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PREPARATION DE MASSES ARTIFICIELLES INFUSIBLES.
On sait qu'on obtient des résines insolubles et infusibles qui se distinguent par leurs excellentes propriétés diélectriques et mécaniques (cf.brevet Belge 347 889 du lo jan- vier 1928 de la demanderesse), par condensation d'amines aro- matiques avec des quantités supérieures aux quantités équimolé- culaires d'aldéhyde formique en présence de quantités rélati- vement grandes d'acide. On sait en outre que les résines de ce genre peuvent être préparées en deux phases . En effet lorsqu'on ne fait agir tout d'abord que des quantités équimolé- culaires d'aldéhyde avec l'amine en présence de quantités ré- .lativement grandes d'acide , on obtient des résines fusibles
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et olubles dans les dissolvants à point d'ébullition élevé.
On transorme ensuite ces résines en les traitant par des al- déhydes, par des agents susceptibles de céder des aldéhydes ou par des produits de condensation aldéhydiques durcissables, en produits de condensation infusibles et insolubles (cf. brevet Belge 364 292 du 5 Octobre 1929 de la demanderesse) .
Un prooédé analogue en deux phases, consiste à convertir tout d'abord des bases de Schiff, telle:que par exemple l'anhydro- formaldéhydeaniline, par traitement avec des quantités relati- vement grandes d'acide , en une résine fusible qu'on trans- forme ensuite par condensation avec de nouvelles quantités d'aldéhydes ou d'agents susceptibles de céder de l'aldéhyde en une résine insoluble et infusible (cf.brevet Belge 364.738 du du 23 Octobre 1929 de la demanderesse). L'avantage de ce pro- cédé à deux phases est que les résines présentent un meilleur flux à la pression et que dans la première phase elles sont solubles dans certains dissolvants et infusibles.
D'autres variantes de ce procédé à deux phases font l'objet des brevets 380.986 du 3o Juin 1931, 381.036 du 2 Juillet 1931 et 381.174 du 7 Juillet 1931 de la demanderesse.
On sait en outre qu'on peut aussi préparer des résines .par condensation d'amines
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fusibles et solubles à base d'aÉi4m- smq,iques et d'aldéhydes en l'absence ou en présence de quantités très faibles d'acide.
On obtient par exemple une résine soluble et fusible de ce genre en opérant d'après les indications du brevet allemand No.335.984 du 17 Avril 1917 de C.C.Bôhler, Dresden, lorsqu'on chauffe pen -
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dant assez longtemps de l'anhydroformaldéhydeaniline à 130-1400, soit seule, soit additionnée de faibles quantités d'acides ou d'alcalis, avec ou sans aniline. On obtient égalernent une résine fusible en opérant selon les indications du brevet fran- çais No.612.3o6 du 2o Février 1926 de la Société dite: I.G.
Farbenindustrie Akt.Ges. D'aprèsce procédé on fait agir l'un sur l'autre des amines aromatiques et de l'aldéhyde formique sans agent de condensation. On débarrasse ensuite par chauffage
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dans le vide le produit réactionnel huileux ou solide obtenu de cette façon,des produits volatiles auxquels il est mélangé et qui sont susceptibles d'être éliminés;
on obtient ainsi des résines cassantes et solubles se rammllisant à environ 50 D'après une variante du procédé du dit brevet français, des résines de ce genre sont obtenues)en meilleur rendement et avec un point de ramollissement un peu plus élevé, lorsqu'on fait agir les amines aromatiques, en présence de petites quantités (1 à 10 %) d'un de leurs sels, avec de l'aldéhyde formique, et qu'on chauffe ensuite le produit séparé de la solution,avec ou sans l'emploi du vide.
Des produits de condensation ana- logues, solubles, préparés à p artir de l'aldéhyde et d'amine , sont décrit dans le brevet anglais No. 275. 725 du 12 Mai 1926 de Mr.Louis Light , Manchester, D'après ce procédé on condense des quantités équimoléculaires d'une amine primaire aromatique et d'aldéhyde formique en présence de faibles quantités d'acide .acétique ou d'acide chlorhydrique. La résine est libérée des eaux-mères par décantation. Par chauffage jusqu'à 200 C. leur point de ramollissement peut être élevé de 25 à 70 .
Toutes ces résines fusibles diffèrent de celles men- tionnées précédemment par le fait qu'elles sont préparées sans catalyseur ou alors qu'elles ne sont préparées qu'en présence de faibles quantités de catalyseur.
Il ressort des publications que dans l'union de l'al- déhyde formique avec des amines aromatiques, l'attaque de l'aldéhyde a toujours lieu d'abord sur l'atome d'azote, à l'encontre à ce qui ce produit avec le phénol, dans lequel l'aldéhyde agit toujours sur le noyau. Il semble que le pro- duit qui se forme en premier lieu est toujours de l'anhydroformaldéhydeaniline (C6H5N=CH2); on admet que son groupe caractéristique, le groupe "azométhinique" N=CH2, fait partie des groupes donnant des résines (cf.Scheiber & Saendig, Die künstlichen Harze, 1929, page 98).
Abandonnée à elle-même l'anhydroformaldéhydeaniline se transforme déjà en une forme
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polymère difficilement soluble; par chauffage on obtient comme les brevet mentionnés au deuxième alinéa l'indiquent, des résines solubles et fusibles que Scheiber & Ss.endig nomment résines azométhiniques et dont ils attribuent le ca- ractère résineux à la polymérisation du groupe azométhiniques et non pas à la formation de liaisons méthyléniques nucléaires.
Toutes les résines mentionnées ci-dessus qui ne peuvent pas être moulées par compression et dont le caractère commun réside , dans le traitement à chaud de l'anhydroformaldéhydeaniline, pré- parée préalablement ou intérmédiairement soit seule, soit en présence de petites quantités d'acide, appartiennent à cette classe.
En milieu acide par contre la double liaison azomé- thinique semble s'ouvrir avec introduction du groupe méthylé- nique dans le noyau aromatique. Lorsque l'aldéhyde forminue agit sur des solutions aqueuses de chlorhydrate d'aniline,à température modérée /il se produit immédiatement une transposi- tion en anhydro-p-amidobenzylalcool polymère, sans séparation d'anhydroformaldehydeaniline; pour ce polymère il faut admettre une Structure en chaînons du genre: R.NH.CH2-R-NH.CH2-R- ....
.... R-CH2 (R= reste arylique), par analogie avec les nouveaux travaux concernant les substances fortement polymérisées (cf.
StaudingerBer.53, lo73, année 1920 et 59, 3019, année 1926).
Il semble qu'il se forme le même produit lorsqu'on truite l'an- hydroformaldéhydeaniline avec une solution d'acide chlorhydri- que dans l'eau à des températures élevées (cf.brevet belge
No. 364.738 du 23 Octobre 1929 de la demanderesse) le groupe méthylénique se détachant par une seule liaison de l'atome d'azote et agissant sur le noyau voisin.
Ces résines fusibles ne sont pas solubles dans l'alcool, le benzène etc. , mais le sont par contre dans plusieurs dis- solvants à point d'ébullition élevé. Par action de nouvelles quantités d'aldéhyde il se forme probablement des liaisons pon-
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tales entre les loyaux; aryliques de ces chaînes, on obtient des corps stables et infusibles qui, comme on sait, donnent des masses compressibles de grande valeur.
Tandis que les résines fusibles de cette série pré- sentent déjà une structure en chaînons et deviennent durcissables par l'union de nouvelles quantités d'aldéhyde (cf.brevets men- tionnés au 1er alinéa), on n'arrivait pas jusqu'à présent à obtenir des produits durcissables avec les résines azométhiniques et on ne pouvait pas utiliser leur solubilité dans les dissolvants à oint d'ébullition bas pour la préparation d'objets moulés chargés.
On a remarqué que les résines à base d'amine possédant une solidité suffisante et une bonne résistance à la chaleur doi- vent contenir plus d'une molécule d'aldéhyde pour une molécule d'amine aromatique primaire et qu'en tout cas une partie notable des liaisons méthyléniques doit être fixée sur le noyau. Pour arriver à des produits de ce genre on devait donc essayer d'in. corporer davantage d'aldéhyde dans les résines fusibles désignées plus haut sous le nom de résines azométhiniques, en produisant autant de liaisons méthyléniques pontales que possible.
Les méthodes einjloô'ées habituellement dans l'industrie des masses plastiques artificielles pour produire des condensations de ce genre,par chauffage à températures élevées, n'ont pas conduit dans ce cas au but désiré, même en présence d'acide. On constate qu'il. se produit des décompositions et des dégradations.
La demanderesse a trouvé qu'on arrive d'une manière sur- prenante à un durcissement des résines azométhiniques en produits susceptibles d'être moulés, lorsque ces résines fusibles sont soumises en présence d'aldéhydes ou d'agents susceptibles de céder des aldéhydes, en présence ou l'absence-d'acides, à l'action de températures moderées, depréférence en-dessous de 140 . La durée de la réaction dépend en grande partie des résines employées et des produits additionnels choisis. Les produits ainsi obtenus peuvent alors être convertis en matières plastiques artificielles
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infusibles par traitement à des températures élevées et le cas échéant sous pression.
Les aldéhydes qui entrent en ligne de compte sont:l'aldéhyde formique, le para-formaldéhyde,
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le furfurol, l'aldéhyde crotonique, le parc.ldéh de, l'acroléine etc. ; les agents susceptibles de céder des aldéhydes sont :
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11 héx':J.fnéth;rlène té lramine les phénolpolyalcools, eLc..
Le fait que le durcissement des produits de la présente peut être effectué@
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inventlon ai,res 1T imy,ré;nation des mutière2 de eh- Irges :avec les solutions des résines azométhiniques, cequi ermetd'obtenir des masses de moulage homogènes, estparticulièrement avanta- geux .
On peut même préparer les produits de condensation en présence de la m atière de charge et soumettre ensuite le tout à la transformation en présence de nouvelles quantités d'aldé- hyde ou d'agents susceptibles de céder des aldéhydes. Les ré- sines durcies ainsi obtenues ne sont pas identiques aux résines à base d'aminés préparées en présence de quantités relativement grandes d'acides.puisque la transformation des premières n'a pas lieu complètement.
Les nouveaux produits sont utilisables pour les buts les plus divers dans l'industrie des masses plastiques artificielles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
100 parties d'aniline (1,08 molécule) et 88 parties d'aldéhyde formique à 37 % en volume (1 molécule) sont chauffées quelques heures au bain-marié avec lo parties d'acide nitrique à 20 %. Apr# refroidissement , la phase liquide est décantée, et la résine fondue à 110-120 . 100 parties de la résine jaune- claire ainsi obtenue, cassante à la température ambiante, sont broyées avec 40 parties de furfurol et chauffées pendant lo heures à 75-80 ; on obtient ainsi une poudre à mouler rouge
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foncé très homogène. Celle-ci donne des objets moulés d'un noir foncé brillant par durcissement final à environ 155 sous pression.
Exemple 2.
Dans 93 parties d'aniline (1 molécule) on introduit 7 parties d'acide salicylique, ce qui correspond à 0,05 molé- cule pour 1 molécule d'aminé. On ajoute , tout en agitant soigneusement, 81,5parties d'aldéhyde formique à 40 % en vo lurne (une molécule) de façon à ce que le mélange réactionnel se chauffe à 80-90 par la chaleur que dégage la réaction.
Puis on chauffe 4 heures au bain-marie avec réfrigérant à re- flux, apr# refroidissement on broye soigneusement 100 par- ties de résine avec 100 parties de sciure de bois préalablement imprégnée avec 30 parties de furfurol; aprèsavoir abandonné le mélange pendant quelque temps à la température ambiante on comprime le tout à 1450 en un objet moulé noir homogène.
Exemple 3.
93 parties d'aniline (1 molécule) et 1 partie d'acide salicylique sont additionnées lentement, tout en agitant soig- neusement, de 81. 5 parties d'aldéhyde formique à 40 % (1 molécule).
On chauffe alors le mélange réactionnel pendant 1 heure au réfri- gérant à reflux. 'Après refroidissement, la résine fusible, solub- le et jaune-clair est liberée de la phase liquide par décantation et chauffée ensuite 3 heures à 120 ; puis on laisse de nouveau refroidir. 150 parties de cette résine sont ensuite broyées soigneusement avec 150 parties de sciure de bois et 40 parties de furfurol, auquel on a ajouté 1,5 parties d'acide salicylique; on chauffe le mélange pendant 8 heures à 60-70 . La poudre ainsi obtenue est broyée et comprimée à 145 en objets moulés noirs, trèshomogènes, possédant une bonne résistance mécanique.
Exemple 4.
186 parties d'aniline (2 molécules) sont dissoutes dans 300 parties d'alcool à 94 %, additionnées lentement, en
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agitant soigneusement, de 450 parties d'aldéhyde formique 37,1 % en volume (5,1 molécules) et chauffées 1 heure au réfrigérant à reflux. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé prudemment à 180 à une pression de 35 - 40 mm. et libéré ainsi des parties volatiles. Apres refroidissement la nasse de fusion se solidifie en une résine soluble et cassante. 20 parties de cette résine sont dissoutes dans 80 parties de benzène, malaxées avec 60 parties de sciure de bois, mélangées après élimination du dissolvant avec 2 parties de paraformaldéhyde et chauffées lo heures /en récipient clos à 60 - 800 .
La poudre à comprimer ayant ainsi subi un dur- cissement préalable est finalement comprimée à 130 en un-- objet '- moulé - foncé, tr# homogène.
Exemple 5.
Dans 372 parties d'aniline (4 molécules)on introduit 200 parties d'alcool à 94 % et 18,5parties d'acide formique à 85 %. Ce mélange est additionné lentement de 347 parties d'aldéhyde formique à 37,5 % en volume (4 molécules) et trai- té ensuite dans le vide.après chauffage au réfrigérant à re- flux d'après les indications de l'exemple 4. Après refroi- dissement on mélange soigneusement loo parties de la résine fusible ainsi.¯obtenue, avec 15 parties de paraformaldéhyde et chauffe le mélange quelques heures à 140 . De cette façon il est transformé en une poudre brune compressible.Celle-ci est comprimée à environ-145 , ce qui donne un.objet moulé pos- sédant une excellente solidité et une excellente dureté.
Exemple 6.
186 parties d'aniline (2 molécules) et 20 parties d'acide acétique glacial sont additionnées lentement et en agitant soigneusement de 173 parties d'aldéhyde formique à 37,5 % en volume (2 molécules). Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant environ lo minutes à 90-95 , puis on
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on le laisse refroidir et on décante la phase liquide de la résine cassante qui s'est solidifiée. On broye alors 100 par- ties de la résine fusible ainsi obtenue avec 10 parties de paraformaldéhyde et chauffe le mélange pendant assez longtemps
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(36 heures) à 50 - 60 . La poudre à mouler,infu-sible,jaune-clair, ainsi obtenue est ensuite comprimée à 145 et donne des objets moulés, qui se distinguent particulièrement par un bon flux et par leur clareté.
Exemple 7.
280 parties de sciure de bois sèche sont imprégnées dans un appareil dit de "Werner-Pfleiderer" avec 186 parties d'aniline (2 molécules); on mélange ensuite le tout avec 163 parties d'aldéhyde formique à 40 % (2 molécules) contenant 5 parties d'acide acétique glacial. La masse se chauffe et l'odeur d'aniline et d'aldéhyde formique disparait. Le mélange est séché et mélangé dans l'appareil dit de "Werner-Pfleiderer" avec 80 parties de furfurol, puis on lui fait subir un premier durcissement dans un recipient clos, pendant 2 jours à 70 . On élève ensuite la température pendant peu-'de temps à 110 et sèche finalement au vide à 70 .
La masse presque noire obtenue de cette façon est mélangée avec 1 % d'acide stéarique et 1/2 % de stéarate de zinc; comprimée à 145 , elle fournit des objets moulés, noirs, brillants, très homogènes.
Revendications.
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