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d'ammoniaque ".
Cette invention est relative à la cristallisation du sulfate d'ammoniaque et elle a pour bat, de produire des cristaux de dimensions et de forme telles, que le produit ne présente 35 que peu ou pas de tendance à s'agglomérer en gâteau lorsqu'il est déposé en masse.
Des recherchesantérieures ont montré, que l'aggloméra- tion da sulfate d'ammoniaque neutre est principalement dûe à la perte d'humidité, mais on a observé également que la dimension et la forme des cristaux joue un rôle dans le pro- blème. On a troavé, qae l'agglomération est c;aasée par de petits cristaux qui sont formés lorsque l'humidité s'évapo- re, lesquels petits cristaux relient ensemble les grands cristaux autour des points de contact. Il devenait alors évident, que sil'on pouvait réduire l'aire de contact in- tercristallin , il en résulterait une diminution de la ten- dance à l'agglomération. Fias l'aire totale de contact en-
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tre des cristaux en masse est petite, plus l'espace libre ou les vides deviennent grands.
On a trouvé en effet, que la proportion des vides constitue l'un des facteurs du contrôle influençant la ten- @ dance d'un produit cristallin à s'agglomérer en gâteau dans certaines conditions et qu'il est désirable d'augmenter autant que possible la proportion des vides dans la masse.
(Voyez Chemical Trade Journal et Chemical Engineer, 6 Jan- vier page 3).
La proportion des vides ne dépend.pas autant de la dimension des cristaux individuels de la masse, que de leur forme. On a trouvé, qu'en contrôlant soigneusement la cristallisation, afin d'assurer la formation et la crois- sance à la vitesse désirée, on peut obtenir des cristaux dans une forme modifiée en réglant et en altérant la compo- sition de la liqueur à partir de laquelle ils sont produits.
Il est donc possible de produire des cristaux d'une forme. allongée présentant un pourcentage élevé de vides lorsque le produit est en masse. Un des modes de production du sulfate d'ammoniaque selon la présente invention, qui ne présente que peu ou pas de tendance à donner lieu à l'agglo- mération, consiste à faire passer le gaz ammoniacal dans de l'acide sulfurique chaud ,dont la température est mainte- nue entre des limites étroites se trouvant tout près ou aux environs du point d'ébullition et contenant une faible pro- portion d'un sel métallique amenant la formation des cris- taux dans la forme allongée.
De préférence, on emploie un sel de for en une faible proportion, calculée pçur donner lieu à la production de cristaux robustes de forme allongée dont le développement se fait de préférence aux extrémités de façon â dozaner du sulfate d'ammoniaque dans une forme présentant dans la masse une proportion élevée de vides.
L'acide sulfurique employé peut contenir dès le début le sel métallique nécessaire et, dans ce cas, si nécessaire,la ....proportion en est dosée pour correspondre à celle qui est re-
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qaise pour la production de cristaux robustes allongés en pointe, ceci pouvant par exemple se faire, par dilation avec
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de l'acide salfarique exempt des sels métalliques en qaes- tion,
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L'invention comprend an principe, la méthode de la pro- daction de sulfate d'ammoniaque ne présentant que peu ou pas de tendance à s'agglomérer en gâteau lors da dépôt et l'in- ventign réside dans ce que l'on effectue la cristallisation d'une solution aqueuse dans des conditions contrôlées, qui sont calculées pour donner lieu à,
la production-de cristaux allongés présentant une proportion élevée de vides inter- cristallins dans la masse.' L'invention comprend également
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la méthode pour produire du sulfate dlgmmonieque sous forme de rristaux robustes de forme allongée ayant de préférence leur développement vers les extrémités, et dans laquelle méthode on évapore une solution en présence d'une faible proportion d'un sel métallique susceptible d'amener la for-
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mation de cristaux de l'espèce, et d'âne faible proportion d'acide lihre, le dit sel étant de préférence un sel de fer.
Ces particularités de l'invention et d'autres, sont définies dans les revendications annexées au présent mémoire.
La méthode préférée de l'invention pour la production du sulfate d'ammoniaque ne présentant que peu ou pas de ten-
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dance à l'agglomération, consiste à affecter une réaction X#: entre le sulfate de oalciam ot an aqueux contenant des ions d'ammonium et des ions d'acide carbonique et à fai- re cristalliser ensai.t-- du solfate d'oernmonixqne à partir da médium aqueux, en présence d'une faible quantité d'un sel métallique susceptible' d'amener la formation de cristaux de formc allongée,, ayant de préférence leur développement aux
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extrémités, et en présence dyane faible proportion d'acide libre, de manière à ce que l'on produise des iristeux robas- tes qui, lorsqu'ils sont en masse, présentent un poarcenta- ge élevé de vides.
La réaction pont être effectuée en met-
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tant en contact de l'ammoniaque et de l'acide carbonique, avec da sulfate de calcium dans an médiem au milieu aqueux.
La matière isolable, principalement constituée par du car- bonate de calcium, petit être séparée par filtration ou par tout autre moyen connu, avant la cristallisation. L'inven- tion est plus spécialement définie dans les revendications annexées au présent 'mémoire.
Le type des cristaux qui est requis pour donner un pour- centage de vides élevée dans la masse est celui d'on prisme hexagonal robuste présentant de préférence un développement vers les extrémités, ;'est à dire formé en ciseau ou mieux, avec des extrémités en pointe et avec un rapport de la lon- gueur au diamètre d'environ au moins 4 et de préférence de 8 ou 10 pour 1. Des cristaux de l'espèce que l'on peut con- sidérer de la forme d'un " zeppelin " donnent, lorsqu'ils sont en masse, environ 50 à 60% de vides.
Du sulfate d'ammonium cristallisé produit par évapora- tion de solutions du sel, comme on les obtient dans la fa- brioation de sulfate d'ammoniaque par double décomposition de l'ammoniac, de l'acide carboniqae et du sulfate de cal- cium, ou par d'autres moyens connus, présente d'habitude environ 45% pour cent de vides dans la massa, les cristaux aux-mêmes ayant un rapport de la longueur au diamètre d'en-
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..6e/ .cf viron 1 ou 2 pour 1.
De faibles moci:P2c:atâ.ansYproduisent lorsque de l'acide libre est présent, mais, Blême jusqu'à 5 pour cent d'acide libre, les dimensions générales restent les mêmes, lorsque la vitesse da refroidissement est augmen- tée, les uristaax deviennent plus bas en section transversa- le et un refroidissement très rapide permet d'obtonir de longues aiguilles plates aveu des extrémités carrées.
Ces derniers cristaux présentent un pourcentage élevé en vides (50 à 60%), mais ils sont aisément cassés on petits mor- ceaux et diffèrent tout à. fait des cristaux hexagonaux robas- tes que l'on désira produire
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La demanderesse a trouvé, qu'il était possible de pro- claire des cristaux allongés robustes, de la forme désirée, en utilisant tous les sels métalliques, nais les recherches ont montré, que les sels des métaux donnés ci-après sont sus- ceptibles de produire des cristaux allongés ayant des extré- mités pointues :- fer (ferrique), chrome, aluminium, titane, béryllium, zirconiam, yttrium. Les chromates et les bichroma- tes sont également efficaces.
L'addition de 0,1 % de sulfate de thorium, produit des cristaux ayant des extrémités carrées en ciseaux et une lon- gueur réprésentée par : rapport au diamètre de 4,5 à 3,5 pour 1, le pourcentage de vides dans la masse étant de 56,7%.
Il est évidemment bien entendu, que leseffets observés pour les différents composés, se modifient plus oa moins suivant le degré d'acidité de la solution et avec le présence d'autres substances dans la solution.
Ainsi, la présence dans la solution de substances affec- tant la composition chimique ou l'état d'oxydation d'un sel métallique additionné peut exercer une influence sur la for- me des cristaux produits. Ilyalieu de croire, que lorsqu'on utilise du chromate d'ammoninm, la forme des cristaux doit être attribuée à la présence de bichromate d'ammonium formé par l'action de l'acide sulfurique libre.
L'addition de sulfate ferreux à la solution de sulfate d'ammonium , produit an effet bien défini sur la forme des cristaux obtenus. On a obtenu des cristaux hexagonaux courts en présence de 0,02% en poids d'acide sulfurique libre et, avec une acidité plus élevée de 0,75% en poids d'acide sul- furique libre, on a obtenu d'excellents cristaux dont la longueur par rapport au diamètre était satisfaisante et qui, en masse, présentaient 57% de vides. Des recherches plus poussées ont indiqué que ce résultat doit être attribué à l'oxydation d'une partie du sel ferreux on sel ferrique et, qu'en l'absence complète de sel ferrique, il ne se produit
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que très peu ou pas d'allongement dans la formation des cris- taux.
La présente d'une faible proportion d'acide nitrique dans la solution ou dans l'acide sulfurique additionné, peut , donner lieu à l'oxydation désirée à l'état de sel ferrique.
Des recherches relatives à l'addition d'un sel ferrique ont montré qu'il ne se forme pas de cristaux pointas lorsque la solution est rendu alcaline avec de l'ammoniaque ou lors- qu'elle est neutre (comme indiqué par la ,rouge de méthyle).
Toutefois, l'acidité nécessaire parait devoir âtre très fai- ble, étant donné que de longs cristaux pointus sont formés lorsqu'il y a dans la solution 0,06% en poids d'acide solfa- rique libre. Des cristaux analogues sont produits avec des acidités allant jusque 10% d'acide sulfurique libre, des modi- fications dans les dimensions devenant principalement nota- bles, à mesure que la concentration de l'acide augmente. Les modifications de dimensions et de longueur par rapport au dia- mètre des cristaux pointas formés à une vitesse donnée, pa- raissent être dûes non seulement à l'altération da degré d'a- cidité, mais également à la proportion du sel de fer addi- tionné. Ces adjuvents doivent conséquemment être pris en con- sidération, en rapport l'un avec l'autre .
Lorsqu'on emploie le procédé au saturateur ,la manière d'absorber l'ammoniaque et d'enlever les cristaux peut être celle de la pratique usuelle, pourvu que l'on prenne soin de maintenir la vitesse d'arrivée de l'ammoniaque et la tempéra- ture de cristallisation, dans des limites étroites. De ce qui précède il résulte, qu'il est nécessaire de maintenir dans le saturateur une légère acidité définie. Celle-ci peut être maintenue par une agitation adéquate et' par un réglage exacte de l'alimentation à l'acide sulfurique frais.
Il y a lieu de noter que pour obtenir la comparaison stricte entre les résultats obtenue par la modification de la nature et de la proportion de substances additionnées, la
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cristallisation doit être effectuée à une vitesse définie. La vitesse de cristallisation a an effet déterminant sur la di- mens ion et la forme des cristaux.
La dimension des cristaux in@@@iduels ne présente pas d'importance primordiale dans la production d'un produit qui présente en masse une proportion élevée de vides, quoiqu'il soit nécessaire que la dimension soit aussi uniforme que possible.
Une proportion indue de cristaux plus fins entre les intersti- ces ou des cristaux plus grands, doit nécossairement réduire les pourcentages des vides. Il. est cependant préférable d'a- voir de grands cristaux.
La vitesse de cristallisation doit être soigneusement contrôlée poar obtenir de meilleurs résultats. La cristalli- sation doit être effectuée à une vitesse uniforme limitée, par le contrôle de l'alimentation par l'acide sulfurique et en ammoniac gazeux, pour maintenir l'alimentation aussi régu- lière que possible.
L'ammoniac gazeax absorbé peat 6tre an produit de la di,stillation destructive par ex. an produit des fours à coke ou des cornues à gaz, obtenu par les méthodes directes ou semi-directes on par les méthodes indirectes , ou bien, le dit ammoniac gazeux peut être de l'ammoniac synthétique pur ou dilué avec d'autres gaz. lorsqu'on fait cristalliser des solutions de sulfate d'ammonium, la vitesse de cristallisation doit 6tre également effectués à une vitesse limitée uniforme, soit en refroidis- sant la solation ou par évaporation à température constante ou encore, par une combinaison de ces doux méthodes.
On a trouvé, que des cristaux de la forme désirée - aiguilles hexa- gonales robustes - peuvent être produits, pn rofroidissant une solution agitée de n'importe quelle température, pourvu que la vitesse de refroidissement ne soit pas trop élevée. La vit sse de refroidissern nt ne doit de préférence pas dépasser environ 0,45 C. par minute, parce que autrement, les cristaux
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pourraient devenir plus plats ot perdre leur développement d'extrémité. Lorsque la vitesse de refroidissement est très rapide il se produit comme on l'a déjà dit, des cristaux plats, qui sont pratiquement des plaques rectangulaires.
La proportion minimum du sel métallique additionné, né- cessaire pour produire des cristaux hexagonaux allongés et robustes, semble devoir être très faible, Avec 0,003% de fer (ferrite) ou 0,05% d'aluminium ou 0,01 % de chrome, calculés en poids par rapport au sulfate d'ammoniaque, on a pu obtenir de bons cristaux. D'une manièregénérale, on peut employer moins de 1% environ du sel métallique, calculé comme métal, par rapport au sulfate d'ammoniaque. Le métal peut être intro- duit comme sel ou dans une forme susceptible de réagir avec les constituants de la solution pour donner le sel désiré.
Il doit être bien entendu , que lorsquil est question ici de pourcentages de sel métallique, le chiffre est calculé en poids comme métal par rapport au sulfate d'ammoniaque.
On emploie de préférence un sel de fer et celui-ci peut être prévu dans l'acide sulfurique brut employé, par ex. dans le saturateur, la proportion du sel'étant, si nécessaire, ré- glée ou bien, le fer peut être additionné à la solution sous forme d'un sel ou sous forme du métal lui-même, qui peut se dissoudre lentement dans la solution. L'invention n'est pas limitée par la manière suivant laquelle, ni par la forme dans laquelle le sel métallique est introduit.
Le caractère du sel additionnel peut être altéré par d'au- tres corps déjà présents dans la solution , ou par l'addition subséquente d'autres corps. Par exemple, l'état d'oxydation d'un sel additionnel peut être modifié suivant que l'on dési- re, par l'addition appropriée d'autres substances. Ainsi, un agent d'oxydation peut- être présent pour transformer une pro- . portion de sel ferreux, en sel ferrique ou, dans une variante, si on le désire, il peut y avoir en présence un agent de ré- duction, pour réduire une certaine proportion d'un sel ferri-
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qae en sel ferreux. Ceci constitue an moyen convenable pour régler la proport'ion du sel ferrique en solution, de façon à assurer dans la solution, la présence de la proportion op- t imam.
Il semble qa'il y ait une limite supérieure pour la quan- tité du sel métall ique additionné laquelle limite donne la forme la plus satisfaisante des cristaux. L'effet d'une trop grande proportion de sel additionné, peut être celui de la production d'une poudre cristalline très fine, les Lristaux individuels ayant la forme correcte, ou être celui de la pro- duction de cristaux hexagonaux pointas de très grande longueur par rapport au diamètre, et qui sont en consêquence un pea fragiles et tendent à se réduire. Il est nécessaire que les cristaux soient suffisamment robustes pour résister au bris, dans les manutentions ordinaires, parce que autrement, la pro- portion des vides intercristallins, poarrait être réduite d'une façon indésirable.
Une proportion appropriée d'acide libre, qui peut être employée dans la solution cristalliser, va jusque 1% en poids d'acide sulfurique, mais lorsque l'on opère dans la pro- cédé du saturateur, il est désirable de maintenir en présence environ 5% d'acide libre. Il faut qu'il y ait suffisamment d'acide en présence pour maintenir en solution le sel métalli- que additionné. Il est bien entendu, que lorsqu'on @ parle ici de pourcentage d'acide libre, le chiffre est calculé en poids comme acide sulfurique par par rapport la solution totale.
L'effet des sels additionnés présente un grand intérêt scientifique et, dans le cas du sulfate de fer, on a montré, que ce sel entre dans des proportions très faibles, dans la composition des cristaux allongés de sulfate d'ammonium mais qu'il n'est pas aniformément distribué dans les cristaux. La quantité de fer trouvée dans ces cristaux peut @x très peu va- rier et est par ex. de l'ordre de 0,02 pour cent.
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Il est à supposer, que la structure cristalline du salfa- te d'ammoniam permet à certains autres éléments d'y adhérer de façon à favoriser la vitesse de croissance des cristaux dans certaines directions et ce,' probablement par suite de la faci- lité de formation d'un sel double cristallisé bien défini de sulfate d'ammonium et des sels de ces éléments. Quel que pais- se être le mécanisme du processus il se fait que la présence de faibles proportions de sel métallique conjointement avec le maintient d'une acidité libre dans le saturateur, comme déjà décrit plus haut, p.ermet d'obtenir des cristaux allongés poin- tas, présentant un pourcentage élevé de vides dans 1 a masse et que cette présence réduit notablement la tendance du produit à coller en gâteau.
Dans le dessin joint au, présent mémoire :
Figure 1 montre la section et la v.ue de côté de l'extré- mité d'an cristal du type préféré. Le développement d'extrémi- té jusqu'en an point est clairement montré.
Figure 2 montre la section et la vue de côté de l'extré- mité d'an cristal produit par le refroidissement plus rapide d'une solution. On montre ici un développement d'extrémité du type en ciseau et le cristal est plus plat. Ceci est une for- me moins désirable mais elle donne un pourcentage élève de vides dans la masse, si la longaear par rapport au diamètre est suffisamment élevée et cette forme est bien robuste.
Figure 3 montre une section et une vue de côté de l'extré- mité d'un cristal produit par an refroidissement encore plus rapide, mais qui est pratiquement une plaque rectangulaire plate et forme des gâteaux dans la mass e.
Les figures 1 à 3 sont évidemment schématiques. Les mesa- res exactes paraissent indiquer des irrégularités bien défi- nies, mais très légères dans la forme de la section.
Figaro 4 est un diagramme, montrant les relations entre la.. longueur et le diamètre et le pourcentage des vides entre cristaux dans le sulfate d'ammoniaque préparé par. le refroidis-
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semant lent de solutions saturées. La matière était parfaite- ment uniforme quant à cesdimensions etil n'y avait dans les
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vides que peu ou pas de matière fine oa " poussier- Il .
Figure 5 est un diagramme montrant la relation entre les pourcentages de ides entre cristaux, dans la masse de cris-
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taux de salfate dtaiiinioniaque et le pourcentage d'hamidité,qui peat être présent avant que la masse commence à former des gâ-
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teaux. Lorsque les conditions sont celles qui se trouvent dans l'aire A, c'est-à-dire au-dessus de la ligne C D, les cristaux de sulfate d'ammoniaque ne forment pas de gateao. et, dans les conditions se trouvent dans l'aire B, le produit forme des gâ- teaax, la ligne C D représentant les points auxquels la forma- tion en gâteaux commence à se produire.
On voit qu'avec un pourcentage plus élevé de vides, il y a une plas grande lati.tu- de pour le pourcentage d'eau avant que les gâteaux ne se pro- daisent. Ainsi, par ex. avec 60% de vides, la proportion d'hu- midité peut varier entre 0 et approximativement 0,6% sans qu'il ne se produise de gâteaux.
Ces limites relativement grandes de variation permise de la teneur en humidité, sent an facteur de la plas haute irnpor-
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tance, lorsque les conditions dterrdmagasinage oa de transport du sulfate d'ammoniaque sont telles, que de l'hamictité paisse être absorbée ou perdae, oa, dans une variante ou autrement dit,
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absorbée et cédée par le sel. Liême avec 5011 de vides, on voit que le maximum permis pour la teneur en humidité, dépasse 0,35%
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tandis que avec; 55% de vides il dépasse e 0,45,;. Le caractère relatif de la non agglomération en gâteaux du produit de l'in-
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vention doit être finalement attribu9 â, ce maximum élevé per- mis de la teneur en humidité.
EXEMPLE 1.
Une solution aqueuse résultant de la réaction entre de l'ammoniac , de l'acide carbonique et da salfate de calcium, était évaporée, après filtration, jusqu'à ce qu'elle contenait,
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à une température de 450 C., environ 5ô en poids de (ïN)2 S04 2 4
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On additionnait alors de l'acide salfuniqae pour donner p,2 pour cent de H2SO4 libre dans la solution et aussi, du sulfate
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ferrique jusqutà une proportion de 0,003 Fe par rapport à la quantité de (1H) 8Q présent dans la solution. La solution était alors refroidie à 23 C., la vitesse du refroidissement au
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point de cristallisation (4a,8 8) étant de 0,200, par minute. Les cristaux de (NH4)a 8 4 étaient séparés, centrifugés et s4- chés à la manière ordinaire.
Le produit résultant ne s'agglomé- rait nullement en gâteau les cristaux individuels présentant
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une longueur moyenne de 3,8 JIJl1. et une 'longuoar moyenne par rapport au diamètre de 9 ;1. n masse, le produit présentait- 62% de vides.
Il est cependant plus désirable, que la cristallisation
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paisse s'effectaen en faisant bouillir la solution à températll-
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.f() re constante etßtzne y vitesse de cristallisation réglée. Il est connu, qu'une évaporât ion lente d'une Solution en ébulli- tion par,ex, sous pression réduite, donna lieu à la formation de cristaux plus grands. La effectuant l'évaporât ion en présen- ce d'an sel de fer additionne d'acide sulfurique libre comme décrit plus haut, on peut obtenir des cristaux de la forme dé- sirée. Si on le désire, une partie ou. 1a totalité de l'acidité libre peut être développée pendant l'ébullition .
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Eh3: .
Dans un saturateur contenait 450 à 550 galons de liqueur mare à 60 Tyr. (à 100 C.), ayant une abidité de 5% de 'HaS04 et contenant 0,003,n de fer ferrique, la solution étant" mainte- nue à une température de 110 C., à 2 C. près dans chaque sens, on introduisait le gaz contenant de l'ammoniac, à une
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vitesse de 8(0 à 3Q;U pieds cubes (à 100" C.} papminute.-On introduisait constaMment à une vitesse d'environ 3.galons par minute, de l'acide sulfurique frais de 125 à 138" v, et conte- nant 0 ,Q4G de fer ferrique et le sulfate d'ammoniaque était continûment évacué.
Après eentrifugeage , lavage et séchage, ,3:ë produit ne présentait aucune tendance à s'aggloméfer en
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gâteau et il était constitué pardes cristaux d'une longueur moyenne par rapport au diamètre de 5 : 1, présentant une 1-on- gaear moyenne de 1,8 mm. en masse, la produit présentait 51% de vides.
REVENDICATIONS
1. 'Le procédé poar prodaire da sulfate d'ammoniaque ne présentant que pea ou pas de tendance à s'agglomérer en gâ- teaax lorsqu'il est déposéen masse, caractérisé par ce que l'on produit la séparation des cristaux à partir d'une sola- tion aqaease contenant une faible proportion d'acide libre et ane faible: proportion d'un sel mét all iqae approprié et ce, dans des conditions contrôlées sasceptibles de donner liea à la production de cristaux robastes allongés qai, en masse, pré- sentent une proportion élevée de vides.