BE371698A - - Google Patents

Description

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  "PROCEDE POUR   LA   FABRICATION DU PHENOL ET DE SES   HOMOLOGUES   TIRES DU   OHLOROBENZOL   ET DE SES HOMOLOGUES". 



  On sait que le chlore fixé au noyau des combinaisons aromatiques oppose une résistance considérable à son hydrolyse. 



  On parvient,néanmoins, en adoptant des températures élevées, en présence d'alcalis, à effectuer techniquement l'hydrolyse du chlorobenzol dans la phase de liquidité, avec un rendement sa tisfaisant. Par contre, l'hydrolyse avec l'eau pendant la phase de vaporisation, n'avait d'abord pas réussi. 



   F.BERGIUS et K.H. MEYER ("Berichte der Deutschen Chemis- chen Gesellschaft" 47, page 3155 et suivantes) ne purent obtenir,   même   en recourant à des températures élevées et à divers   cataly-   seurs, un rendement en phénol techniquement satisfaisant. Leur meilleur catalyseur, l'oxyde d'aluminium, ne donnait au plus que 20% du rendement théorique. 



   D'après la description, publiée en extrait, du brevet   belge ?   350.287, on réussit au contraire à opérer l'hydrolyse du 

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 chlorobenzol, dans la phase de vaporisation, en présence de gel actif d'acide silicique pris comme catalyseur. La différence entre l'action du gel actif d'acide silicique et celle des catalyseurs jusqu'ici proposés, par exemple de l'oxyde d'aluminium, parait,en conséquence, reposer sur l'activité superficielle extraordinaire- ment élevée propre au gel actif d'acide silicique qui manque plus ou moins aux autres substances. 



   Il a été reconnu, d'une façon surprenante, que contraire- ment aux observations de   BERGIUS   et MEYER, l'hydrolyse du chloro- benzol dans la phase de vaporisation peut s'effectuer aussi au   mo-   yen de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium, en donnant de très bons rendements. 



   L'insuccès des observateurs précités doit peut-être être attribué à ce que les substances n'ont pas été essayées dans un état de pureté suffisant. Dans l'oxyde d'aluminium, par exemple, des traces de fer qui se rencontrent toujours dans les préparations non épurées' spécialement, agissent d'une façon extrêmement   nuisi'-   ble. Un corps de contact d'oxyde d'aluminium avec 1% de fer ne fournit, par exemple, que quelques centièmes du rendement   théori-   que en phénol. 



   Conformément à l'invention, on emploie, en conséquence, comme catalyseur de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium pur et particulièrement exempt de fer. Au lieu d'oxyde ou d'hydroxyde d'a- luminium, on peut encore faire usage de substances qui les ren- ferment ou qui se transforment en ces corps dans les conditions de l'hydrolyse. 



   Il a en outre été reconnu que toutes les impuretés ne nuisent pas au rendement en phénol et qu'au contraire, certaines additions renforcent l'action du corps de contact du fait que la température de la réaction est abaissée ou qu'à la même tempéra- ture la quantité transformée est augmentée. 

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   En particulier, une addition de cuivre à un catalyseur d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium s'est montrée favorable du fait que la température à laquelle on obtient une vitesse de réaction techniquement utilisable, est plus basse que sans cette addition. 



  Un catalyseur d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium contenant du cui- vre est supérieur même au gel actif d'acid.e silicique car avec le premier la transformation acquiert une vitesse techniquement   uti-   lisable à des températures notablement inférieures à celles que comporte le gel d'acide silicique. Avec ce dernier, une réaction a déjà lieu à 350 , tandis que pour la réalisation pratique c'est la température de 400  qui est indiquée. 



   Par contre, un corps de contact d'hydroxyde d'aluminium chargé d'environ 5% de cuivre donne dès 220 , une réaction nette qui a acquis dès 300  une vitesse techniquement   utilisableo   A cette température le risque d'une décomposition thermique du phé- nol formé est naturellement notablement moindre qu'à la tempéra- ture plus élevée de 100 , déterminée par le contact avec le gel d' acide silicique. 



   La constitution du catalyseur s'effectue par exemple de la façon suivante: 
On dissout 1 kg. d'hydrate d'alumine dans 2 litres de lessive de soude de poids spécifique 1,24. On dilue la solution, et on l'additionne en l'agitant jusqu'à neutralisation d'une so- lution acide de sel de cuivre, par exemple d'acide chlorhydrique de poids spécifique 1,1 dans lequel on a fait dissoudre 100 gram- mes de cristaux de chlorure Cuivrique . On enlève,, par aspira- tion, l'hydroxyde d'aluminium contenant l'hydroxyde de cuivre qui s'est déposé; on le lave et on   @   le fait sécher. On peut ajou- ter de l'hydroxyde d'aluminium préparé d'avance, à l'hydroxyde d'aluminium précipité, contenu dans ce corps de contact. 

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   Il a été reconnu, d'autre part, que les catalyseurs men- tionnés déterminent aussi l'hydrolyse des homologues du   chloroben-   zol dans des conditions semblables. 



   On a avantage à conduire l'hydrolyse du chlorobenzol et de ses homologues conformément à la présente invention de manière à faire passer, sur le corps de contact, les vapeurs de l'hydrocar- bure chloré, avec de la vapeur d'eau, à une température comprise, suivant les propriétés du corps de contact choisi, entre 300  et 500 . L'isolation du produit de l'hydrolyse s'opère suivant le mo- de connu. 



   Il a été en outre reconnu qu'on peut employer, comme ca- talyseur, au lieu de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium, d'autres combinaisons stables, dans les conditions adoptées, des éléments du premier jusqu'au quatrième groupe du système   périodique -   en dehors du gel actif de silice, et des substances qui renferment ces combinaisons ou qui se transforment en ces combinaisons dans les conditions adoptées. 



   Aussi, dans ce cas, il faut que les substances employées soient suffisamment pures et surtout exempte s de fer. 



   Certaines autres impuretés sont également,dans ce cas, sans inconvénient en ce qui concerne le rendement en phénol, de la même manière que le cuivre avec l'oxyde ou l'hydroxyde d'aluminium. 



  Certaines   additions,comme   par exemple le cuivre, le nickel, le   co-   balt, ltargent et l'or et les métaux du groupe platinique ainsi que les composés de ces métaux, améliorent même l'action du corps de contact. L'activité de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium est également augmentée   déune   manière semblable par les autres additions présentement mentionnées. 



   Le mode d'application est, quant au reste, le même que celui précédemment décrit. 

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   Il a encore été reconnu que l'on peut employer, avec un avantage particulier, comme catalyseurs, au lieu des combinaisons artificiellement constituées d'éléments du premier jusqu'au qua- trième groupe du système périodique, des produits naturels conte-., nant de la silice, pour autant qu'ils sont suffisamment exempts d'impuretés en particulier de fer. 



   Comme substances de cette espèce entrent en considéra- tion la silice et   les @ilicates   naturels tels que la terre de blan- chiment (en entendant par là un silicate double d'aluminium et de magnésium qui sert d'agent décolorant dans de nombreuses indus- tries), la terre de Floride, la terre à foulon, les argiles, les amiantes, etc... qui, au besoin, sont soumis, avant emploi, aux traitements habituels. 



   Aussi, dans ce cas, il est essentiel que les substances mentionnées soient débarrassées de leurs impuretés, en particulier du fer, au moyen d'un traitement approprié. Il y a avantage à pour- voir les catalyseurs susnommés des additions rappelées plus haut, tels que cuivre, cobalt, nickel, argent, or, métaux du groupe pla- tinique ou de combinaisons des mêmes métaux. 



   EXEMPLES :-   1)On   fait passer un mélange de vapeurs de chlorobenzol et d'eau renfermant les deux composants en parties à peu près égales en poids, dans des tubes chauffés à 480 , remplis d'oxyde d'alumi- nium pur, exempt de fer.   On   extrait le phénol du mélange de vapeurs sortantes suivant le mode connu. Le rendement s'élève à   85%   de ce- lui qu'indique la théorie. 



     2)0n fait   passer un mélange de vapeurs, comprenant 10 parties en poids d'eau et 1 partie de chlorobenzol, à 250 , sur un catalyseur composé d'hydroxyde d'aluminium pur, exempt de fer, auquel on ajoute   2%   de cuivre. Le phénol formé est isolé suivant le mode connu. Le rendement s'élève à 95% du rendement théorique. 

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   3)On fait passer les vapeurs d'un mélange de lessive de soude et de chlorobenzol, porté à l'ébullition dans une chaudière, par un tube chauffé à 450 , rempli d'oxyde ou d'hydroxyde d'alumi- nium pur, exempt de   fer.Après   passage dans le tuyau, les vapeurs sont condensées.   Le   produit de la condensation retourne à la chau- dière où l'acide chlorhydrique et le phénol. formés se combinent à la lessive de soude, tandis que le chlorobenzol revient dans le cir- cuit. Quand le chlorobenzol a disparu , on extrait, suivant le mo- de connu, le phénol de la lessive de soude. Le rendement atteint les   90%   du rendement théorique. 



   4)On fait passer un mélange de   chlorobenzol   et de vapeur d'eau ,contenant 9 parties en poids de vapeur d'eau et 1 partie de vapeur de   chlorobenzol   à 3000, sur un catalyseur contenant du cui- vre, constitué de la façon ci-dessus décrite. Après passage sur le corps de contact, le phénol est isolé suivant le mode connu. Le rendement atteint 95% du rendement théorique. 



     5)On   fait passer un mélange de vapeurs, en parties égales en poids, d'eau et de   parachlorotaluol,   à 280 , sur un catalyseur contenant du cuivre disposé de la manière décrite   ci-dessus.   Le paracrésol obtenu est isolé suivant le mode connu. Le rendement s'élève à 85% du rendement théorique. 



   6)On fait passer un mélange de vapeurs, à parties égales en poids, de chlorobenzol et d'eau à   4500,   sur un catalyseur con- sistant en hydrate de dioxyde d'étain.Le phénol formé est extrait suivant le mode connu.. le rendement s'élève à 85% du rendement théo-   rique.   



     ?)On   remplace, dans l'exemple 6, l'hydrate de dioxyde d'étain par de l'hydrate de dioxyde de titane. 



   8)On fait passer un mélange de vapeurs, à parties égales en poids, d'eau et de parachlorotoluol, à 420 , dans des tubes 

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 remplis d'oxyde de zinc. Le paracrésol, extrait suivant le mode connu, correspond à 85% du rendement théorique. 



   9)On fait passer un mélange ,à parties égales en poids, de chlorobenzol et d'eau, à l'état de vapeur, sur un corps de con- tact qui consiste en carbonate de calcium exempt de fer et qui ren- ferme 2% de cuivre. A 350 , on obtient 95% du rendement théorique en phénol. Au bout d'un certain temps, le corps de contact est com- plètement transformé en chlorure de calcium contenant du cuivre sans toutefois perdre son action. 



   10)0n fait passer un mélange de vapeurs, à parties égales en poids, de chlorobenzol et d'eau sur des fragments de car- bonate de soude calciné, additionnés de 2% de hickel, et chauffés à   3000.   L'acide chlorhydrique formé se combine; la quantité de phénol correspond à 95% du rendement théorique. Quand le corps de contact est entièrement passé à l'état de sel marin, son action s'est réduite à un rendement d'environ 85%. On peut ,à volonté,   contLnuer   à l'utiliser ou le renouveler. 



   11)On fait passer un mélange de   @   5 parties en poids d'eau avec 1 partie en poids de chlorobenzol, à l'état de vapeur, à 480 , sur un corps de contact de phosphate d'aluminium. Le ren- dement s'élève à 85% du rendement théorique. 



   12)Dans   l'exemple   11, on remplace le phosphate   d'alumi-   nium par du chlorure d'aluminium. A 420  le rendement est de   80%   du rendement théorique. 



   13)On débarrasse, autant que possible, du kieselgur du fer qu'il contient, par un traitement approprié, par exemple par ébullition dans l'acide chlorhydrique et lavage, ou en le trai- tant successivement par des sulfures et par l'acide sulfureux ou d'une autre manière; on l'imbibe d'une solution de chlorure de cuivre cristallisé à 5% environ de son poids et on le met en grains de la grosseur d'un pois par exemple, sous l'effet de la 

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 pression. Sur ce corps de contact, on Fait passer un mélange, à l'état de vapeur, de 2 parties en poids d'eau et 1 partie en poids de chlorobenzol, à la température de 500 .

   Le rendement. est compris, suivant qu'on a plus ou moins complètement éliminé le fer, entre   95 et   100%; il est généralement d'environ 97% Un kieselgur normal, non débarrassé de sa teneur en fer, fournit, dans des conditions égales par ailleurs, des rendements d'environ 10 à 30%, et les sortes même les plus pures} sans traitement pour l'élimination du fer, donnent des rendements de 60% au plus. 



     14)On   débarrasse très complètement du fer qu'ils contien- nent, les   ilicates   naturels, tels que la terre de blanchiment, la terre de Floride, la terre à foulon, les argiles, les amiantes, etc...par exemple, suivant les procédés indiqués dans l'exemple 13. Un courant de 2 parties en poids d'eau et 1 partie en poids de chlorobenzol, à l'état de vapeur, qu'on fait passer à 500  sur ces corps de contact, donne du phénol avec un rendement qui dépas- se 95%. En ajoutant du cuivre à ces corps de contact on peut aug-. menter plusieurs fois leur activité. 



   REVENDICATIONS 
1 ) Procédé de production du phénol et de ses homologues par traitement du chlorobenzol et de ses homologues par la vapeur   d'ea.   à haute température, en présence d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium comme catalyseur, caractérisé par le fait que l'on em- ploie comme catalyseur un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium suffisamment pur, et notamment exempt defer, ou une substance qui les contienne ou qui se transforme en ces corps dans les con- ditions de l'hydrolyse.

Claims (1)

1. 2 ) Procédé suivant revendication 1, caractérisé par le fait qu'on emploie un catalyseur contenant du cuivre.

   3 ):Procédé pour la préparation d'un catalyseur destiné <Desc/Clms Page number 9> aux procédés suivant revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on neutralise une solution d'hydrate d'alumine en lessive al- caline, au moyen d'une solution acide d'un sel de cuivre; que l'on sépare, par filtration, l'hydroxyde d'aluminium contenant l'oxyde de cuivre, qu'on le lave et le fait sécher.

   4 ) Procédé suivant revendication 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute encore au catalyseur de l'hydroxyde d'alumi- nium préparé d'avance.

   5 ) Modification du procédé suivant revendication 1, carac- térisée par le fait que l'on emploie, comme catalyseurs, au lieu d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium suffisamment pur et notamment exempt de fer, d'autres composés suffisamment purs et notamment exempts de fer, des éléments du premier jusqu'au quatrième grou- pe du système périodique,-(en dehors du gel actif d'acide silicique) ou des substances renfermant les composés susnommés ou se trans- formant en ces composés dans les conditions de l'hydrolyse.

   6 )Procédé suivant revendication 5, caractérisé par le fait qu'on emploie des catalyseurs qui renferment, en outre, du cuivre, du cobalt, du nickel, de l'argent, de l'or, des métaux du groupe platinique ou des combinaisons de ces métaux.

   7 )Procédé suivant revendication 1, caractérisé par le fait que l'on emploie un catalyseur renfermant de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium ou constitué par ces corps et qui renfer- me, en outre, du cobalt, du nickel, de l'argent, de l'or, des mé- taux du groupe platinique ou des combinaisons de ces métaux.

   8 ) Modification du procédé suivant revendications 1 et 5, caractérisée par le fait qu'on emploie, comme catalyseurs , des substances naturelles contenant de l'acide silicique, suffisamment pures et notamment exemptes de fer,telles que le kieselgur ou les silicates naturels comme, par exemple, la terre de blanchiment,la <Desc/Clms Page number 10> terre de Floride, la terre à foulon, les argiles, les amiantes,etc...

   90)Procédé suivant revendication 8, caractérisé par le fait que l'on emploie des catalyseurs composés des substances susnommées contenant de l'acide silicique et renfermant ,en outre, du cuivre, du cobalt, du nickel, de l'argent, de l'or, des métaux du groupe platinique ou des composés des dits métaux.