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PROCEDE DE PREPARATION D'OXALATE DE POTASSIUM
A PARTIR DU FORMIATE DE POTASSIUM,
Comme on le sait, on peut obtenir les oxalates des métaux alcalins par chauffage des formiates alcalins cor- respondants.; en ce qui concerne en particulier la préparation de l'oxalate de sodium, on a déjà fait toute une série de propositions pour aboutir à des résultats utilisables au point de vue industriel. C'est ainsi, par exemple, qu'on a proposé d'effectuer le chauffage de formiate en présence d'hydroxydes al- opalins.
Mais les tentatives qu'on a faites pour mettre à profit l'expérience acquise dans ces procédés de préparation de l'oxalate de sodium, afin de préparer l'oxalate de potassium, ont conduit, d'une façon assez surprenante, à un échec total, en ce sens que, dans les cas les plus favorables, on n'a pas réussi à dépasser des rendements de 75 %.
A la suite d'essais étendus, la demanderesse a.
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constaté que les échecs subis jusqu'ici dans la préparation de l'oxalate de potassium sont attribuables à l'ignorance ou à la méconnaissance d'une part du rôle décisif de la pression partielle de l'hydrogène, et d'autre part, simultanément, de la présence et du réglage des quantités de l'hydroxyde alcalin.
Il a été constaté en effet qu'entre la température de réaction et la pression partielle d'hydrogène, il existe un rapport de dépendance, en ce sens qu'à chaque température de réaction correspond une pression partielle d'hydrogène maxima bien déterminée, et que l'on ne doit pas dépasser, si l'on veut éviter des diminutions de rendement. Ceci résulte par exemple de la série suivante d'essais
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<tb> Essai <SEP> N <SEP> : <SEP> Température <SEP> : <SEP> Pression <SEP> : <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> de <SEP> réaction <SEP> d'hydrogène <SEP> K2 <SEP> C2 <SEP> O4
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<tb> ...
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1 <SEP> : <SEP> 420 <SEP> - <SEP> 450 <SEP> C <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Atm. <SEP> : <SEP> la <SEP> % <SEP>
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3 :.. : Z - : 45 %
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<tb> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 3 <SEP> : <SEP> " <SEP> ' <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> : <SEP> 70 <SEP> %
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<tb> 4 <SEP> : <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,5- <SEP> : <SEP> 85%
<tb> : <SEP> : <SEP> :
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Il résulte de ces essais que, pour une température de réaction déterminée, les rendements diminuent quand la pression partielle d'hydrogène augmente.
Si l'on accroit la température de réaction avec le but d'obtenir de meilleurs rendements à la pression atmos phérique, on n'arrive pas à des résultats notablement meilleurs, car, dans ce cas, il se forme, outre des quantités notables de carbonate de potasse, des produits carbonés, le tout provenant manifestement de la décomposition de l'oxalate de potassium qui s'est formé d'une façon primaire.
Inversement, pour une pression d'hydrogène déterminée, les rendements augmentent avec l'accroissement de la température, ainsi qu'il résulte par
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exemple de la série d'essais suivante :
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<tb> Essai <SEP> N <SEP> : <SEP> Pression <SEP> partielle <SEP> Temps <SEP> de <SEP> : <SEP> Rendement <SEP> en
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dl'hydrogène : réaction K2 , C2 - 0
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<tb> : <SEP> : <SEP> :
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0,1 Atm. 37.. G. l % 3340 C. 8% 7 " it 3,8 0. 20 %
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8 tt tr 360 G. 97 5e
Les résultats ci-dessus ont été atteints en employant un formiate de potassium auquel on avait mélangé 0,5 à 1 % d'alcali caustique.
En ce qui concerne la seconde des règles qu'il convient d'appliquer conformément à la présente invention, il a été constaté que la quantité d'hydroxyde alcalin présent doit être d'autant plus grande que la température a été choisie plua basse. De cette façon on peut remédier efficacement par l'accroissement de l'addition en alcali cauati- que, à la diminution de la vitesse de réaction provenant de. l'abaissement de température.
C'est ainsi, par exemple, que, par une addition de 5 % d'alcali caustique, on arrive à obtenir des rendements satisfaisants en un temps suffisamment court, même à des températures de 2750 'par exemple, tandis qu'avec une addition de 1 %seulement à la même température et avec la même durée de réaction, les rendements sont inférieurs à 1 %.
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Si l'on opère au contraire en l'absence d'hydroxydes al.ca,lins libres, les rendements sont extraordinairement mauvais même dans les conditions les plus favorables de température et autres; dans 1'hypothèses la plus favorable, ces rendements ne. dépassent paa 50 % de k2 c2 o4.
Les essais qui ont été mentionnés ci-dessus montrent nettement en outre que, dans la transformation du formiate de potassium en oxalate de potassium avec séparation d'hydrogène, il s'agit d'une réaction d'équilibre qui n'est pas seulement conditionnée essentiellement par la température, mais
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aussi par la pression partielle d'hydrogène et la présence simultanée d'hydroxyde alcalin, ainsi que par le réglage de ces facteurs.
En conséquence, la caractéristique essentielle du procédé conforme à la présente invention pour préparer l'oxalate de potassium par chauffage du formiate de potassium - caractéristique qui est basée sur les constatations précédentes - consiste, dans la mise en oeuvre du processus, à avoir soin de ménager la présence d'hydroxyde alcalin dont la quantité doit être d'autant plus grande que l'on a choisi une température plus basse ; elleconsiste aussi à régler la pres- sion partielle d'hydrogène suivant la température de réaction, de telle façon que cette pression partielle d'hydrogène soit inférieure à la pression d'équilibre de la réaction et soit maintenue constamment en-dessous de cette pression d'équilibre durant la réaction.
On a constaté que des températures convenables pour l'opération sont des températures comprises entre 260 et 530 C environ. En effet, au-dessus de 530 , il commence à se produire une décomposition de l'oxalate de potassium qui augmente avec l'accroissement de la température, avec formation de carbonate de potasse et de charbon. Au-dessous de 260 , la marche de la réaction est par trop lente et se ralentit encore si l'on abaisse la température. On peut remédier efficacement à cette diminution de la vitesse de réaction jusqu'à un certain point par le procédé qui a été indiqué ci-dessus.
Cependant, afin d'économiser les produits, il est recommandable, ainsi qu'on l'a dit, de ne pas descendre en général audessous de la température de 2600 environ.
A l'intérieur de ces limites comprises entre 260 et 5300 environ, ce sont les températures entre 300 et 400 qui sont les plus avantageuses, car non seulement elles permettent, si l'on a soin d'appliquer les règles ci-dessus,
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d'obtenir de bons rendements, mais encore elles offrent l'avantage spécial de fournir l'oxalate de potassium sous une forme cristalline désagrégée qui permet un traitement ultérieur facile.
Ainsi qu'il résulte de ce qui précède, la près-* sion partielle d'hydrogène peut être maintenue d'autant plus élevée que l'on a choisi une température de réaction plus. haute. Cependant, de préférence, ainsi qu'il résulte des essais ci-dessus, on règlera en général la pression d'hydrogène constamment au-dessous de 1 atm. On peut y arriver en opérant sous une dépression que l'on choisira d'une manière appropriée.
D'autre part, on peut aussi, par exemple, procéder en introduisant des gaz indifférents, et en diluant ainsi l'hydrogène dont on règle ou on réduit de la sorte la pression partielle à la valeur que l'on désire dans chaque cas particulier. De préférence on favorise le dégagement de l'hydrogène de la masse de réaction solide et présentant des bulles, par des mesures particulières, par exemple en procédant à la réaction dans un appareillage à tubes, à tambours, ou analogues, dans. lequel, grâce à des boulets, à des rouleaux, à des agitateurs, ou analogues, on assure une division permanente des masses mousseuses de matières.
Il est avantageux d'introduire progressivement le formiate de potassium à l'état fondu dans le récipient de réaction préalablement chauffé et soumis à une dépression; d'ailleurs l'introduction progressive du formiate de potassium à l'état fondu dans l'appareil offre également des avantages.
Lorsqu'on doit opérer avec des pressions partielles d'hydrogène dépassant 1 atm., on peut aussi mettre en oeuvre le procédé en établissant originairement la surpression désirée.par injection d'hydrogène sous pression. Cette surpression peut ensuite être maintenue à la valeur voulue.
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en faisant échapper des quantités appropriées de l'hydrogène produit.
Dans des cas déterminés, il est également avan- tageux d'opérer en présence de diluants solides que l'on in- troduit de préférence au début du processus dans le récipient de réaction. Comme diluant de ce genre, on peut employer par , exemple de l'oxalate de potassium déjà formé ou d'autres substances indifférentes. Grâce à ces diluants, on peut par exemple compléter avantageusement l'action de désagrégation des corps de broyage ou des agitateurs.
Suivant un mode d'exécution particulier, on peut aussi procéder en pulvérisant finement la formiate de potassium à l'état fondu et en introduisant les fines goutte- lettes dans un gaz indifférent. On peut encore pulvériser di- rectement le formiate de potassium dans ce gaz qui peut alors servir en même temps à la transmission de la chaleur quand on l'introduit dans l'appareil. Inversement, on peut aussi souffler le gaz indifférent chauffé dans le formiate de potas- sium fondu et maintenir ainsi une faible pression partielle d'hydrogène, en balayant constamment l'hydrogène produit du- rant la réaction.
De préférence, on accroîtra cet effet du gaz indifférent en faisant en sorte que le dégagement d'hydro- gène se produise avec une rapidité aussi faible que possible, ce que l'on peut obtenir en choisissant une température de réaction suffisamment basse.
En étudiant plus à fond ce procédé, il a été constaté que, quand on utilise des gaz indifférents comme l'azote, le méthane, l'éthylène et analogues, qui contiennent de l'oxygène et/ou des composés de l'oxygène, comme l'oxyde de carbone, le protoxyde d'azote, et analogues, c'est-à-dire des éléments gazeux dont on pourrait croire qu'ils sont sans influence sur la réaction, on obtient, d'une façon tout à fait surprenante, des résultats qui sont très notablement plus
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mauvais que quand on utilise des gaz indifférents exempts de ces éléments. En conséquence, conformément à la présente invention, on doit prendre soin d'éliminer l'oxygène et les composes) d'oxygène des gaz indifférents, ou de les rendre inoffensifs.
Naturellement:, on peut y parvenir de la façon la plus simple en employant dès l'origine des gaz indifférents exempts de ces corps, ou, quand ils en contiennent, en soumettant ces gaz, avant leur entrée dans le récipient de réaction, à un traitement approprié d'absorption ou de purification. D'autre part, on peut rendre ces corps largement inoffensifs, d'une manière surprenante-, en élevant la teneur en alcali du produit fondu et la température de réaction au-dessus des valeurs que l'on a considérées comme devant être respectées dans le cadre du présent procédé.
Les essais comparatifs suivants permettent de se rendre compte plus exactement de la caractéristique essentielle de ce mode d'exécution et des effets qui sont ainsi obtenus.
1 / si dans un formiate de potassium fondu contenant 3% de potasse caustique libre, on fait passer à 300-350 un courant actif d'azote exempt d'oxygène et de composés de l'oxygène, la masse devient progressivement solide avec dégagement d'hydrogène-, et contient au bout d'une heure ou d'une heure et demie environ 95 % d'oxalate de potassium.
2 / si l'on opère dans les mêmes conditions que dans l'essai n 1, mais avec un azote souillé de 5% d'oxygène, on obtient seulement un rendement de 30 % et, en général, ce rendement devient encore plus mauvais si la teneur en oxygène de l'azote augmente encore.
3 / si l'on opère dans les mêmes conditions que dans l'essai n 1, avec la différence que l'on emploie de l'oxyde de carbone à la place de l'azote, la masse ne se solidifie pas, et, au bout d'une heure et demie, ne contient que 20% environ d'oxalate de potassium, tandis que le reste est
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constitué par du formiate de potassium non modifié.
4 / si l'on opère dans les mêmes conditions que dans l'essai n 1, mais avec un azote souillé de 25 % d'oxyde de carbone, on obtient des rendements de 52 % environ seulement, et ces rendements sont en général d'autant plus mauvais qu'il n'y a plus d'oxyde de carbone dans l'azote.
5 / si l'on opère comme dans l'essai n 4 avec la différence que l'on accroît la teneur en alcali du produit fondu jusqu'à 10 %, et qu'on élève en même temps la température jusqu'à 400 environ, on obtient dans le même temps un rendement de 81 % environ, c'est-à-dire un rendement plus que double par rapport au résultat de l'essai n 4.
La mise en valeur des constatations qui servent de base à la présente invention, et qui sont relatives à la dépendance du rendement par rapport à la température de réaction et à la pression partielle d'oxygène, ou par rapport à la relation qui existe entre la pression partielle d'hydrogène et la pression d'équilibre de la réaction permet enfin, dans le cadre du présent procédé, d'adopter un mode d'exécution spécial qui permet d'opérer avec des masses plus considérables sans avoir à craindre que la marche de la réaction ne devienne trop violente et rende le procédé plus ou moins inéxécutable. Ce mode d'exécution spécial consiste à abaisser progressivement au cours de la réaction la pression partielle d'hydrogène grâce aux mesures qui ont été indiquées ci-dessus, tout en demeurant dans le cadre des règles qui ont été données.
Si l'on chauffe un formiate de potassium fondu avec 1 % de potasse caustique libre à la pression atmosphérique, jusqu'à une température de 360 , il ne se produit aucune transformation et aucun dégagement d'hydrogène, ou tout au moins la transformation est excessivement lente. Si au contraire, tout en maintenant la température, on produit une dépression lentement croissante- et qui reste toujours en dessous de la. pres-
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sion d'équilibre de la réaction, et si l'on abaisse ainsi progressivement, pendant le cours de la réaction, la pression partielle d'hydrogène, la réaction progresse dans la mesure où la dépression augmente. On peut donc, pour ainsi dire, aspirer l'hydrogène hors du formiate de potassium et régler ainsi la réaction dans le temps.
En ce qui concerne le procédé qui a été signalé au début, et qui consiste à préparer des oxalates alcalins par chauffage des formiates correspondants, on a déjà proposé d'une' part d'opérer à des températures inférieures à 360 en employant une enceinte à air raréfié, et d'autre part de mettre en oeuvre le processus en présence d'une quantité d'alcali qui n'est pas supérieure à 5 %. L'étude et le développement de ces procédés qui sont indiqués en général dans la bibliographie pour la préparation des oxalates alcalins, pouvaient seulement, d'après ce qui a été dit, conduire à la conclusion qu'il n'est pas possible d'obtenir d'une façon satisfaisante de cette manière l'oxalate de potassium à partir du formiate de potassium, ce mode de préparation étant aussi peu applicable que les autres procédés.
A cet égard, un examen de ces deux procédés ne pouvait que détourner de leur combinaison, et il n'existait aucune voie pour espérer le succès, étant donné que ce succès est lié aux règles qui ont été indiquées ci-dessus, conformément à la présente invention.
Ce fait résulte d'abord de ce qu'on ne pouvait pas conclure de ce qu'un procédé était utilisable avec succès
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µ±$2 pour le formiate de sodium, qu.il conviendrait aussi pour les at1asi ,yt"tf'" 3' autres formiates. Par exemple, un sel/voisin du formiate de sodium que le formiate de lithium, ne donne, quand on le chauffe dans des conditions qui aboutissent, pour le formiate desodium, à un oxalate de sodium, avec une réaction parfaite, pas la moindre trace d'oxalate.dee lithium (voir par exemple Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 49, page 309).
De même, le formiate de magnésium et le formiate de calcium,,
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ne donnent pas plus, quand on les chauffe d'une manière appropriée, des oxalates correspondants (voir par exemple Berichte 49, page 308/9, ainsi que l'étude de Merz et Weith, Berichte 15, pages 1511/12).
Les auteurs en question ont déjà indiqué que, pour la. préparation de l'acide oxalique, on ne peut pratiquement penser qu'au formiate de sodium, tandis que, quand on chauffe du formiate de potassium, même dans une enceinte à air raréfié, à des températures de 3600 et pendant des durées de 5 heures, il ne se produit pas d'oxalate de potassium. Il en est naturellement de même pour le procédé cite ci-dessus où. l'on opère à des températures inférieures à 360 , bien que ce procédé, dans la bibliographie, soit indiqué en général comme un procédé de préparation des oxalates par chauffage des formiates. Cependant les auteurs n'ont pensé qu'à la transformation du formiate de sodium et ils ne pouvaient penser qu'à cette transformation.
Ceci résulte par exemple du fait que l'on indique à propos de ce procédé que la réaction s'effectue très bien déjà à une température de 280 . Si l'on tentait d'appliquer le même procédé au formiate de potassium, on ne pourrait arriver qu'à un résultat entièrement négatif, comme le montrent les recherches citées ci-dessus de Merz et Weith. En effet, il ne se produit dans ces conditions aucune transformation du formiate de potassium, et ce-la même quand on ajoute l'addition de 1 % d'alcali libre, usuelle dans l'industrie du formiate de sodium.
Précisément le formiate de potassium ne peut se transformer en oxalate de potassium avec de bons rendements industriels que quand on maintient à la fois les diverses conditions qui ont été déterminées suivant la présente invention.