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Procédé de fabrication de produits de condensation à partir de sulfamides non aliphatiques et d'aldéhydes,
Il est connu de condenser avec de la formaldéhyde des arylsylfamides et leurs produits de substitution N-monoalky- liques. On obtient ainsi des résines artificielles solubles fusibles qui, contrairement la propriété des produits de condensation de phénol et de formaldéhyde et des produits de condensation de l'urée et de fprmaldéhyde, ne sont pas dur- cissables, c'est à dire ne peuvent pas passer par l'action
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de la chaleur à l'état insoluble et infusible.
La présente invention repose sur la constatation qu' en partant de sulfamides non aliphatiques, par condensation avec des aldéhydes, on parvient à des résines artificielles dur- cissaliles ou durcies et susceptibles d'être pressées, lors- qu'on condenseavec des aldéhydes ou qu'on polymérise des su1- gamides qui contiennent au moins un groupe oarbamido. Des re- cherches plus approfondies ont indiqué que ce n'est pas la présence du groupe carbamido dans les sulfamides non alipha- tiquer qui est la condition pour qu'il se forme des produits durcissables lors de la condensation avec des aldéhydes, en particulier l'aldéhyde formique. De nombreux essais ont au contraire montré qu'il importe essentiellement de partir de composés qui contiennent, à coté du groupe sulfamide,
encore un second ou plusieurs groupes NE 2 en liaison quelconque dans la molédule, En conséquence, le procédé suivant la présente invention consiste à condenser des sulfamides non aliphati- ques qui contiennent outre le groupe sulfamido au moins enco- re un groupe NH2 substitué ou non substitué, avec des aldé- hydes, en particulier la formaldéhyde, dans des conditions telles qu'il se produit des résines durcissables ou durcies et susceptibles d'être pressées.
Pour la fabrication industrielle des nouveaux produits, on peut employer entre autres comme matières de départ peu coûteuses des sous-produits de la fabrication de la saccharine comme par exemple l'acide parasulfamidobenzoique dont le groupe carboxyl est amidé. Les composés obtenus qui contien- nent à côté du groupe sulfamido le groupe carbamido, sont mis en réaction avec des aldéhydes, en particulier la formaldé- hyde.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, on em- ploie comme matière de départ des di., tri- ou polysulfamides dans lesquelles donc les seconds ou les autes groupes NH2 se
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trouvent sous la forme de groupes sulfamide. A côté des grou- pes sulfamido, il peut y avoir encore d'autres groupes HN2, en particulier aussi les groupes carbamide.
La réaction conduit à chaud à des produits insolubles et infusibles. Comme produits intermédiaires on obtient des ré- sines qui sont solubles dans les dissolvants organiques et donnent des laques claires comme de 1eau Par durcissement des produits intermédiaires à la chaleur et en tous cas sous pression, on parvient à partir des produits intermédiaires aux produits finaux durs vitreux,, Lors de la condensation à froid on obtient également en présence de catalyseurs, par exemple de bases fortes et d'acides, des produits intermédiai- res qui passent lors du durcissement à l'état final,,
La multiplication des groupes NH2, qui permet visible.. ment l'allure de la réaction dans le sens de la présente in- vention peut également être produite par le fait qu'on intro- duit,
par exemple dans l'aniline, la phénylènediamine et des composés analogues,un ou plusieurs groupes sulfamido et qu'on condense ces produits avec la formaldéhydee
Les produits obtenus suivant le présent procédé consti- tuent, après le durcissement, des résines infusibles et inso- lubles qui peuvent être employées comme masses artificielles pour les applications les plus diverses, par exemple aussi comme matière pour le tournage.
Les produits de condensation peuvent également être trans- formés, avec ou sans addition de matières de remplissage comme en particulier des matières fibreuses, en masses à presser.Les produits du présent procédé différent non seulement dans leurs propriétés mais aussi par leur composition chimique des rési- nes non durcissables obtenues par condensation à la formaldé- hyde de monosulfamides qui ne contiennent pas d'autres grou- pes NH2. Comme les matières de départ contiennent plus qu'un groupe NH2, chacun de ces groupes peut entrer en réaction avec
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de la formaldéhyde, de sorte que l'enchaînement peut conduire à des molécules plus grandes et autrement constituées que cel- les que l'on obtient par exemple lors de la condensation de p-toluolsulfamide arec la formaldéhyde.
On a la possibilité, avec le nouveau procédé, de fabri¯ quer des résines de compositions très diverses car la possi- bilité de variation est extrêmement grande suivant le choix de la matière de départ (benzol et homologues, aniline, car- bazol, etc.), le nombre et la position (dans le noyau en po- sition o-, m-, p- ou dans la chaîne latérale) ainsi que le mode de liaison des groupes amido,
des substituants dans le noyau ou sur l'azote - l'azote peut par exemple aussi se trou- ver sous la forme d'un groupe imido Elle est encore aug- mentée par le fait que des mélanges de sulfamides différentes ou isomères et de corps analogues donnent lors de la conden- sation non pas de simples mélanges mais de nouveaux composés et fournissant par conséquent aussi au point de vue chimique de nouveaux produits finaux.
Comme matières de départ on peut envisager l'emploi, ou- tre les corps aromatiques, de composés hydroaromatiques ou gétérocycliques qui répondent aux conditions mentionnées,On peut signaler la carbazoltétrasulfamide.Les composés peuvent aussi être à plusieurs noyaux et l'on peut amener à la conden- sation des anneaux condensés (par exemple la naphtaline) et également des systèmes d'anneaux reliés directement ou par des groupes quelconques qui contiennent dans l'ensemble, à côté d'au moins un groupe sulfamide encore, au moins un autre groupe NH2 en liaison quelconque (par exemple des sulfones plusieurs fois sulfamides, le benzophénol plusieurs fois sul- famidé, etc.).
La condensation peut être effectuée en présence ou en l'absence de dissolvants (dans le dernier cas par exemple pas fusion). Comme dissolvants on peut envisager des liquides
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aqueux et également des liquides organiques. On peut employer la formaldéhyde en solution ou en gaz aussi bien que comme formaldéhyde polymère ou sous la forme de substances donnant de la formaldéhyde, par exemple de l'hexaméthylènetétramine.
On peut employer en outre dans certaines circonstances, à la place de formaldéhyde d'autres aldéhydes, par exemple le furfurol. On emploie avantageusement des quantités équivalentes ou peu près équivalentes d'aldéhyde, calculées sur chaque groupe NH2, de sorte que chaque groupe NH2 existant est mis en réaction avec au moins 1 molécule d'aldéhyde 9. Bans les corps qui contiennent plus de deux groupes NH2, chaque groupe ne doit pas entrer en réaction avec 1 molécule d'aldéhyde.il suffit en général au contraire que dans chaque molécule des e- composés amido mis en réaction, il entre au moins deux restes d'aldéhydes. La condensation peut être réalisée en présence de catalyseurs.
Les acides aussi bien que les bases agissent comme matières de contacte On peut en outre fabriquer d'abord des produits de condensation initiaux,par exemple des compo- sés de méthylol ou des dérivés de méthylène des amides sous une forme cristalline ou amorphe, et les transformer ensuite en des résines par chauffage en solution ou, en l'absence de dissolvants, par fusion.
On peut opérer de telle manière que la réaction est conduite de façon feutre ou alcaline en une première phase à l'aide de substances action basique (KOH, hexaméthylènetétramine,des sels à réaction alcaline,été) ce qui conduit d'abord visiblement à la formation de composés de méthylol tandis que dans une seconde phase (avec emploi d'acides de sels acides, d'esters ou également par simple chauffage ou à l'aide d'agents d'oxydation) la condensation est conduite de façon acide.
L'acide peut alors être de nou- veau neutralisé, pendant ou après la condensation on peut ajouter au mélange de réaction des substances se combinant à la formal-
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déhyde comme des phénols, de l'urée, de la thio-urée, des amines. De semblables composés formant des résines avec la formaldéhyde peuvent également de prime abord comme composant de mélange être soumis à la condensation commune avec de la formaldéhyde, Dans certaines circonstances on peut également inc@rporer dans la masse au cours de l'opération des monoami- des (par exemple la p-toluolsulfamide).
Ces dernières égale- ment forment avec la formaldéhyde des résines, quoique non durcissables. on obtient en cas de plus grande addition de monoamides des produits finaux qui présentent, il est vrai, un point de fusion élevé mais ne sont plus durcissables.Ces produits sont solubles dans des dissolvants organiques.
Les propriétés des produits obtenus peuvent en outre être modifiées par l'incorporation d'autres résines artifi- cielles ou de résines naturelles, d'esters de cellulose, d'éthers de cellulose ou d'autres masses plastiques.On par- vient de cette manière à obtenir entre autres des prpduits qui peuvent être traités avec des huiles ou des dérivés de cellulose pour donner des laques remarquables.
Exemples de réalisation.
1) De la p-sulfamidobenzamide est condensée avec la quantité équivalente de formaldéhyde (c'est à dire 2 molécules de formaldéhyde pour 1 molécule d'amide) à la température d'é- bullition, sous un réfrigérant à reflux. En cas de cuisson pas trop prolongée, la solution qui prend rapidement nais- sance reste homogène et est débarrassée d'eau autant que possible après épaississement approprié, La résiner contenant encore de l'eau est blanche a froid et claire à chaud.par un nouveau chauffage elle peut être durcie et fournit suivant le degré de durcissement un produit clair, souple et encore so- luble ou bien un produit dur et élastique, infusible et in- soluble,
Le produit intermédiaire obtenu avant le durcissemert
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est soluble dans de nombreux dissolvants organiques usuels comme d'alcool, le benzol, l'acétone;, etc. et en particulier aussi dans des mélanges de dissolvants, Ces solutions donner des laques transparentes et incolores.
A la place de la p-sulfamidobenzamide on peut traiter de la manière décrite plus haut de la m-sulfamidobenzamide ou de la roluol-sulfamidocarbamides 2) 350 gr. de m-benzol¯disulfamide sont introduits dans 240 cm3 de solution de formaldéhyde à 40% (pour chaque groupe SO2NH2 un groupe CH2O ). Le mélange est chauffé à l'ébulli- tion. Lorsque la solution s'est produite, on continue à chauffer encore 15 minutes environ, après quoi lors du re- froidissement, le produit de condensation qui a pris nais- sance se sépare sous la forme d'une résine tenace d'un blanc brillant, non transparente. Le produit est lavé et donne, dissous dans l'alcool, une laque claireo Pour le traitement en vue de l'obtention d'un produit final vitreux, il est dur- ci pendant longtemps à 80-100 .
Le produit ainsi obtenu est incolore, transparent, inusible et insoluble. Avant le dur- cissement, la résine peut être débarrassée en partie de l'eau encore contenue par chauffage dans le video
Si la condensation est prolongée plus longtemps qu'on l'a indiqué plus haut, on obtient un produit intermédiaire visqueux qui n'est plus soluble dans l'alcool mais bien dans l'acétone.
230 250 gr. de m-benzol-disulfamide sont traités par 180 cm3 de solution de formaldéhyde à 40 %, avec addition d'une quan- tité telle d'acide chlorhydrique que la concentration d'ions d'hydrogène dans la solution vaut environ 5.10-3. on fait bouillir pendant 3/4 d'heure, après quoi la solution se sépa- re à chaud en une couche aqueuse et en une couche huileuse.
Cette dernière fournit après le refroidissement un produit analogue à celui obtenu suivant l'exemple 2.
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4) L'addition d'agents de condensation basiques à la place d'acides se montre fréquemment encore plus efficace. En cas d'addition d'environ 1% on obtient par cuisson du mélange benzoldisulfamide-formaldéhyde une résine relativement dure qui est plus difficilement soluble dans les dissolvants mais fournit toutefois des produits finaux plus résistants (pel- licules de laque ou pièces moulées).
On peut également ajouter à la laque terminée ou au mé- lange de compression terminé de l'hydroxyde de potassium,au- quel cas de dernier agit comme accélérateur de durcissement.
L'emploi de pyridine comme agent de condensation s'est mon- tré particulièrement avantageux. En cas d'addition de 2 1/2 de pyridine, il se produit, déjà sous l'effet de la chaleur, comme dans la condensation de phénol et de formaldéhyde, une formation de couches. A partir des couches de résine on peut fabriquer des laques particulièrement convenablea ou des masses à presser,
5) 400 gr. de benzol-disulfamide sont mélangés à 480 gr. de phénol et introduits dans 1360 gr, de formaldéhyde ( à 40% en volume) à laquelle on a ajouté 60 cm3 de 2n-NaOR.On chauf- fe jusqu'à la dissolution, puis on laisse un peut refroidir et on ajoute 330 cm3 de n/2 H3PO4, après quoi il se produit immédiatement une formation de couches.
On chauffe encore ensuite quelquef temps et finalement, on traite la couche inférieure pour l'obtention d'une laque claire particulière¯ ment résistante à l'eau ou d'une masse artificielle.
6) 0,2 gr. de KOH sont dissus dans 100 cm3 d'alcool.Dans cet- te solution on introduit 26 gr. de paraformaldéhyde et 100 gr. de m-benzol-disulfamide. on chauffe et on acidifie la solu- tion, Apres que la condensation est terminée, on ajoute à la solution de résine obtenue environ 205 d'acétone,On obtient une laque de propriétés remarquables,
7) 5 gr, de xyloldisulfamide, qui a été préparée partir
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de xylol industriel qt qui représente un mélange d'isomères, sont condensés avec une quantité équivalente de formaldé- hyde.
Le produit final durci représente une résine dure, transparente, qui est plus cassante que celle fabriquée au
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moyen de benzoldisulfamideo 8) Dans une solution alcoolique demi-normale de KOH on in- troduit des quantités équivalentes de formaldéhyde et de benzoldisulfamide. Après environ 1 0 minutes on obtient déjà à froid une séparation de résine. La résine ainsi obtenue est dans cette phase encore soluble à l'eau et peut être durcie par l'action de la chaleur, 9) Si à la place de la m-benzol-disulfamide, on part de mo-
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no- ou de dichlorebonzoldieulfamîde, on obtient des produite de condensation solides durcissables, qui sont toutefois troublés,,
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10) La mtoluoldiaulPamide donne une résine analogue a cel- le de la xylo1disulfamideo 11) on fait agir sur de l'anîlinetrisultamide des quantités équivalentes de formaldéhyde.
La résine obtenue est durcis- sable,
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z partir d'aniline-trisulfamide et de formaldéhyde, on peut obtenir également à froid des produits de condensation cristallisés par exemple une dimétlène-ani11netriaulfam1de (point de fusion 3052). De mmee à partir d'anilinep-mono sulfamide un produit de point de fusion à 244, à partir de p-toluidine-disulfamide un produit de point de fusion de 1452, etc.. Ces produits semblent être en partie des compo- ses de métylène, en partie des composés de méthylol.
On ob-
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tient d'une manière analogue à partir d acéta,nilidp et o-sulfamide ou d'aséto-p-toluidide-monosulfamide avec une ou deux molécules de formaldéhyde, à froid, par dissolution dans une lessive diluée et précipitation par un acide, des corps cristallisés ayant comme points de fusion respective-
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ment 215, 214 et 2262 et, lors du travail à chaud, des produits de condensation résineux durcissables, Les produits de condensation cristallins fusibles peuvent être transfor- més, par un nouveau chauffage avec de la formaldéhyde, en général en des résines durcissables. Elles peuvent être pré- cieuses comme additions (comme substances donnant de la formaldéhyde oupour faciliter la compression).
13) De la m-benzol-disulfamide est condensée avec CH 2 0 comme on lta indiqué à l'exemple 2. Un peu avant la fin de la condensation, on ajoute de nouveau 205 de benzoldisulfami- de et l'on condense de nouveau. On obtient après le durcis- sement un produit très dur.
14) 7 gr, de benzolidisulfamide sont dissous à froid dans 4,42 cm3 de solution de formaldéhyde à 40%. avec addition de 22 cm3 de 2 n KOH. On ajoute du 2 n HCl jusqu'à ce que la précipitation qui se produit soit achevée. Cette précipi- tation constitue un produit d'abord résineux ensuite analo- gue à du fromage qui est lavé à l'eau et séché dans le vide.
La poudre blanche amorphe obtenue fournit facilement une lsque à l'alcool. Elle peut en outre être soumise au pres- sage à chaud, seule ou avec des matières de remplissage (par exemple la cellulose).
15) A partir de phénolslisulfamide et de formaldéhyde on ob- tient également un produit de condensation résineux.
16) On fait absorber par de la cellulose une laque d'acétone à 705 (fabriquée par dissolution du produit de condensation intermédiaire de benzoldisulfamide et de CE 20), on durcit à 100, on pulvérise finement et l'on presse la poudre à chaud. On obtient un produit transparent dur, ayant l'aspect de la corne ou bien une pièce moulée à couverture blanche, d'aspect analogue a la porcelaine.
Pour la fabrication de poudres à presser, on peut également opérer de telle manière que les matières de charge (papier,matières colorantes,etc)
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son introduites déjà au commencement de la condensation dans le mélange de réaction et la résine est amenée à se sé- parer lors de la précipitation sur les ma@tières de charge (par exemple sur et dans les fibres de papier).
17) De la m-benzol-disulfamide est mélangée à environ 20 de p-toluolmonosulfamide et au mélange on ajoute une quanti- té telle de formaldéhyde que pour chaque groupe NH2 existant il y a 1 molécule de CH2O. On obtient après la condensation un produit de condensation fusible à chaud,à point de fu- sion élevé, qui n'est pas soluble dans les dissolvants or- ganiques.
18) De la m-benzol-disul amide est chauffée avec une solu- tion de formaldéhyde,, A la solution on ajoute après quel- que temps 10-20 % de thio-urée. La résine se séparant après un court chauffage présente une augmentation des propriétés hydrophobes, en comparaison de la résine formée sans addi- tion de thio-urée dans les m@êmes conditions. on obtient deux produits différents suivant qu'on em- ploie pour la condensation des quantités de formaldéhyde qui sont équivalentes à la benzoldisulfamide, ou qu'on uti- lise la formaldéhyde en rapport équivalent à tous les grou- pes NH2 existants, c'est à dire aussi ceux de la thio-uréeo Dans le dernier cas on obtient un produit de condensation mixte homogène.
19) Lorsqu'on chauffe de la benzoldisulfamide avec des quantités équivalentes de furfurol,, le premier corps passe @ en solution après quelque temps et il se forme une masse sombre, analogue à une laque, semi-solide lors du refroidis- sement.
20) Si l'on chauffe des quantités équivalentes de benzal- déhyde et de benzoldisulfamide, il se produit également une solution après quelque temps. Lors du refroidissement toute la masse fait prise en une matière dure.
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Pour le traitement on peut observer toutes les règles usuelles, par exemple la neutralisation de l'acide avant la
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gélatinîsation, pour les laques l'emploi d'agents de ramol- lissement tandis que dans la fabrication de masses artificiel- les dures on peut employer différentes matières de charge.
Les résines peuvent être employées pour elles-mêmes ou comme additions à d'autres résines ou masses de grande valeur ainsi que pour la fabrication de laques à l'alcool, à l'huile, à l'ester de cellulose, etc. et pour la production de masses artificielles dures.
La quantité de formaldéhyde peut fréquemment dépasser avec avantage celle indiquée à l'exemple 1, et la formaldéhyde peut être employée en polymère ou à l'état gazeux, et.également dans des milieux organiques au lieu de milieux aqueux.
Les résines fabriquées suivant le procédé de la présente invention peuvent éventuellement être traitées sous la forme de poudre avec ou sans addition de matières de charge, de la manière usuelle, avec emploi de chaleur et de pression, pour l'obtention de produits pressés.
Revendications.
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t.==.s!+=+=.=.=9+==*=.= 1/ Résine artificielle et produits fabriqués au moyen de cel- le-ci, caractérisés en ce qu'ils consistent en un produit de condensation durcissable, avantageusement un produit de con- densation durcissable et susceptible d'être pressé, d'aldéhy- des, en particulier la formaldéhyde, avec des sulfamides non
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aliphatiques qui contiennent, outre le groupe sultamido, au moine encore un groupe NE 2 substitué ou non substitué, ou avec des mélanges de ces composés.