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Procédé perfectionné pour éliminer les impuretés de particules métalliques.
Cette invention concerne un procédé pour éliminer les impuretés de particules métalliques.
Selon un procédé proposé antérieurement pour unir les métaux sous forme d'une masse homogène solide on effec- tue une union ou coalescence de ce genre entre des particules métalliques séparées après avoir traité la surface desdites particules de façon à en éliminer les impuretés qui feraient obstacle à l'union envisagée.
La présente invention a pour objet un procédé per- fectionné pour nettoyer les particules métalliques prépara- toirement à leur union.
Suivant des caractéristiques de l'invention, on
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nettoie les surfaces de particules de ..cuivre, en vue d'en éliminer les impuretés combinées ou adhérentes, à l'aide d'un mélange de gaz qui est réducteur à l'égard de l'oxyde de cuivre mais qui est neutre ou non réducteur à l'égard de l'anhydride sulfureux (S02).
Suivant une autre caractéristique, ce mélange de gaz qui est réducteur à l'égard de l'oxyde de cuivre est oxydant à l'égard du carbone et des matières carbonées pré- sentes sur les surfaces des particules de cuivre.
L'invention a pour objet un procédé sûr et écono- mique pour réaliser ces desiderata.
On décrira l'invention en détail en se référant à son application au nettoyage de particules de cuivre déposées électrolytiquement, mais il est évident que les mêmes prin- cipes pourraient être appliqués à des particules de cuivre produites d'autres manières ou à des particules d'autres mé- taux ou alliages.
Dans le raffinage électrolytique du cuivre, le dé- pôt cathodique est engendré dans un électrolyte contenant de l'acide sulfurique (SO4H2), du sulfate de cuivre (SO4Cu) et d'autres sels métalliques à titres d'impuretés.
Lorsqu'on enlève la cathode de l'électrolyte, un peu d'électrolyte adhère au cuivre et, en séchant, laisse ces sels métalliques et d'autres impuretés entraînées sur les surfaces des cristaux cathodiques.
On peut éliminer une grande partie de ces impuretés entraînées en lavant la cathode dans de l'eau chaude ou d'au- tres solvants, mais il n'est pas possible de les éliminer entièrement dans la pratique.
En outre, lorsque les surfaces des cristaux catho- diques sont exposées à l'air, ces surfaces s'oxydent dans
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une mesure qui dépend du temps et des conditions de l'ex- position.
Lorsqu'on emploie des 'cathodes friables obtenues en déposant le métal sur un support en cuivre revêtu d'un composé organique dont on détache le dépôt, on constate la présence d'une autre impureté due au fait que la matière carbonée du composé de revêtement adhère à la cathode.
En résumé, les impuretés qu'on trouve sur la ca- thode de cuivre et auxquelles se rapporte l'invention sont les suivantes:
1. Soufre du sulfate entraîné.
2. Oxygène résultant de l'exposition à l'air et présent dans les sulfates.
3. Matière carbonée provenant du composé de revête- ment.
4. Arsenic et antimoine de l'électrolyte qui est en partie incidentellement enlevé par le procédé.
Dans l'union du cuivre, on soumet une masse de par- ticules de cuivre séparées à une température et une pression agissant de telle sorte que le grain se développe en tra- vers des surfaces primitives des particules. Pour que ce développement du grain ne soit pas retardé, il est néces- saire qu'aucune pellicule ou surface de matière (telle que Cu2O, Cu2S, S04Cu, etc) autre que du cuivre pur ne s'inter- pose entre les surfaces des particules de cuivre.
Par conséquent, pour unir les éléments d'une ma- tière cathodique contenant des impuretés telles que celles décrites précédemment., il est nécessaire que ces impuretés aient été éliminées des surfaces des particules aux tempé- ratures auxquelles'l'union s'effectue et jusqu'à ce que cette union ait été terminée.
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En ce qui concerne l'élimination du soufre recou- vrant le cuivre de la cathode, les expériences de la deman- deresse ont démontré que :
Premièrement.- Pour l'équation généralisée se rapportant à la dissociation du sulfate de cuivre, savoir:
S04Cu + Cu#2Cu2O + S02 qui commence à environ 3430C et est terminée au-dessous de 760 C, le gaz S02 engendré est pratiquement non réactif à l'égard du cuivre, c'est-à-dire que l'équation:
6Cu + SO2#Cu2S + 2Cu20 n'entre pas en jeu au-dessous de 871 C, de sorte que si l'on chauffe du cuivre et du sulfate de cuivre dans le cou- rant d'un véhicule gazeux neutre quelconque tel que l'azote à des températures supérieures au point de dissociation final de S04Cu, le SO2 engendré sera balayé par le courant de gaz neutre, le soufre étant ainsi sensiblement éliminé du cuivre.
Deuxièmement.- La réduction, par l'hydrogène, de l'anhydride sulfureux (S02) en S ou H2S, suivant les'équations
SO2 + 2H22H20 + S (gaz) ou
S02 + 3H2#2H2O + H2S(gaz), est très faible à 260 C mais devient de plus en plus active à mesure que la température augmente et s'effectue d'une façon marquée au-dessus de 538 C.
Par exemple, lorsqu'on fit passer un mélange de volumes égaux de S02 et de H2 à travers un tube de verre chauffé extérieurement à 260 C, on ne constata aucune con- densation de S dans la partie froide du tube, mais on obser- va une condensation marquée de S au-dessus de 538 C.
Lorsqu'on plaça des particules désoxydées et désul- furées de cuivre dans le tube et qu'on les traita par le même mélange de gaz, on constata à l'analyse que les dites par-
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ticules contenaient 0,008 % S après un traitement à 260 C, qu'elles contenaient 0,03 % S après un traitement à 538 C et qu'elles contenaient 0,8 % S après un traitement à 815 C.
En d'autres termes, à mesure qu'on augmenta la température, la quantité de SO2 qui fut réduite en soufre élémentaire par H2 et se combina avec le cuivre pour donner Cu2S augmenta.
Troisièmement.- L'équation
SO2 + 2H2#2H2O + S étant réversible, l'addition de vapeur d'eau en excès aux mélanges de gaz empêcha la formation de S comme suit:
A 538 C, la formation de S fut complètement arrê- tée par l'addition de 50 % de vapeur de H20 au mélange de gaz. A 815 C, l'addition de 90 % de vapeur de H20 fut in- suffisante pour empêcher la formation de S. Toutefois, par l'application d'une proportion plus grande de vapeur d'eau, et en faisant en sorte que la proportion d'hydrogène pré- sente dans cette vapeur soit inférieure à 1%, on peut em- pêcher la formation de S au-dessous de 871 C.
Quatrièmement.- Pour l'équation d'équilibre
Cu2S + H2#H2S + 2Cu à des températures inférieures à 871 C, la pression de va- peur du H2S engendré est très faible et un grand excès de H2 est nécessaire pour désulfurer le cuivre. Par suite, si, en présence du cuivre, SO2 est réduit en S par H2 et se com- bine au cuivre pour donner Cu2S, il faut beaucoup de temps et un grand excès de H2 pour éliminer finalement tout le soufre.
Cinquièmement.- Après la formation de Cu2S, la vapeur d'eau (H2O) présente dans le courant de H2 accélère
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beaucoup l'élimination de S. En effet, par suite de la réaction d'équilibre:
2H2O + H2S#SO2 + 3H2 il se forme un peu de SO2 qui., étant donné qu'il n'est sensiblement pas réactif à l'égard du cuivre, est entraî- né par le courant de gaz.
Sixièmement. - L'oxyde de carbone (CO) réduit S02 en soufre élémentaire (pour le procédé voirci-dessus dans le cas de H2 + SO2), mais la réaction n'est pas active tant qu'une température de 593 C n'a pas été atteinte et, à 815 C, la présence de 85 % de vapeur d'eau suffit pour réprimer la réduction en S.
Septièmement.- Le SO2 dissocié au-dessous du point auquel sa réduction par H est très active est entra!- né par un courant de H2 exactement comme il le serait par tout autre véhicule gazeux, et cet effet est peut-être la raison de l'élimination de plus de 60 % du S initial pré- sent sous forme de sulfate pendant la période de chauffage jusqu'à 871 C. Le mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène employé dans le mode de réalisation préféré de cette in- vention contribue aussi à éliminer SO2.
En ce qui concerne l'élimination de l'oxygène pré- sent sur le cuivre de la cathode, les expériences de la demanderesse ont démontré que:
Premièrement. - H2 et CO désoxydent complètement la matière cathodique à des températures supérieures à 538 C mais, lorsqu'on fait passer un courant de gaz sur la surface de particules oxydées, l'efficacité de la réduc- tion est beaucoup plus grande avec CO qu'avec H2.
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Deuxièmement.- La vapeur d'eau pure (H 0) seule n'a qu'une légère action oxydante sur le cuivre entre 5380 et 871 C.
Troisièmement.- La vapeur d'eau ou l'oxygène présents avec H à des températures supérieures à 538 C n'empêchent pas la réduction de l'oxyde de cuivre, mais, à quelque point inférieur à 4260 C la réaction: eu 20 + H2#H2O + 2Cu cesse d'être suffisamment active pour empêcher la réoxydation du métal par la présence de traces de vapeur d'eau et d'oxy- gène.
Par suite,pour déterminer la désoxydation du cuivre par un courant de H2 mouillé à des températures supérieures à 538 C, il est nécessaire soit d'abaisser la température dans un courant de gaz neutre sec tel que N , soit de diminuer le débit de H2 et d'abaisser alors la température assez rapide- ment pour empêcher la réoxydation secondaire qui s'effectue en quelque point au-dessous de 4260 C.
Quatrièmement. - La réaction d'équilibre entre le fer métallique et la vapeur d'eau à des températures comprises entre 649 C et 8710 C donne une quantité de H2 supérieure -- par rapport à H2O -- à celle nécessaire pour avoir une action réductrice à l'égard du cuivre.
Cinquièmement.- L'étude de réactions d'équilibre connues à permis d'établir que, à 899 C, il suffit théorique- ment d'une seule partie de H2 pour 76. 000 parties environ de vapeur d'eau pour produire un mélange de gaz qui est neutre à l'égard du cuivre. Les expériences de la demanderesse ont démontré qu'il suffit d'une partie de H2 dans 1.200 parties d H2O, à 871 C, pour créer des conditions réellement rédue-
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trices à l'égard du cuivre.
En ce qui concerne l'élimination.de la matière car- bonée adhérant aux surfaces des particules,de cuivre, les expériences de la demanderesse ont démontré que:
Premièrement.- Par la réaction bien connue du gaz à l'eau
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C + H20 "'.¯- CO + H2 le carbone et les résidus d'hydrocarbures sont complètement éliminés des surfaces des particules de cuivre.
Deuxièmement.- Le carbone ne serait éliminé ni par H2 sec seulement, ni par CO seulement.
Troisièmement. - Lorsqu'on traita une cathode friable ayant été briquetée ou comprimée en forme de billette, on constata que la vitesse à laquelle s'effectue l'élimination du résidu de carbone par un courant de vapeur d'eau varie à l'inverse de la densité de la billette briquetée. Par exem- ple, une billette condensée par briquetage à 83 % de la den- sité du cuivre solide et contenant une proportion de résidu d'asphalte (provenant de l'agent d'émiettement) égale à envi- ron 0,0025 % du poids du cuivre fut traitée pendant 35 minu- tes dans un courant de H2O à plus de 5380 C et jusqu'à 8710 C, et l'on constata que le résidu de carbone avait été complète- ment éliminé à la fin de cette période.
Une billette conden- sée par briquetage à 92% de la densité du cuivre solide et traitée de la même manière exigea une heure, à 8710 C, pour l'élimination complète du carbone.
Récapitulant les expériences de la demanderesse, on a constaté:
Premièrement.- Qu'une proportion d'hydrogène aussi faible qu'une partie dans 1200 parties de vapeur d'eau a eu une action réductrice à l'égard de l'oxyde de cuivre aux
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températures supérieures à 649 C.
Deuxièmement.- Que le gaz SO2 produit par la disso- ciation des sulfates métalliques n'a pas eu sensiblement d'effet sur le cuivre aux températures auxquelles les recher- ches ont été effectuées mais.que, après réduction en S ou en H2S par H2 ou CO, le soufre engendré s'est combiné avec le cuivre pour donner Cu2S et n'a pu alors être éliminé que dif- ficilement.
Troisièmement.- Qu'un excès suffisant de vapeur d'eau a empêché la réduction de SO2 en S soit par H2, soit par CO.
Quatrièmement. - Que la vapeur d'eau a été un élimi- nateur efficace du carbone adhérant aux surfaces des particu- les de cuivre.
En combinant les résultats des présentes recherches de façon à assurer le plus efficacement possible l'élimina- tion du SO2 dissocié, la réduction de l'oxygène et l'élimina- tion du carbone, la demanderesse a découvert que, en traitant des particules cathodiques contenant de faibles quantités de résidus d'hydrocarbures dans un courant de vapeur d'eau con- tenant moins de 1 % en volume de H2 à des températures élevées et jusqu'à 8710 C, on a effectué une élimination sensiblement complète de O2,S et C en moins d'une heure de traitement au- dessus de 5380 C. Ce résultat est dû au fait que cette combi- naison de vapeur et d'hydrogène est : a) réductrice à l'égard des oxydes de cuivre, b) neutre à l'égard de SO2, c) oxydante à l'égard de C.
On a constaté que, dans le cas de particules de cuivre condensées par briquetage sous une densité trop grande, la réaction entre la vapeur d'eau et le carbone produisait dans
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la billette une concentration locale-suffisamment élevée de gaz réducteurs pour réduire le SO2 présent et faire obstacle à l'élimination complète de S, mais que, si la densité de la billette n'est pas supérieure à 83 % environ de celle du cuivre solide, et si la quantité de carbone présente est maintenue à une valeur minimum, la condition réductrice locale n'est pas suffisante pour réduire SO2 et l'on obtient une élimination sensiblement complète de S.
Lorsqu'on applique le procédé à d'autres formes de cuivre, par exemple à de la grenaille de cuivre, il est préférable de modifier la composition du gade nettoyage de façon à élever le pourcentage d'hydrogène à 10 ou 15 %.
Les pourcentages de l'hydrogène et de la vapeur d'eau peuvent aussi être modifiés dans l'application du procédé à d'autres métaux tels que le nickel.
REVENDICATIONS ---------------------------
1. Procédé perfectionné pour purifier le métal sous forme de particules munies d'impuretés superficielles, ce procédé consistant à traiter lesdites particules à une tem- pérature élevée mais inférieure au point de fusion du métal par un mélange gazeux préparé et proportionné de telle sorte qu'il a une action réductrice à l'égard de l'oxyde du métal, une action oxydante à l'égard du carbone et une action inerte à l'égard de l'anhydride sulfureux.