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"PROCEDE DE RAFFINAGE D'HUILES A BASE D'HY-
DROCARBURES"
Cette invention a pour objet des perfectionnements apportés au raffinage des huiles de graissage dérivées du pétrole. Par "huile de graissage", on entend ici des huiles ayant une viscosité supérieure à 70 secondes à 38 C, mesurée à l'aide du viscosimètre universel Saybolt.
On a découvert selon l'invention que l'on obtient un grand nombre d'avantages importants , tant en ce qui concerne le produit obtenu que le procédé de raffinage, en traitant, en même temps, par du nitrobenzène et de l'acide
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sulfurique des huiles de graissage de ce genre. Le traite- ment simultané de l'huile par le nitrobenzène et l'acide sulfurique donne des avantages que n'assure ni l'application du nitrobenzène seul, ni l'application d'acide sulfurique suivie d'un traitement par le nitrobenzène, ni l'application du nitrobenzène suivie d'un traitement par l'acide sulfurique.
Les avantages de l'invention comprennent parti- culièrement une amélioration apportée à la stabilité du produit raffiné, une amélioration de la couleur de ce produit, une amélioration de son indice de viscosité, une diminution de sateneur en carbone selon Conradson et une augmentation de la facilité avec laquelle les émulsions du produit raffiné peuvent être décomposées; en ce qui concerne le procédé de raffinage, les avantages comprennent particulièrement une augmentation de la quantité d'huile raffinée obtenue et une séparation plus rapide et plus complète de cette huile d'avec la boue et la matière associée.
Pour mettre l'invention en pratique, on mélange l'huile de graissage brute simultanément avec du nitroben- zène et de l'acide sulfurique et l'on sépare ensuite la boue et autres matières, l'huile contenant un peu de nitrobenzène à l'état dissous. Il est avantageux de réaliser le traitement de l'huile brute par le nitrobenzène et l'acide sulfurique sous forme d'une succession de traite- dents répétés. On peut réaliser le traitement ou chacun des traitements à des températures supérieures à 7 C environ et pouvant s'élever jusqu'à 38 C ou davantage en augmentant la durée du traitement aux températures relativement basses et diminuant cette durée aux tempéra- tures relativement élevées, cette durée étant par exemple de 3 minutes à 38 C et de 60 minutes à 7 C.
On peut
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déparaffiner entièrement ou partiellement l'huile avant de la traiter. Si l'huile soumise au traitement contient une proportion importante de paraffine, on favorise usuellement la séparation de la boue et autres matières d'avec l'huile, après le ou les traitements, en effectuant cette séparation à des températures relativement élevées plutôt que basses. Après la séparation de la boue et autres matières d'avec l'huile, effectuée après le traitement ou le dernier d'une- série de traitement succes- sifs, on neutralise l'huile et l'on en sépare le nitrobenzène dissous. On peut effectuer une neutralisation, par exemple, à l'aide d'une terre absorbante, de soude caus- tique, d'ammoniaque ou de chaux.
La neutralisation de l'huile à l'aide d'une terre absorbante est avantageuse en vue d'obtenir une huile raffinée de bonne couleur et de bonne efflorescence. Après la séparation du nitrobenzène dissous, on peut ou non filtrer l'huile à travers une terre absorbante, par exemple, ou la traiter par une matière de ce genre.
On a constaté que, dans le procédé de raffinage suivant l'invention, on améliore les qualités du produit raffiné avec des quantités totales d'acide sulfurique sensiblement plus faibles que celles qui sont nécessaires pour développer des qualités comparables à l'aide de l'acide sulfurique appliqué seul, pour autant que l'acide sulfurique appliqué seul permette le développement de ces qualités et que, en même temps, les quantités de produit raffiné obtenues sont plus grandes.
La présence simultanée du nitrobenzène semble modifier l'action de l'acide sulfu- rique en ce sens que, lorsque l'acide sulfurique est appliqué à titre d'agent de raffinage en présence de nitrobenzène, une quantité moindre d'acide sulfurique assure, en plus des avantages précédemment indiqués, la même effi-
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cacité que lorsque le nitrobenzène est absent.
Les exemples suivants de plusieurs applications de l'invention ont pour but de faire comprendre celle-ci mais ne la limitent en aucune façon.
Régénération d'huile de graissage usagée provenant de moteurs,
L'huile de graissage des moteurs possédait initialement une viscosité de 715 secondes à 38 C et de 68 secondes à 99 C et une teneur en carbone selon Conradson n'excédant pas 0,65. Après avoir servi, cette huile possédait une viscosité de 546 secondes à 38 C et de 62 secondes à 99 C et une teneur en carbone selon Cohradson de 0,66. On traita une partie de cette huile à l'aide de 50 %, en volume, de nitrobenzène et de 0,81 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile (152 litres) pendant 3 minutes, à 38 C, et l'on sépara la boue et autres matières de l'huile traitée à 10 C. L'huile obtenue avait une viscosité de 645 secondes à 38 C et de 68 se- condes à 99 C et une teneur en carbone Conradson de 0,48.
On traita une autre partie de l'huile usagée par 50 % en volume (dans chaque cas par rapport à l'huile traitée) de nitrobenzène et 0,9 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile, pendant 3 minutes, à 38 C, ce traitement étant réalisé deux fois et chaque opération étant suivie d'une séparation réalisée à 10 C. L'huile recueillie possédait une viscosité de 580 secondes à 38 C et de 67 secondes à 99 C et une teneur en carbone Conradson de 0,31. On traita une troisième partie de l'huile usagée par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,83 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile, pendant 3 minutes, à 38 C, ce traitement étant réalisé trois fois et chacune des trois opérations successives étant suivie d'une séparation à 10 C.
L'huile obtenue possédait une viscosité de 567 .secondes à
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38 C et de 67 secondes à 99 C et une teneur en carbone Conradson de 0,20.
Distillat à huile de graissage dérivé d'un pétrole brut du Gulf-Coast.
L'huile brute de graissage possédait une viscosité de 748 secondes à 38 C et de 61 secondes à 99 C et un poids spécifique de 19,3 A.P.I. On traita une partie de cette huile brute par 50 % en volume de nitrobenzène et 1,13 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile pendant 15-60 minutes à 7 C, ce traitement étant effectué deux fois et chaque opération étant suivie d'une sépara- tion à 7 C ; on traita une autre partie de l'huile par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,51 kg d'acide sul- furique à 66 Bé par baril d'huile, pendant 15-60 minutes à 7 C en faisant suivre d'une séparation à 7 C chacun des traitements d'une série de quatre traitements succes- sifs.
Les produits raffinés avaient des viscosités. de 458-489 secondes à 38 C et de 55-58 secondes à 99 C et des poids spécifiques de 23-25,3 A. P.I.
Distillat à huile de graissage dérivé d'un pétrole brut du Gulf-Coast .
L'huile brute de graissage possédait une viscosité de 318 secondes à 38 C et de 47 secondes à 99 C et un poids spécifique de 20,7 A.P.I. On traita cette huile brute par 50 % en volume de nitrobenzène et 113 g d'acide sulfurique à 66 Bé par baril d'huile pendant 3 minutes à 38 C, ce traitement étant effectué quatre fois et chacun des quatre traitements successifs étant suivi d'une séparation à 7 C. L.e produit raffiné possédait une viscosité de 224 secondes à 38 C et de 46 secondes à 99 C et un poids spécifique de 26,8 A.P.I.
Huile de graissage dérivé d'un pétrole brut du
Gulf-Coast.
L'huile brute de graissage possédait une viscosité de 5850 secondes à 38 C et de 147 secondes à 99 C. On
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traita une partie de cette huile brute par 100 % en volume de nitrobenzène et 1,13 kg d'acide sulfurique à 66 Bé, par baril, pendant 3 minutes, à 38 C, ce traitement étant effectué deux fois et chacun d'eux étant suivi d'une séparation à 7 C. Le produit raffiné possédait une viscosité de 1674 secondes à 38 C et de 98 secondes à 99 C. On traita une autre partie de cette huile brute par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,56 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril, pendant 60 minutes, à 7 C, en faisant suivre d'une séparation à la même . température chacun des quatre traitements successifs réa- lisés. Le produit raffiné possédait une viscosité de 1700 secondes à 38 C et de 97 secondes à 99 C.
On insuffla de l'air contenant de l'ozone dans une autre partie de cette huile brut pendant 8 heures pendant qu'on maintenait le stock à une température de 93 C et on traita alors cette partie par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,56 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril pendant 3 minutes, à 38 C, en faisant suivre d'une séparation à 7 C chacun des quatre traitements successifs réalisés.
Le produit raffiné possédait une viscosité de 1680 secondes à 38 C et de 101 secondes à 99 C.
Huile de graissage raffinée en partant d'un pétrole brut de Pènsylvanie.
L'huile de graissage possédait une viscosité de 910 secondes à 38 C et de 85 secondes à 99 C, un poids spécifique de 27,1 A.P.I. et une teneur en carbone Conradson de 1,012. On traita l'huile de graissage par 50 % en volume de nitrobenzène et 0,56 kg d'acide sulfurique à 66 Bé par baril, pendant 60 secondes, à 7 C, en faisant suivre d'une séparation à la même température chacun des quatre traitements successifs réalisés. Le produit raffiné possédait une viscosité de 716 secondes à
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38 C et de 80 secondes à 99 C, un poids spécifique de 29,8 A. P.I. et une teneur en carbone Conradson de 0,364.
A la suite du traitement simultané par le nitrobenzène et l'acide sulfurique, on peut séparer la boue et autres matières d'avec l'huile, par exemple par décantation ou centrifugation. On peut favoriser cette séparation en incorporant à l'acide sulfurique fourni au traitement, une faible proportion de sulfate de sodium, par exemple 5 % du poids de l'acide. L'addition d'eau favorise quelquefois la séparation de la boue et autres matières d'avec l'huile traitée et est utile lorsque cette séparation doit être effectuée à des températures relativement élevées. On a constaté selon l'invention que, bien que l'application conjointe d'une proportion conve- nable d'acide sulfurique avec le nitrobenzène favorise une séparation rapide de la boue et autres matières, un excès d'acide sulfurique retarde quelquefois cette sépa- ration.
Lorsque le traitement par le nitrobenzène et l'acide sulfurique est réalisé sous forme d'une succession de traitements répétés, la séparation de la boue etc. effectuée après le premier traitement est usuellement plus lente qu'après les traitements suivants.
Le nitrobenzène appliqué dans le traitement peut être récupéré presque complètement de la boue et autres ma.tières, ainsi que de l'huile traitée, en vue de sa réutilisation. Par exemple, on peut l'en séparer par une distillation réalisée après neutralisation. Il convient de prendre des précautions convenables pour éviter la décomposition du nitrobenzène par la formation d'aniline. Cette décomposition peut usuellement être évi- tée par une distillation à la vapeur d'eau. On peut aussi récupérer le nitrobenzène de l'huile traitée qui en con-
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tient à l'état dissous, par exemple, en vue de sa réutilisation, en refroidissant l'huile à une température voisine de 2 à 5 C pendant qu'elle surnage directement une masse d'eau. Ce dernier mode opératoire a été découvert par Arnold C. Vobach.
Lorsque le traitement par le nitrobenzène et l'acide sulfurique est réalisé sous forme d'une succession de traitements répétés, la boue et autres matières qui sont séparées de l'huile dans les derniers traitements de la série peuvent être appli- quées, le cas échéant avec des additions convenables de nitrobenzène frais et (ou) d'acide sulfurique frais, à titre de mélange de traitement dans les premiers trai- tements de la série. Le pouvoir d'action du mélange de traitement est épuisé beaucoup plus complètement dans les premiers traitements d'une série de ce genre que dans les derniers.
Après la séparation du nitrobenzène présent. d'avec la boue et autres matières, il est avantageux de réduire en coke la boue et autres matières restantes pour produire un distillat d'huile avantageusement applicable à titre de matière de chargement pour des opérations de cracking destinées à la production d'un carburant à moteur du type de la gazoline et de grand pouvoir anti-détonant.
On a représenté de façon schématique et conven- tionnelle, dans le dessin annexé, une disposition d'appa- reil propre à permettre de réaliser un des modes de réa- lisation de l'invention.
Un stock brut d'huile de graissage, qui peut avoir préalablement été déparaffiné en tout ou en partie, est introduit dans le réservoir 1. Des charges successives de cette matière sont fournies à l'agitateur 2 à l'aide d'une pompe 3. Conjointement avec chaque charge, la pompe
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3' fournit une quantité convenable d'acide sulfurique provenant d'un réservoir 4 et une quantité convenable 'de nitrobenzène provenant d'un réservoir 5 ou d'un ¯ mélange de boue contenant du nitrobenzène et provenant d'un réservoir 6. On peut introduire un mélange de nitrobenzène frais et de boue mélangée.de ce genre dans l'agitateur 2 à l'aide de la pompe 3 au lieu de les y introduire séparément.
Le mélange est agité dans l'agitateur 2 pendant le temps désiré, pendant lequel on maintient la température désirée par la circulation d'un agent de chauffage ou de refroidissement dans le serpentin 7, et ce mélange est alors refoulé dans l'un ou l'autre des bacs de décantation 8 et 9 à l'aide de la pompe 3. Dans le bac de décantation, une séparation est effectuée pendant que la température désirée est maintenue par la circulation d'un agent de chauffage ou de refroidissement dans le serpentin 10 ou 11. En quittant le bac de décantation 8 ou 9, la boue et autres matières sont transférées à un réservoir 12 par une pompe
13. L'huile séparée, qui contient un peu de nitrobenzène dissous, est introduite dans l'agitateur 14 par une pompe 13.
En supposant un traitement comprenant quatre traitements successifs par du nitrobenzène et de l'acide sulfurique, on soumet cette huile à trois traitements successifs par du nitrobenzène et de l'acide sulfurique ou des mélanges de boue contenant ces deux éléments, suivis chacun d'une séparation de la boue et autres matières dans l'agitateur 14, pendant que le maintien de la température désirée est assuré par la circulation d'un agent de chauffage ou de refroidissement dans le serpentin 15. A la suite de chacun des traitements succes- sifs, une séparation est effectuée dans l'agitateur et la
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boue et autres matières sont transférées à l'une des cuves 16, 6 ou 12 par une pompe 13.
Dans le cas des trois traitements susmentionnés, la première boue, etc. séparée peut être transférée à la cuve 12, la seconde à la cuve 6 et la troisième à la cuve 16. Dans le premier traitement réalisé dans l'agitateur 14, le mélange de traitement peut être composé en tout ou en partie d'un mélange de boue provenant de la cuve 16. Après la dernière séparation de boue, etc. dans l'agitateur 14, la pompe 13 fait passer l'huile traitée dans le réservoir à stock 17. Ce stock d'huile de graissage partiellement raffiné peut être soumis à tout traitement complémentaire désiré, y compris, bien entendu, la séparation du nitro- benzène dissous.
La disposition d'appareil représentée prévoit le traitement de ce stock partiellement raffiné par une terre absorbante à la fois avant et après une distillation à la vapeur dont le but est de récupérer le nitrobenzène.
Comme représenté, des charges successives de stock partiellement raffiné d'huile de graissage provenant du réservoir 17 sont introduites dans l'agitateur 18 par une pompe 19. Conjointement avec chaque charge, une quantité convenable d'une terre absorbante provenant d'une trémie 20 est introduite dans l'agitateur. Le mélange est agité dans 1 agitateur pendant la période désirée, pendant laquelle on maintient la température voulue en faisant circuler un agent de chauffage dans une chemise 21, et est alors refoulé à travers un filtre-presse 22 par une pompe 23. L'huile séparée de la terre dans,le filtre- presse 22 est transférée à un réservoir 34 à l'aide d'une pompe 25.
Une pompe 27 transfère à son tour la matière de ce réservoir à un appareil de distillation à la vapeur 26 dans lequel le nitrobenzène que la matière
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contient encore à l'état dissous se sépare de l'huile par distillation. Le nitrobenzène ainsi récupéré est ramené au réservoir 5 par une pompe 28. L'huile non distillée résultant de la séparation du nitrobenzène peut être refoulée à travers l'un ou l'autre des filtres à percolation 29, 30, à l'aide d'une pompe 31, dans la cuve 32. Les filtres 29 et 30 sont chargés, par exemple, d'une terre absorbante.
Le traitement de l'huile de graissage partielle- ment raffinée dans l'agitateur 18 peut consister, par exemple, en une agitation de 5 minutes à 66 C par 5 %, en poids, de terre Olmstead. Un traitement similaire, suivi d'une séparation de la terre, peut être appliqué à l'huile après séparation du nitrobenzène dans l'appa- reil 26, au lieu d'une filtration par percolation. L'un ou chacun de ces traitements par la terre peut aussi être réalisé à des températures plus élevées. Après la séparation du nitrobenzène, par exemple, on peut mélanger l'huile avec 5 % de terre Olmstead et maintenir le mélange à 204-260 C pendant 30 minutes. Ce traitement de l'huile de graissage partiellement raffiné par la terre, à une température élevée ne fait d'ailleurs pas partie de l'invention.
L'installation représentée prévoit la récupéra- tion du nitrobenzène que renferment la boue et autres matières qui ont été séparées après le oules traitements de l'huile par le nitrobenzène et l'acide sulfurique, cette récupération étant effectuée par une neutralisation à la chaux suivie d'une distillation à la vapeur et étant suivie, en vue de récupérer l'huile que renferme la boue résiduelle d'une réduction en coke. Des charges successives du mélange de boue provenant du réservoir 12
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sont introduites dans l'agitateur 33 à l'aide d'une pompe 34. Conjointement avec chaque charge, on introduit dans l'agitateur une quantité de chaux provenant d'une trémie 35 propre à neutraliser la charge. Le mélange neutralisé est refoulé dans l'appareil de distillation à vapeur 36 à l'aide d'une pompe 37.
Le nitrobenzène séparé du mélange de boue par la distillation effectuée dans l'appareil 36 est ramené au réservoir 5 par une pompe 38. Le mélange résiduel de l'appareil 36 est réduit en coke dans l'appareil de carbonisation 39, un réservoir 42 et des pompes 43 et 44 étant prévus pour manutentionner ce mélange résiduel. Le distillat de l'appareil de carbo- nisation est transféré au réservoir 40 par une pompe 41.
Ce distillat est avantageusement applicable comme matière de chargement pour les opérations de cracking destinées à produire une gazoline pour moteurs, de grand pouvoir anti-détonant.
Les proportions du nitrobenzène et de l'acide sulfurique simultanément appliqués dans le traitement combiné, tant l'un par rapport à l'autre que par rapport à l'huile de graissage à traiter, ainsi que la concentration de l'acide sulfurique, peuvent varier entre les limites d'une grande échelle. En général, les concentrations en acide comprises entre 93 % et 98 % de SO4H2 sont avantageuses, mais on peut se servir d'un acide plus concentré ou plus dilué. Le volume total de nitrobenzène appliqué peut varier de moins de 50 % à plus de 400 % en volume, par rapport à l'huile.
On améliore usuellement l'efficacité de l'opération en réalisant le traitement combiné par le nitrobenzène et l'acide sulfurique sous forme d'une succession de traitements répétés, en particulier lorsque la boue et
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; la matière associée qui ont été séparées de l'huile ' dans les derniers traitements de la série sont utilisées comme mélange de traitement dans les premiers traitements de la série. Il est évident/que les proportions du nitro- benzène et de l'acide sulfurique et la concentration de l'acide peuvent être modifiées d'une opération à la suivante dans des traitements successifs de ce genre.
La proportion d'acide sulfurique appliquée dans chaque traitement peut varier, par exemple, de 45 g environ d'acide par baril d'huile traitée à 4,5 kg ou même davantage d'acide par baril d'huile traitée.
Dans certains cas, en particulier lorsqu'il est important d'améliorer l'indice de viscosité du produit raffiné, on a constaté qu'il est particulièrement avantageux que le stock d'huile de graissage soit soumis à une oxydation avant le traitement combiné par le nitro- benzène et l'acide sulfurique, comme il a été décrit dans un des exemples qui pré-cèdent.