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BREVET D'INVENTION
EMI1.1
"PR4CEDI DE FABRICA2'Iü'DE ORACEING-BENZINE3 UT DES MELANGES SIMILAIRES A DES PRODUITS DE HAUTES VALEURS"
L'invention a pour objet un prooédé de fabrioa- tion, par lequel les cracking-benzines et mélanges similaires de nature gazeuse ou liquide sont transformées à des produits de hautes valeurs. Les oraoking-benzines sont obtenues par traitement thermique destructif des matières à poids moléculaire élevé, comme des produits d'huiles minérales difficilement volatilisables, des huiles deschiste, des huiles de goudrons de lignite, eto.
L'emploi général, @
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p.e. comme combustible pour moteurs de ces oraoking-benzines est empêché par la présence des oombinaisons oomportants une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques ou oontenants de soufre ou d'oxygène. Toutes les cracking-benzines ont des odeurs désagréables et peuvent détruir des moteurs (par formation de l'acide sulphurique ).
On a maintenant trouvé, que les oraoking-benzines etc. peuvent être transformées en des produits de grande valeur et simultanément les substances défavorables - conte- nants dans des mélanges premiers - en autres produits de grande valeur. Le nouveau procédé est donc caractérisé par une économie très bonne.
Selon l'invention les oraoking-benzines et mélanges similaires sont réagies aveo le phénol ou ses homologues en présence d'agents de condensation oonvenables. Ensuite les parties non-oombinées avec les phénols sont séparées par destillation.
Des agents de condensation oonvenables sont l'acide sulphurique et l'acide chlorhydrique, le plus souvent avec addition d'acide acétique oristallisable,ou des sels halogénés de métaux, comme le chlorure d'aluminium, le ohlorure de fer, le chlorure de zinc, eventuellement aveo addition d'un hydracide halogéné ou d'un combinaison susceptible de former d'hydracide halogéné pendant la réaction.
Or, on a trouvé que la plupart des combinaisons dé- favorables contenants dans des oraoking-benzines réagisse très facilement aveo des phénols en présence des agents de condensation mentionnés ci-dessus. L'emploi des sels halogénés de métaux, eventuellement aveo addition d'hydracide halo-
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géné est plus avantageux que l'emploi des autres agents. De telles combinaisons,qui, par addition d'hydracide halogéné ou d'eau forment des oombinaisons tertiaires, réagissent facilement.
En d'autres termes, la facilite de réaction est liée au fait que la liaison double se trouve placée sur un atome de carbone en liaison tertiaire, conformément au schéma suivant, dans laquel R et R' peuvent être un radical hydrooarburé monovalent, R" et R"' un tel radical ou de l'hydrogénée
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Le gros intérêt du procédé réside dans le fait que l'on obtient, en partant de cracking-benzines d'odeur désagréable, des mélanges d'hydrocarbures de haute valeur,
qui ne présentent pas l'odeur désagréable de la oraoking-benzine qui provient des combinaisons très éloignées de la saturation et encore plus des oombinaisons contenant du soufre et dans le fait d'obtenir des phénols de grande valeur comportant des suibstituants d'ordre relativement élevé qui oonviennent parfaitement à la fabrication de résines aldéhydes solubles dans l'huileo Suivant l'origine et le procédé de fabrication de la cracking-benzine, les matières résiduaires consistent à peu près seulement en benzènes ou en mé- langes de benzènes et d'hydrooarbures paraffiniques ou principalement en ces hydrocarbures, Toutes oelles des combinaisons non saturées, la plupart polyéthyléniques, existant dans certaines oraoking-benzines, qui se lient aveo oertitude aux phénols sont celles qui, pour la plupart,
possèdent plusieurs liaisons doubles éthyléniques et qui, par suite,
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tendent à se résinifier. Précisément, l'élimination dans une cracking-benzine, qui doit servir de combustible pour moteurs, de telles substances ainsi que des oomposés sulfurés, présente une grosse importance technique.
Parmi les méthodes précitées pour produire la oondensation entre les oracking-benzines et les phénols, les méthodes qui conviennent avant tout sont celles qui emploient comme catalyseurs les sels halogénés de métaux mentionnés au début de ce mémoire. En employant du chlorure d'aluminium, du chlorure de fer ou des sels halogénés de métaux ayant une action semblable, la condensation réussit sans l' emploi spécial d'hydracide halogéné. Vraisemblablement, il suffit des faibles quantités d'acide chlorhydrique dégagées par suite de traoes d'humidité, par le chlorure d'aluminium, le ohlorure de fer ou les sels halogénés de métaux se oomportant de façon analogue, pour obtenir déjà la formation intermédiaire de produits d'addition formés par l'hydracide halogéné.
Avec le chlorure de zino, il est nécessaire d'utiliser un hydracide halogéné; on aident toutefois de bien meilleurs résultats lorsque oelui-oi est employé à l'état naissant. On obtient ce résultat en employant une combinaison halogénée organique entrant facilement en réaction. On peut citer 3 a titre d'exemples, les chlorures formés avec un radical tertiaire aliphatique oualicyclique ou le ohlorare de benzyle, eto.
On peut réaliser le procédé aussi bien avec du phénol qu'avec ses homologues les plus variées, comme des crésols, des xylénols, que l'on peut se procurer en mélanges industriels bon marohé, et également avec des phénols mono-
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valents ou polyvalents, à un seul ou plusieurs noyaux, comme les polyoxybenzols, les naphtols, les polyoxynaphtalènes, etc.
Si l'on désire obtenir des phénols substitués appropriés à la fabrication de masses de résine artificielle claire, on part, de préférence, de phénol ordinaire et de telles oraoking-benzines qu'elles ne contiennent aucune liaison polyéthyléniqueo On peut distiller facilement et presque complètement des phénols substitués obtenus et ils sont alors pratiquement inooloreso
On ne peut, au contraire, distiller que partiellement, ou même pas du tout, des phénols substitués qui ont été obtenus à partir de oraoking-benzines comportant une fraction importante d'hydrocarbures plusieurs fois non saturés.
Lorsqu'on les soumet à la distillation dans le vide, il reste au moins une fraction importante constituée par un résidu non distillable, dur, résineux. Ce résidu, très facilement soluble dans les huiles siccatives, peut aussi servir direotement pour la préparation de vernis. De telles résines, qui possèdent un caractère phénolique très accusé, rendent souvent des services particuliers de très grande valeur dans la préparation des vernis à l'huile.
Tandis que la condensation entre le phénol et la fraction monoéthylénique de la oraoking-benzine parait se produire dans des proportions steuchiométriques qui peuvent être parfaitement déterminées, c'est-à-dire à peu près indépendantes des proportions choisies des produits en réaction, les hydrocarbures polyéthyléniques de la crackingbenzine peuvent se réunir au phénol en proportions varia-
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bles. Gela dépend des proportions des quantités employées, de la température et du catalyseur, ainsi que de la quantité de celui-ci.
Des fractions bouillants à haute température de la cracking-benzine riche en polyoléfines on peut aussi directement (c'est-à-dire sans enlever les produits de oon- densation'à poids moléculaire faible par distillation dans le vide) obtenir des résines dures facilement solubles dans l'huile, particulièrement lorsqu'on emploie des quantités de phénol relativement petites.
Les fractions les plus volatiles des oracking-benzines, bouillents à très basse température, éventuellement gazeuses à la température ordinaire, consistent prinoipalement en hydrocarbures monoéthyléniques renfermant jusqu'à cinq atomes de carbone. Par suite de leur grande volatilité, elles s'échappent faoilement du mélange de réaction et il est recommandé, par exemple, de les faire passer avec un hydracide halogéné sur des catalyseurs appropriés et de ne mettre en réaction avec le phénol que les halogénures al- coylés ainsi obtenus.
On peut naturellement procéder de la même manière avec la totalité de la benzine, cependant, cela ne présente aucun avantage par rapport à un traitement direct par le phénol. On peut aussi faire passer les fractions les plus volatiles dans du phénol en excès, de préférence quand on prend soin en même temps de former de l'hydracide halogéné à l'état naissant. Il est possible également de fixer oes oléfines volatiles, en les introduisant dans des aloools tertiaires. Ceux-ci sont des solvants appropriés et en les traitant avec de l'hydraoide halogéné il ne se forme pas
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seulement l'halogénure tertiaire correspondant à l'alcool, mais également en même temps le produit d'addition d'hydraoide halogéné et d'oléfines.
On peut aussi reoueillir les oléfines volatiles dans certains hydrocarbures qui, comme, par exemple, les dipentènes forment, par suite de leur struoture, des produits d'addition d'hydracide halogéné, qui entrent facilement en réaotion avec des phénols, On peut aussi condenser directement cette solution avec des phénols conformément à l'esprit du procédé, car des matières, comme les dipentènes, réagissent très facilement avec les phénols, après avoir été au préalable transformés en produits d'addition d'un hydraoide halogéné, et permettent d'obtenir certainement de l'hydracide halogéné à l'état naissant.
Des matières, qui sont constituées par des mélanges des hydrocarbures précités susceptibles d'addition, aveo des monoaloools et de polyalcools tertiaires, comme par exemple, l'huile de pin américaine, peuvent servir à retenir les hydrocarbures volatiles et être traitées ultérieurement dans le sens oi-dessus indiqué.
Les méthodes précitées, dans lesquelles on emploie de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique avec ou sans addition d' acide acétique cristallisable, permettent d'obtenir des rendements, pour la plupart, trop peu élevés. Elles sont, en outre, plus difficilement exécutables industriellement, et les produits obtenus sont aussi généralement beaucoup moins clairs que les produits obtenus d'après le principe de synthèse de Friedl et Grafts, par exemple.
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Comme conclusion, il ressort que, pour le procédé précité, on peut utiliser tout produit de oraoking qui renferme une fraotion appropriée de matières ayant des liaisons multiples non aromatiques.
Les propriétés de caractères différents des produits de oraoking obtenus dépendent, en première ligne, de la nature du procédé de cracking, et seulement en seconde ligne, de l'espèce, puis de l'origine de la matière oraquée.
On sait que les matières appropriées pour le cracking sont en première ligne des fractions de pétrole et des résidus de pétrole de faible valeur, mais on peut employer également d'autres mélanges de matières organiques à poids moléculaire plus ou moins élevé exempts d'oxygène ou contenant de l'oxygène, d'origine végétale ou animale,oomme les huiles de schiste, les goudrons obtenus basse température, les huiles de lignites, les graisses et les huiles résiduaires, les huiles de poissons, eto.
Les produits de oraoking sont d'autant moins saturés que la température de cracking était plus élevée,
Dans les exemples qui vont suivre, on emploie de la oraoking-benzine obtenue par deux des nombreuses méthodes de cracking les plus fréquemment employées qui permettent d'obtenir des hydrocarbures en majeure partie saturés et monoéthyléniques ou en majeure partie aromatiques et poly- éthyléniques.
Exemple 1. On fait passer du gaz chlorhydrique dans un. mélange de looo grs de oraoking-benzine d'origine roumaine, obtenue par oraoking de fractions de pétrole, à point d'ébullition élevé, sous pression, à des températures
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dépassant 400 , en l'absence de catalyseurs, de 700 grs de phénol et 40 grs de chlorure d'aluminium. On élève alors la température à 80 'et on la maintient pendant seize heures.
On sépare ensuite le mélange de réaction, au moyen d'un courant de vapeur d'eau, des fractions de la benzine et de phénol qui ne sont pas entrées en réaotion, ce qui peut se faire après lavage préalable au moyen d'une distillation ordinaire suivie d'une distillation dans le vide,
On obtient ainsi environ 380 grs de benzine non entrée en réaction, 295 grs de phénol non entré en réaction et 705 grs de phénol substitué. Celui-ci est de couleur brune et peut être distillé dans le vide presque sans laisser de résida. On obtient ainsi un produit incolore, qui convient particulièrement bien a la fabrioation de résines à base de formaldéhyde solubles dans l'huile. La quantité principale passe à 12 mm. entre 15o et 2500.
La oraoking-benzine originelle a une densité de 0,723 à 15 et une teneur d'environ 60 % d'hydrocarbures non saturés, en partie aromatiques, mais en majeure partie de nature éthylénique, et de 40 % d'hydrocarbures saturés.
La benzine obtenue a une densité de o,786 à 15 et une teneur d'environ 15 % d'hydrocarbures non saturés, en plus grande partie aromatiques, et de 85 % d'hydrocarbures paraf. finiques. Elle est complètement débarrassée de l'odeur pêne. trante de la oraoking-benzine.
Les fractions les plus volatiles qui s'échappent pendant la condensation, et qui pèsent environ 32o grs peuvent être utilisées de la manière déorite dans le deu- xième exemple. On peut également effectuer la condensation
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à une température plus basse, par exemple 40 , en augmentant comme il convient la durée de la condensation. La perte en fractions volatiles est alors considérablement moindre. On obtient également ainsi des phénols substitués qui donnent des résines aldéhydes remarquablement plus résistantes à la lumière.
Exemple 2, les fractions de cracking-benzine qui s'échappent avec le gaz chlorhydrique lors de l'exécution de l'exemple 1 sont amenées avec ce dernier sur un catalyseur constitué par du chlorure de bismuth et de l'amiante, chauffé à 80 ,et sont recueillies dans un récipient refroidi avec de la glaoe. Le condensât obtenu est mis en réaction, pendant 12 heures,à 60 aveo 200 grs de phénol en présence de 5 grs de chlorure d'aluminium et 5 grs de chlorure de zino. Au lieu d'envoyer les vapeurs dans un réoipient refroidi avec de la glace, on peut aussi les amener directement dans le phénol en présence du catalyseur précité. les vapeurs qui s'échappent sont envoyées dans un second récipient chauffé à 50 - 60 et contenant 6 grs de chlorure d'aluminium et loo grs de phénol.
On obtient, après lavage du mélange de réaction avec de l'eau et traitement ultérieur approprié, environ 15o grs de cracking-benzine non entrée en réaction, 160 grs de phénol non entré en réaction, et 25o grs de phénols substitués, ainsi qu'environ lo litres de produits gazeux. Le mélange de phénols substitués est de couleur brune claire, et il est , après distillation dans le vide, presque incolore, Après un long repos, des fractions cristallines, qui oonsistent en p-tertiaire amyl phénol, se séparent.
Les fractions de oraoking-benzine gazeuses et li-
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quides qui ne sont pas entrées en réaction oontiennent des traoes de combinaisons halogénées. Si elles doivent servir de combustibles pour moteurs, il est nécessaire de les traiter encore de manière appropriée par des alcalis.
Exemple 3. On agite, à la température ambiante, pendant deux jours, loo grs de la cracking-benzine employée dans l'exemple 1, 5o grs de phénol, 15 grs d'acide sulfu- rique et 18 grs d'acide acétique oristallisable. En lavant aveo de l'eau, puis en distillant, on obtient 40 grs de phénols substitués, 70 grs de benzine non entrée en réaction et 22 grs de phénol non entré en réaction. Les pertes consistent, pour une faible partie, en fractions gazeuses de la oraoking-benzine, pour une majeure partie en sous-produits solubles dan'eau, qui sont produits par l'action de l'acide sulfurique sur les matières premières.
Le mélange des phénols substitués se présente sous la forme d'une huile de moyenne visoosité et est de couleur brune foncée Ses autres propriétés concordent dans une large mesure avec oelles du mélange de phénol obtenu dans l'exemple 1..
Exemple 4. On fait passer du gaz chlorhydrique jusqu'à saturation (ce qui en exige environ 40 grs) dans un mélange de 15o grs de tricrésol, de 4 grs de chlorure d'aluminium et de 4 grs de chlorure de zinc. On verse ensuite graduellement 200 grs de la oraoking-benzine employée dans l'exemple 1, puis on fait monter la température jusqu'à 50 , et on la maintient pendant 12 heures. On obtient, après traitement approprié du mélange de réaction, environ
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85 grs de benzine, 45 grs de orésol qui ne sont pas entrés en réaction et 90 grs d'un mélange de phénols substitués d' ordre relativement élevé. Pendant la condensation lo litres environ de composants gazeux s'échappent (3o grs environ).
Le mélange de crésols substitués est d'une couleur sensiblement brune claire et a une consistance de moyenne viscosité.
La fraction du triorésol non entrée en réaction ne contient plus qu'un peu de m-orésol. La benzine récupérée a des propriétés aussi avantageuses que celle obtenue dans l'exemple 1, et possède des constantes tout à fait semblables à celles de cette dernière.
Exemple 50 On chauffe à 50-80 , pendant 16 heures, en réfrigérant à reflux, 800 grs de phénol, 4o grs de ohlorure d'aluminium et looo grs de oracking-benzine d'origine américaine, qui est obtenue par cracking de gazoil dans la phase de vapeur sans pression, et qui est pratiquement com- plétement constitué par de résidus d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques, non saturés. Les fractions gazeuses qui s'échappent au cours de cette opération sont mélangées à du gaz chlorhydrique, puis amenées sur un catalyseur en amiante, ou directement dans un mélange, chauffé à loo , de 5o grs de phénol et 3 grs de chlorure d'aluminium.
Les fractions gazeuses non combinées, dans ce gaz également, sont débarrassées de gaz ohlorhydrique et recuéllies dans un gazo. mètre.
Après un traitement tel que celui décrit dans 1' exemple 1, on obtient environ 810 grs de phénols substitués qui sont formés, à peu près exclusivement dans le premier récipient de réaction, 400 grs de phénol non entré en réao-
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tion et 560 grs de fraction de benzine non entrée en réac- tion. On reoueille dans un gazomètre 20 litres environ de fractions gazeuseso
Les phénols substitués ont une oouleur brune fon- oée et sont à l'état de liquide visqueux. Si on les distille dans le vide, on peut obtenir 45 à 50 % d'un distillat de couleur claire, qui passe à 12 mm. entre loo et 250 . Les fractions qui bouillent à la plus basse température sont fluides, oelles qui bouillent à une température plus élevée sont visqueuses jusqu'à être résineuses.
Le résidu forme une résine fonoée, dure qui est facilement soluble, par exemple, dans des huiles siccatives et rend directement de préoieux servioes pour la préparation des vernis à l'huile. Les fractions non entrées en réaction de la oraoking-benzine ont une densité de o,873 et sont constituées presque exclusivement par du benzol et ses homologues. Elles sont complètement exemptes de l'odeur particulièrement repoussante de la oraoking-benzine originelle dont la densité est de 0,838.
Exemple 6. La cracking-benzine employée dans 1' exemple 5 est décomposée par distillation jusqu'à 85 en deux grandes fractions approximativement semblables. 5 % environ de fractions gazeuses sont recueillies à part.
On chauffer 40 500 grs de la fraction qui passe jusqu'à 85 , 200 grs de phénol et 6 grs de chlorure de zino, puis on ajoute graduellement lo grs de chlorure de butyle tertiaire. On maintient ensuite le mélange de réaction à la température précitée pendant 48 heures encore.
Une fois le traitement approprié du mélange de réaotion terminé, on obtient environ 28o grs de phénols sub-
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stitués 90 grs de phénol non entré en réaction et 300 grs constituant la partie non entrée en réaction de la fraction de la oracking-benzine utilisée et, en outre, lo litres environ de fractions gazeuses, qui ont déjà été recueillies pendant la réaction.
Les phénols substitués obtenus dans cet exemple sont de couleur brune foncée. Même quand on les distille dans le vide, il subsiste une masse importante d'un résidu résineux, dur, qui possède des propriétés analogues à celles du résidu obtenu dans l'exemple 5,
La fraction liquide, non entrée en réaction de la cracking-benzine consiste à peu près seulement en benzol.
Si l'on n'emploie pas de chlorure de butyle, on obtient par un mode opératoire par ailleurs identique, un rendement d'environ 5o grs seulement de phénols substitués que l'on ne. peut pas beaucoup améliorer même en employant simultanément de l'acide chlorhydriqueou un produit analogue. On peut aussi employer, à la place de chlorure de bu- tyle tertiaire, un autre ohlorare alkylé tertiaire ou un biohlorure tertiaire, comme le bichlorure de dipentène, ou le chlorure den benzyle, eto.
En employant le chlorure d'aluminium au lieu -du chlorure de zinc, on obtient toutefois aussi, sans chlorure de butyle et halogénures agissant de façon semblable, un rendement en phénols substitués dont-11 ordre de grandeur est le même que celui ci-dessus indiqué, obtenu au moyen de chlorure de zino et de chlorure de butyle.
Exemple 7. On ajoute, par petites portions, 6 grs de chlorure d'aluminium à un mélange de 200 grs de fraction
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de oraoking-benzine d'origine américaine, qui bout au-dessus de 85 et de loo grs de xylénol industriel qui bout de 107 à. 1170- Apres que l'élévation de température, qui se produit automatiquement, a oessée, on réchauffe pendant 48 heures à 50-60 .
Apres lavage du mélange de réaction avec de 1' eau, celui-ci est débarrassé par distillation des fractions de la oraoking-benzine qui ne sont pas entrées en réaction.
Celles-ci pèsent 12o grs et consistent presque uniquement en toluène et xylènes. Le mélange restant de phénols substitués, pesant 175 grs, peut, joint aux fractions de xylénol non modifiées qui y sont contenues, servir à la fabrioa.
%ion de résines d'aldéhyde facilement solubles dans l'huile..
Exemple 8. On oondense 500 grs de la cracking- benzine employée dans l'exemple 7 avec loo grs de phénol avec addition de 2 grs de chlorure de zinc, 2 grs de ohlorure de fer et lo grs de chlorhydrate de dipentène obtenu par introduction d'acide chlorhydrique dans le dipenténeo La condensation est tout d'abord effeotuée à 60 environ dans un réoipient oomportant un réfrigérant à reflux. Après quelques heures le mélange de réaotion est chauffé à loo 0 environ, puis il est maintenu à cette température pendant 24 heures. Une petite partie de la fraction inaotive de la oraoking-benzine qui bout à basse température s'échappe alors.
Après lavage du mélange de réaction et enlèvement par distillation de la fraotion de la oraoking-benzine non entrée en réaction, on obtient 300 grs environ d'une résine dure, qui est facilement soluble dans des huiles siooa- tives et des hydrocarbures de pétrole. Le phénol est combi-
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né en quantité presque théorique. La fraction de la oraokingbenzine non entrée en réaction consiste, pour la plus grande partie, en hydrocarbures aromatiques, et seulement pour une très faible partie en hydrocarbures éthyléniques, vraisemblablement monoéthyléniques, qui toutefois sont exempts de toute odeur désagréable qu'on constate habituellement.
Exemple 9* On condense loo grs de 1,8 dioxynaphtaline, comme dans l'exemple précédente aveo 300 grs de la totalité de la fraction bouillant au dessus de loo d'une oraoking-benzine du type déorit dans l'exemple 1. On obtient environ 200 grs d'un produit de condensation phénolique visqueux, que l'on ne peut pas distiller sans le décom- poser. On peut, avantageusement, l'utiliser pour la fabrica- tion de résines d'aldéhydes présentant des propriétés partioulières.
On peut mettre en oeuvre industriellement le prooé- dé dont il est question ci-dessus, en utilisant des réoipients en fer, particulièrement lorsqu'on opère dans 1' esprit de la synthèse de Friedl et Crafts. Outre cet avantage économique, la réaction se produit également de façon particulièrement aisée en présence du fer.