différent de celui qu'on désire dans le corps échangeur de bases final, le changement de stade d'oxydation étant de préférence ef- fectué au cours de la formation du corps échangeur de bases.
Certains autres éléments peuvent être incorporés sous la forme de composés complexes des types les plus divers, tels par exemple que les groupes ammoniacaux, etc..
En plus des corps échangeurs de bases artificiels briè. vement décrits ci-dessus, on peut faire usage de corps échan geurs de bases naturels tels que néphéline, leucite, felds- path, etc..
Les masses de contact les plus importantes pour bien des réactions contiennent des produits permutogénétiques dans lesquels. de préférence, les diluants sont incorporés d'une façon homogène dans les corps échangeurs de bases avant formation de ces derniers, ou tout au moins avant que le corps échangeur de bases ait fait prise après forma- tion. Bien des diluants, tant inertes que stabilisants, ac- tivants, catalytiquement actifs ou ayant des effets de promoteurs de stabilisateurs, peuvent être employés.
En voi- ci quelques-uns : kieselguhrs en tous genres, en particulier la terre de cellite naturelle ou traitée; poudres siliceuses de divers types ; produits permutogénétiques pulvérisés ; peu- dres naturelles ou artificielles de roches, pierres, tufs trass, lave et produits volcaniques similaires qui sont fré- quemment très poreux; sable vert ; glauconite ou son dérivé lessivé à l'acide: le glancosile; laine de scorie pulvérisée; cimenta; sable; silicagel; poterie pulvérisée; terre à fou- lon; talc,*, poudre de verre; poudre de pierre ponce; écume
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de mer; magnésie; amiante ; graphite;charbon activé; poudre de quartz; divers minéraux pulvérises riches en quartz; poudres métalliques et poudres d'alliages métalliques ou métaux spongieux;
sels d'acides oxymétalliques tels que tungstates,. vanadates, chromates, uranates. manganates., céra- tes, molybdatea, atc., en particulier des sels des éléments ci-dessus; silicates tels que silicate de cuivre, silicate de fer, silicate de nickel,. silicate de cobalt,. sxlicats d'aluminium, silicate de titane; minéreux et minereis, spécialement ceux riches en cuivre, etc... Des diluants fine- ment divisés sont de grand avantage, spécialement lorsque la grosseur moyenne des particules est inférieure à 60 mi- crons, auquel cas les diluants possèdent une grande énergie ; superficielle ce qui augmente la capacité adsorptive et ab- sorptive de la masse de contact, la vitesse de diffusion et la porosité.
Ces diluants finement divisés peuvent être considérés comme des catalyseurs ou activateurs physi- ques. Des corps permutogénétiques dilués penvent également être finement divisés et utilisés comme une partie ou la totalité des diluants d'autres corps échangeurs de bases..
Les neuf méthodes suivantes sont les plus efficaces pour l'introduction de diluants; mais on peut faire usage de toutes autres méthodes convenables ;
1). On peut mélanger les diluants avec un au plusieurs constituants liquides des corps échangeurs de bases à former, lorsqu'on prépare ces derniers par voie humide
2) On peut précipiter des constituants, sait eatalyti- quement actifs, promoteurs de stabilisateurs ou autres, dans des corps diluants,, au en imprégner ces corps, que l'on incorpore ensuite dans les corps échangeurs de bases par toutes méthodes d'incorporation convenables.
3) On peut mélanger des diluants avec des corps échan- geurs de bases, par pétrissage ou malaxage, lorsque ces der-
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niera sont encore sous la forme de gelée, auquel cas la gelée échangeuse de bases se comporte comme un adhésif. L'ho- mogénéité et l'uniformité de la distribution des diluants n'est, naturellement, pas tout à fait aussi grande par cette méthode que par la méthode 1) , mais pour la synthèse d'ammo- niaque une extrême uniformité n'est pas essentielle.
4) On peut former des diluants au cours de la forma- tion de corps échangeurs de bases en mélangeant des compo- sés convenables avec les constituants des corps échangeurs de bases de façon que les particules de diluants soient précipitées durant la formation. On peut ajouter des colioi- des protecteurs pour empêcher la coagulation des particules de diluants avant que les corps échangeurs de bases aient fait prise suffisamment.
5) On peut ajouter des composés qui réagissent avec certains des constituants formant les corps échangeurs de bases pour produire des diluants; par exemple, des sels des acides de métaux des cinquième et sixième groupes peuvent être ajoutés suffisamment en excès pour qu'ils réagissent avec des constituants du corps échangeur de bases, tels par exemple que des oxydes de métaux pesants, pour former des diluants insolubles.
6) On peut imprégner des corps échangeurs de bases déjà formés, dilués ou non dilués, artificiels ou naturels, de solutions véritables ou colloldales de constituants catalytiquement efficaces, puis les sécher.
7) On peut imprégner un corps échangeur de bases, déjà formé , dilué au non dilué, de plusieurs solutions qui réa- gissent dedans pour précipiter tous diluants désirés.
8) On peut ajouter des composés diluants solubles aux constituants formant un corps échangeur de bases qui, après formation. retient les composés en solution et que 1-l'on sèche dans lavage, ou que l'on traite pour précipiter . :les composés.
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9) On.peut imprégner des corps échangeurs de bases naturels au des corps échangeurs de bases artificiels, di- lués au non dilués,- au leurs dérivés, de solution des com- posés désirés que l'on précipite ensuite au moyen de gaz réactifs.
Le noyau, ou partie non échangeable, des molécules des corps échangeurs de bases est ordinairement considéré comme consistant en deux types d'oxydes à savoir: des oxydes métalliques relativement basiques, habituellement ampho- tères, et des oxydes relativement acidiques, comme Si-0 2 certains oxydes métalliques amphotères et certains oxydes métalliques qui ont un caractère nettement acide. Le noyau se comporte comme un seul anion et ne peut être décomposé par des moyens chimiques ordinaires; mais il eat avanta- geux de considérer les deux portions du noyau comme les portions basique et acidique, sans perdre de vue ,natu- rellement, que le noyau se comporte comme un groupe unique.
Les composés métalliques qui sont capables de former la portion basique du noyau sont ceux des métaux suivants : cuivre, argent,- cr, bismuth, béryllium, zinc, cadmium, bore,. aluminiumr quelques terres rares, titane, zirconium, étain , plomb, thorium: niobium. antimoine, tantale, chromes, molybdè- ne, tungstène, uranium* vanadium, manganèse, fer, nickel, co- balte platine* palladium. Des composés de ces éléments peu- vent être introduits isolément au en mélangeât en toutes proportions désirées, et peuvent être sous la forme d'ions ! simples ou complexes.
Il va sans dire que certaine des élé- ments dans cartains stades d'oxydation pauvent êtra intro- duits soit comme métallates ou comme sels métalliques. D'au- tres ne peuvent être introduits que sous une des formés et d'autres encore peuvent être introduits dans un stace d'oxy- dation autre que celui qu'on désire dans le carps échangeur \de bases final, ou sous la forme de composés complexes. Par- mi les lonogènes complexes se trouvent l'ammoniaque, l'acide
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cyanhydrique, l'acide oxalique, l'acide formique, l'acide tartrique, l'acide citrique, la glycérine, etc..
Bien des métaux sont des catalyseurs spécifiques ; d'autres sont des stabilisateurs et d'autres encore, des promoteurs de stabilisateurs.
Des exemples de constituants formant la portion rela- tivement acide du noyau échangeur de bases sont les sili- cates de métaux alcalins, qui sont solubles dans un alcali, et les sels de métaux alcalins d'acides tels que ceux de bore, d'azote, de titane, de vanadium, de tungstène, de chrome,de niobium, de tantale, d'uranium, d'antimoine, de manganèse, etc..
Les bases échangeables des corps échangeurs de bases peuvent-être remplacées par échange de bases et les éléments que l'on peut introduire individuellement ou en mélange, par échange de bases, sont les suivants : cuivre, argent, or, ammonium, béryllium, calcium, manganèse, césium, potassium, sodium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb, aluminium, scandium, titane, zirconium, étain, antimoine, thorium, va- nadium, lithium-, rubidium, thallium, bismuth, chrome,, ura- nium, manganèse,fer, cobalt, nickel,ruthénium, palladium, platine et cérium.
Les bases échangeables introduites peuvent être des catalyseurs spécifiques; elles peuvent être des sta- bilisateurs ou peuvent être des promoteurs de stabilisa- teurs. Elles peuvent être introduites comme ions simples ou comme ions complexes et peuvent augmenter l'activité catalytique de la masse de contact finale, améliorer sa ré- sistance physiques, ou agir des deux façons.
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Comme cela a été décrit ci-dessus, on peut faire réagir des corps échangeurs de bases avec des composés contenant des radicaux acidiques capables de former avec eux des corps ressemblant à des sels. Les radicaux peuvent être présents sous la forme de radicaux acides simples, de radicaux pu- lyacides ou de radicaux acides complexes, et comprennent des radicaux contenant les éléments suivants : chrome, vanadium, tungstène, uranium, molybdène, manganèse, tantale, niobium. antiniome, bismuth, chlore. platine, bore. Parmi. les radi- caux complexes, se trouvent le ferro et ferricyanogène, certains groupes ammoniacaux, etc..
On peut faire varier la quantité de radicaux acides amenés à s'unir avec les corps échangeurs de bases pour former des corps ressemblant à des sels, de façon que les produits résultants puissent possè- der le caractère de sels acides. neutres au basiques.-la plupart de ces radicaux acides sont des stabilisateurs ou des promoteurs de stabilisateurs pour la synthèse cataylti- que d'ammoniaque.
Les corps échangeurs de bases dilués ou non dilués° ou certains de leurs dérivés constituant des corps ressem- blant à des sels,: peuvent être traités avec dea acides tels que les acides minéraux* par exemple les acides sulfurique, chlorhydrique, ou azotique à 2-10 pour enlever une partie ou la totalité des bases échangeables, ou aussi, une partie ou la totalité de,la portion basique du noyau,
Dans le cas de zéolithes, le lessivage partiel avec des acides, qui laisse une partie ou la totalité de la par- tion basique du noyau, au même une partie des bases échan- geables, n'affecte pas la fonction des zéolithes en tant que catalyseurs quand elles contiennent des éléments cata- lytiquement actifs dans la portion basique du noyau,
ou dans certains cas même des baaea échangeables, et
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ces catalyseurs partiellement lessives sont de grande impor- tance. Quand on pousse le lessivage jusqu'à l'achèvement, la structure physique avantageuse reste dans une mesure considé- rable la même, mais le restant est, naturellement, une forme de silice au, dans le cas de zéolithes dans lesquelles une partie de la silice est remplacée par d'autres composés aci- des, un mélange des deux et ne sera pas habituellement un catalyseur spécifique pour la réduction ou l'hydrogénation d'oxydes de carbone. Il.sert, toutefois, de porteur physique avantageux de catalyseurs spécifiques et, dans le cas de zéo- lithes partiellement substituées, peut également contenir des promoteurs de stabilisateurs.
Des corps échangeurs de bases non siliceux, lessivés soit partiellement ou complètement peuvent contenir des consti- tuants catalyti-quement actifs et se comportent comme des ca- talyseurs ou des promoteurs de stabilisateurs, au des deux façons, et l'on obtient ainsi bien des catalyseurs importants pour la réduction et l'hydrogénation de composés de carbony- le. Cela estparticulièrement le casquand une masse de con- tact relativement exempte d'alcali est nécessaire pour les meilleurs résultats et quand la teneur en alcali d'une masse de contact contenant un corps échangeur de bases peut être trop forte pour des résultats optima.
Des corps échangeurs de bases, ou leurs dérivés, dilués ou non dilués, peuvent également être appliqués sous. la for- me de pellicules sur des granules porteurs massifs ou peu- vent être imprégnés dedans. Les porteurs massifs peuvent ê- tre inertes, activants, ou être eux-mêmes des catalyseurs.
Par exemple, certaine alliages métalliques catalytiques et minéraux catalytiques rentrent dans cette classe. Des granu- les d'alliage d'aluminium ou de cuivre jouent un rôle supplé mentai.re avantageux en ce sens que leur conductibilité ther- mique relativement élevée.tend à empêcher une surchauffe la- cale, ce qui- est d'importance considérable pour l'obtention de bons rendements$ car la réaction est une réaction d'équi- libre.
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Il est désirable, dans bien des- cas, de soumettre les masses de contact à un traitement préliminaire a des tempé- ratures élevées, avea de l'air, de l'azote, de l'hydrogène @ ou des mélanges d'azote et d'hydrogène. El est également avan tageux, dans certains cas, d'introduire de l'ammonium.comme . base échangeable qui eet ensuite mise en liberté au cours de la catalyse et qui augmente l'efficacité de bien des mas- ses de contact de l'invention.
On va décrire l'invention plus en détail en regard des exemples suivant a qui illustrent des synthèses d'ammoniaque typique, réalisant les caractéristiques de l'invention. Cet- te dernière n'est toutefois nullement limitée aux détails des exemples, qui ne sont que des illustrations représentatif ves.
Exemple 1.
On broie ensemble 15 parties d'oxyde d'aluminium. 11,5 parties d'oxyde de zirconium et 18 parties de carbonate de potassium anhydre et on les mélange intimement avec 100 Par- ties d'oxyde de fer, de préférence de l'oxyde de fer magnéti- que, ou avec une quantité correspondante de fer pulvérisé.
On fond le mélange et on brise en morceaux la matière fondue ! que l'on traite avec de l'eau.. Le produit est un corps échan- geur de bases non siliceux dont on pout, après séchage, fai- re usage comme masse de contact pour la synthèse catalytique d'ammoniaque.
Au lieu de procéder à la fusion comme décrit, an intro- duit dans une tour un mélange intime d'oxyde de fer, d'oxyde ' d'aluminium,; d'oxyde de zirconium. et de carbonate de patas- sium anhydre et on fait passer sur le mélange un mélange ga- zeux, chaud, d'air et d'une substance organique combustible comme la naphtaline. Les gaz doivent avoir une tempé- rature de 450 - 550 C. Il se produit une oxydation cata-
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lytique et la substance organique est complètement brûlée, la chaleur dégagée faisant que les constituants du cataly- seur se frittent ensemble ou fondent complètement. On casse en morceaux convenables la matière frittée ou fondue et on l'hydrate avec de l'eau .
On remplit un convertisseur d'une masse de contact telle que celle décrite dans l'un ou l'autre des paragra- phes précédents et on fait subir à cette masse un court trai- tement préliminaire, à 400-600 C., avec des gaz contenant de l'ammonisque. Après cela, on fait passer sur la masse de contact, à une température de 400-600 C. et sous une , pression de 50-250 atmosphères, un mélange d'hydrogène et d'azote dans la proportion de 3 : 1, le procédé étant un procédé circulatoire. On obtient de bons rendements en ammoniaque qu'on enlève, par lavage, du courant de gaz après quoi on remet en circulation, après ajustement de leur com- position par l'adjonction de gaz frais, lesgaz qui n'ont pas subi la réaction.
Au lieu de traiter préalablement la masse de con- tact avec des gaz contenant de 1'ammoniaque, on peut faire ruisseler sur la masse de contact, après hydratation, une solution de chlorure d'ammonium à 10%, ce qui a, pour résul- tat le remplacement d'une partie de l'alcali échangeable par de l'ammoniaque. On peut remplir directement de la masse de contact ainsi obtenue un convertisseur à haute pression et effectuer une synthèse catalytique d'ammoniaque à 350-
5000 C., sous une pression de 100-250 atmosphères.
Une autre modification consiste à traiter les compositions de masses de contact décrites ci-dessus avec une solution d'acide azotique à 2-3% afin d'enlever par lessivage une partie de l'alcali échangeable. Le produit lessivé doit être lavé à l'eau afin d'en enlever les derniè-
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res traces d'acide.
Exemple 2.
On met en suspension dans 300 parties d'eau 1000 parties d'oxyde de fer, franchement précipité, pour former une bouillie. On fait dissoudre 15 parties d'oxyde d'alu- minium, franchement précipité, dans de l'hydroxyde de po- tassium d'une force double de la normale pour former de l'aluminate de potassium contenant un excès de 20% de l'al- cali. On brasse dans cette solution l'oxyde de fer et, fina- lement, on ajoute à la suspension aluminate-oxyde de fer une solution à 5% contenant du nitrate de zirconium, du nitrate de zinc et du nitrate de cadmium dans le rapport de 2 : 1 : 1,jusqu'à ce que le mélange de réaction final reste juste alcalin à l'égard de la phenolphtaléine.
On sépare le produit par aspiration puis on le sèche à des températures inférieures à 100 C., après quoi on le casse . en fragment s. La masse résultante contient un corps échan- geur de bases non siliceux imprégné d'oxyde de fer. La distribution uniforme du corps échangeur de bases qui agit comme stabilisateur et promoteur de stabilisateur augmente l'activité catalytique de l'oxyde de fer d'une manière excel- lente. La structure physique du corps échangeur de bases est très favorable et augmente les pouvoirs absorptif et adsorptif de la masse de contact pour le mélange azote- hydrogène à de hautes températures.
On fait subir à la masse de contact un court trai- tement préliminaire, à 400-600 C., avec un mélange d*hydro- gène et d'azote, puis on fait passer un mélange de ces deux gaz, dans la proportion de 3 : 1, sur la masse de contact à 400 - 5500 C. et à une pression de 80 à 250 atmosphères,
On peut remplacer l'oxyde de fer par de l'aimant ou autre minerai de fer.
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Exemple 3.
On expose des fragments de fer d'une grosseur dé- airée quelconque à de l'air humide afin de les recouvrir d'une pellicule d'oxyde de fer. On les place ensuite dans un convertisseur à creuset et on fait passer dessus, à 450-500 C., un mélange chaud d'air et d'une substance orga- nique comme le naphtaline. Il se produit une oxydation catalytique et la subatance organique est complètement brûlée,la chaleur dégagée faisant que le fer se fritte ou fond et enlevant, en même temps,, du fer leimpuretés qu'on ne désire pas. On broie ensuite la matière frittée ou fondue, qui consiste en oxydes de fer magnétiques, et on l'ajoute à une solution de verre soluble contenant 75-90 parties de SiO2 diluées avec 20-25 volumes d'eau.
On doit ajouter l'oxyde de fer magnétique jusqu'à ce que la solution reste juste facile à remuer. On chauffe la sus- pension verre soluble-fer et on y brasse une solution aqueu- se saturée contenant 11,6 parties de WO3 sous la forme de tungstate de potassium, 7,2 parties de MoO3 sous la forme de molybdate de potassium et 9 parties de V2O5 sous la forme de vanadate de potassium. Au mélange ainsi obtenu, on ajoute en agitant vigoureusement une solution à 10% con- tenant 20 parties de nitrate de zirconium avec 5 molécules d'eau et 34 parties de nitrate de thorium avec 12 parties @ d'eau; alors, le mélange de réaction se gélatinise.
On peut augmenter la vitesse de gélatinisation en ajoutant avec précaution une petite quantité d'acide azotique, mais on doit prendre soin que le mélange de réaction reste neu- tre ou légèrement alcalin à l'égard de la phénolphtaléine.
On presse la gelée, on la sèche et on la lave avec de l'eau d'ammoniaque, le produit résultant étant un c.orps échangeur de bases contenant du tungstène, du molybdène, du vanadium,
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du zirconium et du thorium sous une forme non échangeable et étant dilué avec un mélange spécial d'oxydes de fer dans un état finement divise, uniformément distribué.
Après sé- chage, on peut traiter le corps échangeur de bases avec une solution d'acide azotique à 2-5% afin d'enlever une partie de l'alcali échangeable et il en résulte un corps permuto- génétique partiellement lessivé; ou 'bien, si on le désire, on peut, après l'avoir hydraté avec. de l'eau, soumettre le corps échangeur de bases à un échange de bases en faisant ruisseler dessus une solution diluée de nitrate de cérium afin d'échanger une partie du sodium pour du cérium. On sèche le produit, on le réduit aveu de l'hydrogène à 300-400 C. et c'est une excellente masse de contact pour la synthèse d'ammoniaque dans les conditions de réaction décrites dans les exemples précédents.
On peut également introduire ,par échange de bases, d'autres éléments que le cérium , comme l'aluminium, le fer, le manganèse, le strontium, le cobalt, le béryllium, des terres rares autres que le cérium, le zirconium, le titane, le chrome, le zinc, le plomb, le cadmium, le cuivre, l'argent,etc.. On effectue de préféren- ce l'introduction, qui peut être d'un ou plusieurs des éléments sus-énumérés, en faisant ruisseler des solutions salines, diluées, des éléments sur le corps échangeur de bases.
Une autre modification consiste à traiter le corps échangeur de bases en pulvérisant dessus de l'acide azotique afin de former le nitrate ,ce qu'on appelle un corps ressemblant à un sel, du corps échangeur de bases; ou bien le traitement peut être effectué au moyen de solu- tions de sels solubles dans l'eau des acides de métaux desin quième et sixième group.es du système périodique, comme le vanadate d'ammonium, le molybdate d'ammonium ou le tungstate
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d'ammonium. On peut également traiter lescorps échangeurs de bases avec des groupes ammoniacaux ou cyanogènes afin de former des corps complexes ressemblant à des sels.
On soumet de préférence les corps ressemblant à des sels à un traitement préliminaire avec des gaz contenant de l'ammonia- que, de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène etvd'azote.
Exemple 4.
On mélange 24 partiesde SiO2, sous la forme d'une solution de verre soluble à base de sodium ou de potassium diluée avec 4 à 5 volumes d'eau, avec suffisamment d'une solution à 10% de sels de chrome, de vanadium tétra- valent, de zinc, de plomb, de cadmium, de cuivre,, de fer, d'aluminium, de béryllium, de zirconium, de titane ou de cobalt; individuellement ou en mélange, par exemple$ une solution d'un ou paieurs des nitrates. L'addition de la solution saline doit être suffisante pour faire que le mé- lange de réaction reste alealin à l'égard du tournesol et de préférence neutre ou alcalin à l'égard de sa phénolphta- léine. On obtient une gelée consistant en une zéolithe à deux constituants. On sépare la gelée de la liqueur mère et on la sèche à des températures inférieures à 100 C.
Au lieu de faire usage de sels, on peut faire usage des métallates correspondants tels que béryllate, alu- minate,, chromits, vanadite, plombite, cadmiate ou zincate de métal alcalin. Lorsque on fait.usage'd'une solution de métallate, il est désirable d'accélérer la réaction par l'addition d'une quantité d'acide suffisante pour neutra- liser l'excès d'alcalinité. On débarrasse de la liqueur mère la gelée obtenue, on la lave à l'eau puis on la sèche à des températures allant jusqu'à 1000 C.
Les corps échan- geurs de bases obtenus comme cela a été décrit ci-dessus
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sont de préférence traités avec des solutions salines telles que nitrate de manganèse,nitrate de thorium nitrate de cuivre, nitrate de zirconium ou nitrate de titane, solutions qui sont de préférence d'une, force de 5 à 10% et que l'on fait ruisseler sur le corps éohangeur de bases afin de substituer une partie de l'alcali échangeable.
Une autre modification consiste à traiter les corps échangeurs de bases obtenus avec des sels des acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système pé- riodique en faisant usage, par exemple, de solutions à 1% de vanadate d'ammonium, de molybdate d'ammonium ou de tungstate d'ammonium,, ou d'un mé lang e de deux ou plusde deux de ceux-ci. On obtient ce que l'on appelle des corps res- semblant à des sels, et, si on le désire, on peut remplacer les acides métalliques par de l'acide azotique afin de for- mer le nitrate ,en appliquant, bien entendu, l'acide azotique de manière à éviter un lessivage .
On peut préparer d'autres masses de contact efficaces , de la classe sus-décrite, en lessivant les corps échangeurs de bases avec des acides dilués avant ou après séchage de bases, ou avant ou après formation du corps res- semblant à un sel. On notera que les éléments catalytique- ment efficaces peuvent être présents soit. dans le noyau complexe sous la forme de bases échangeables, ou sous la forme d'anions dans les corps ressemblant à des sels.
On peut également obtenir des massesde- contact très désirables en diluant des corps permutogénétiques, de préférence au cours de la formation, avec des diluants j qui peuvent être inertes, stabilisateurs ou promoteurs de stabilisateurs au, même être eux-mêmes des produits catalytiquement effiaaces. Des exemples de diluante de ce genre sont :l'amiante, l'écume de mer, la pierre ponce, la brique réfractaire, Al2O3, le kieselguhr, les charbons
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activée de divers genres, le graphite, les métaux, les allia- ges métalliques, le quartz, la magnésie,etc.. Au lieu d'in- corporer des diluante dans le c.orps échangeur de bases dans le corps permutogénétique, on peut appliquer ce dernier sur les fragments porteurs sous la forme de pellicules ou en enrober ces fragments.
Des exemples de ces fragments porteurs sont des alliages rendus rugueuse-, comme le ferromolybdène, le ferrochrome, le ferrovanadium, le sillco-ferromanganèse, le silico-alumino-ferromanganèse, le ferrotitane, le ferro- tungstène, le ferronickel ,etc.. Si c'est nécessaire, on peut faire usage d'adhésifs pour faire adhérer la pellicule aux fragments porteurs. Des exemples de ces adhésifssont les cyanures de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux, ou les ferro-ou ferricyanures correspondants.
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Avant de faire usage des masses de contact, il est préférable de les soumettre à un traitement préliminaire avec de l'hydrogène, ou de l'hydrogène et de l'ammoniaque, à 400-500 C. Après le traitement préliminaire, on fait passer sur les masses de contact, à 400-600 G., un mélange d'hydrogène et d'azote dans la proportion d'environ 5 : 1 et l'on obtient de bons rendements en ammoniaque,, le procédé étant de préférence mis en pratique comme un procédé circula- toire,, l'ammoniaque étant enlevée du courant en circulation et les gaz n'ayant pas subi la réaction étant ,après ajus- tement convenable, de leur composition, remis en circulation sur la masse de contaat.