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" procédé pour la production de produits de valeur, à partir de matières carbonées ".
Cette invention a pour bat, en antres, l'élimination da soufre des composés salfarés organiques, tout en transformant les dits composés en produite de plas grande valear, qui, par exemple, peavent être utilisés comme combustible dans les mo- tears à combustion interne. Le procédé de l'invention permet de transformer des composés salfarés, dont on ne peat généra- lement séparer le soafre qu'au prix de grandes difficultés.
Un avantage important de l'invention réside dans ce que différentes espèces de matières carbonées liquides oa solides, telles qae les huiles de pétrole, oa lears produits de dis- tillation, les asphaltes et analogies,contenant des composés salfarés dans fine proportion qai les rendent inutilisables poar différents bats techniques, peavent être transformées en produits de plas grande valeur dont la teneur en soafre est réduite oa nulle.
La présente invention permet conséqaem-
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ment, par exemple, la fabrication d'une benzine de valeur élevée, à partir d'une benzine dont la valeur est moindre par suite de sa teneur élevée en composés salfarés, ces derniers étant, comme bien connu, des composés indésirables dans an combustible liquide poar moteurs à combustion interne et de- vant être éliminés an préalable par certains procédés de pari- fication. Il est bien entendu, que par rapport à cette pari- fication, le présent procédé est plus économique , en ce que les composés salfarés ne sont pas éliminés comme tels, mais transformés en constitaants ailles, qui restent dans le com- bustible .
De plas, le procédé de l'invention permet la production de produits Incolores ou moins colorés, à partir de matières carbonées de couleur foncée, comme il sera plas complètement décrit ci-après. Le'présent procédé peut done être considéré d'une manière générale, comme an procédé: de raffinage, qui dans bien des cas est plus avantageux que les procédés de raffinage connas.
On a troavé en principe, que les bats et avantages ci- dessus mentionnés, peuvent être réalisés, en chauffant les matières premières en présence d'hydrogène, avec ou sans pression, et en présence d'an catalyseur approprié.
Il est bien connu de chauffer différentes espèces de matières carbonées, tel qae le charbon, les goudrons, les ré- sidas du pétrole, sous pression élevée en présence d'hydrogè- ne et de substances agissant comme catalysears, dans le bat de transformer les dites matières en produits liquides on de plus bas point d'ébullition. On ne revendique pas ici an pro- cédé de l'espèce, qui est conna sous la nom d'hydrogénation destractive. Les matières premières , qai doivent être amélio- rées selon la présente invention sont, traitées de tella façon qu'il ne se prodait'pas de destruction notable des composés carbonés, qui paisse donner lieu à la formation de produits gazeux ou de bas point d'ébullition.
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Comme catalyseur, on peat employer da molybdène ou des composés da molybdène et ce, de préférence, dans une forme finement divisée. par exemple, an composé colloïdal du molyb- dène est absorbé par, oa disposé sar da charbon décolorant, par ex. la matière connue soas le nom de la marqae déposée " Carboraffin " ou da lignite finement divisée
Un tel composé colloïdal du molybdène est très efficace poar le bat proposé.
On peat le préparer comme sait:
15 grammes de molybdate d'ammonium sont dissoas dans 400 c.c. d'eau, après quoi, on additionne 100 coca d'acide sulfurique 3 à 4 normal, La solution est chaaffée jusque près de son point dTéballition et elle est alors rédaite avec de l'hydrogène sulfuré, ce qui donne liea à la formation d'une solation colloïdale colorée en bleue On additionne à cette solution colloïdale, 40 grammes de la matière connue soas le nom de la marque déposée " Carboraffin", qai absorbent la qaantité totale de matière colloidale, de sorte qae la sola- tion est décolorée.
la charbon contenant le composé de molyb- dène, qai y est incorporé, est filtré, lavé avec ane petite quantité d'eau et séché, d'abord à la température ordinaire et ensuite de 50 à 600 C. Au liea da charbon, on peat employer da lignite finement divisa.
La masse catalytique décrite ci-dessas présente en plas de sa grande activité certains autres avantages importants, principalement lorsqu'on traite des composés sulfurés et ana- logaes. En premier lieu., le poids spécifique da mélange com- prenant le molybdène ou autre composé catalytique, est beau- coup moindre qae celai da molybdène oa aatre composé catalyti- qae lui-même, de sorte qae le catalyseur peat être aisément mis en suspension dans la matière première liqaide et qu'il ne s'en sépare pas pendant le traitemento Un autre avantage de cette masse catalytiqae réside dans ce qae les composés sulfurés et analogues, sont absorbés par le charbon oa poudre de charbon,
dans lesqaels le molybdène où autres composés ca-
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talytiqaes se trouvent déjà âcorporés dans an état de très fine division, de sorte que l'on a les conditions les plas favorables pour réaliser un contact intime entre les consti- taants réactionnels et le catalyseur. De plas , on a trouvé ,qu'après le traitement la masse catalytique reste sons forme
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dtane poadre, qai peut être aisément séparée et utilisée poar an traitement subséquent, la nécessité d'an procédé de récu- pération spéciale étant ainsi supprimée.
Ceci est d'une grande importance, parce qu'il est souvent très difficile de récupérer les agents catalytiques, qui ont été intimement mélangés avec différentes substances et qa'après le soutira- ge, le prodait de la réaction forme d'habita.de une masse
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,*sqaease, qai ne peut pas étira immédiatement réutilisée dans le procéda.
Il est souvent saffisant, de ahaaffar des matières à trai- ter soas ane pression initiale d'hydrogène, de par ex. 100 kgs. par cm2 jasqa'à ce qae la masse ait atteint une tempé- rature de par ex. 400 à 4500 C., après qaoi, le chauffage peat être arrté et la partie gazeuse des produits de la réaction être soutirée pendant qu'elle est encore à la tem-
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pératare élevée, dans le but d'effe9taer ane séparation entre les produits de point à'ébullition élevé et les produits de point d'ébnllition plus bas. Si de l'eau est présente dans les produits de la réaction, elle est éliminée en même temps par cette méthode de travail, toat en empêchant la formation
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d'ém!l1sions aqueuses indésirables.
Il est évident, qatil peut être quelque fois désirable de prolonger le chauffage pendant an certain temps, par exemple, en maintenant la
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masse pendant an quart d'heure à 401 C. et en coupant ensui- te le chauffage pont soutirer la partie gazasse des pro- daits de la réaction formés à la manière ci-dessus décrite. les exemples qai vont suivre montrent comment le procé- dé de l'invention peut âtre exécuté.
1. Une huile à gaz bran-noire, qui contient 4,1% de
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eonstitaant distillant au-dessous de 220 0 et 32g7j, de constituants distillant entre 220 C . et 300 C. et dont la teneur en soafre est 299 sous forme de composés salfarés, est chauffée avec de ldh3rdrogène sous pression en présence d'an catalyseur contenant de l'oxyde de molybdène, préparé à la manière décrite plus haut, avec la matière comme sous le nom de la marqae déposée à Carboraffin ". En 30 minâtes
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l'huile est chaaffée de la température ordinaire, jasqu'à environ 3800 C. Cette température est alors maintenue pen- dant environ 15 minutes.
La pression initiale s'élève vers
2 90 kgs. par cm Le chauffage est ensuite arrêté et, pour autant qu'il soit dans la forme de gaz ou de vapeurs, les produits de la réaction sont sentiras pendant qu'ils se trou-
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vent encore à une température élevée d'environ â0f C On obtient de cette façon, à côté de 0,4 pour cent d'hydrocar- bures .gazeux et de 1,1 pour cent d'hydrogène sulfurés, 2,1%
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d'an distillat incolore et 96fl4 d'haile à gaz raffinée jaa ne pâle ayant une fluorescence bleue et contenant 1,04 poar
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cent de soafre. Il résal te des propriétés des produits de la réaction qu'an cracking quelconque ne se produit presque pas et qu'environ 65 poar cent da soafre présent dans l'hai- le à gaz initiale, ont été élimines.
2. La même huile à gaz employée selon l'exemple 1, est
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chauffée en présence da catalyseur mentionné dans l'exemple 1, à une pression initiale de 18 kgso par cm20 En 25 minates la température de la masse monte vers 4h0 C., laquelle tam- pérature est maintenue pendant 15 minutes, après quoi le
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chaaffage est arré't. Lorsqae la températare est tombée vers environ 3000 C.,les prodaits qai sont à l'état gazeux à la dite température, sont soutirés et donnent par condensation
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28,2 pour cent dvane huile de coalear jeune pâle contenant 0,54 poar cent de soafre. Il reste dans l'autoolave une hai le ayant une couleur jaune contenant oxo98 pour cent de soc- fre.
Il ne s'est formé qae 0,9 poar cent d'hydrogène salfaré
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et 1,9 d'hydrooarbares gazeux. Le distillat ci-àeBsàB mé- langé à l'halle restant dans l'ptàc1ave, donne une huile à gaz raffinée.
3. Une halle labri3.ante contenant 1,92 poar cent de soufre et ayant ana couleur jaune bran, ainsi qu'ane flao- rescance verte, est chaaffée en 30 wànàtee environ, de la tom- pératare ordinaire à celle de 3900 C. et ce, sons une pres-
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sion initiale de 90 kgs. par o2., avec de l'hydrogène et en présence de 2 poar cent du même catalyseur que celai mentionné dans le premier exemple. On continue ensuite le chauffage pendant environ 15 minâtes, pendant lesquelles la
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température monte encore de 390" C. jllsqa'h environ 400 C.
Le chauffage est alors arrêté et, après que la température est tombée à 3000 C., tons les produits de là réaction qui sont dans une forme gazeuse à cette température sont soutirés
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ce qui donne 2,fI pour cent stan distillat et 2,9 poar cent d'bydrocarbares gazeux. Il reste dans l'autoc:lave 94,5 pour cent en poids d'huile lubrifiante raffinée, calculés par rap- port à l'haile initiale et yant une teinte jaune foncée et ne contenant qae 0,76 poar cent de soafre.
4. 250 grammes d'an asphalte noir, aaqael on addition- ' ne 5 pour cent d'oxyde de molybdène (MoO3) finement divisé, sont chauffés dans an aatoclave rotatif, en présence d'hydro-
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gène , sous # une pression initiale de 1C5 kgs. par cm . En 30 minâtes la masse est chauffée à une température de 4100 C laquelle température est maintenue pendant 50 minutes. On arrête ensuite le chauffage' et on laisse refroidir la masse.
A 250 C., les produits qui sont à l'état gazeux à la dite température, sont soutirés. Ils sont principalement consti- tuas par de l'hydrogène, de l'eau, et ane petite Quantité
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d'haile. Il reste dans l'autoclave un prodliit asphaltiqae qui est dissout dans du sulfure de carbone. Après avoir sé- paré le salfare de carbone par distillation, il reste 237,3 grammes d'asphalte contenant une quantité de boae, qui peut
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être éliminée en dissolvant l'asphalte dans de la benzine,en prodaisant ainsi ane précipitation de la boue dans une forme de djvision grossière., Cette boae est séparée de la solution d'asphalte et la benzine est ensuite séparée par distillatim.
L'asphalte raffiné obtenu de cette façon à une couleur bien plas légère qae l'asphalte originel, ce qui le rend appro- prié pour différents bats, pour lesquels l'asphalte noir ordinaire ne peut âtre utilisé. Le rendement va jasqa'à en- viron 94 poar cent de l'asphalte initial.
5. 100 grammes d'ane huile dite " spindle oil " de cou- leur brune, bouillant au-dessus de 300 C.,contenant 2,44 poar cent de soafre, sont chauffés avec de l'hydrogène sous ane pression initiale de 90 kgs.par cm2.et en présence de
10 grammes d'an catalyseur constitué par 206 grammes d'oxyde de molybdène colloidalement distriba6s sar du charbon d'ab- sorption.
En 30 minutes environ, la température monte graduelle- ment aax environs de 400 C. et cette température est mainte- nae pendant environ 15 minates, après quoi, on laisse re- froidir la masse. A environ 300 C., les produits qui sont à l'état gazeax à la dite température, sont soatirés et donnert à la condensation 7,8 poar cent d'an distillat jaune clair.
Il reste dans l'aatoclave 89,2 poar cent d'une haile jaane claire.. Le mélange du distillat et de l'huile resté dans l'autoclave constitue une huile raffinée ne contenant que 0,2 pour cent de soufre.
Pendant la réaction il ne se forme que 2,4 poar cent d'hydrocarbures gazeaxo
Il est également possible de chauffer des mélanges de composés organiques oxygénés,tels que par)exemple des phé- nols, des crésols et analogies et de composés soif tirés ou matières contenant des composés sulfurés, à la manière ci- dessas décrite. Dans ce cas, les dits composés oxygénés sont transformés en composés exempts d'oxygène et ce, sans des- traction des molécules, tandis que le soufre présent est
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éliminé en même temps comme décrit ci-dessus.
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-------------- 1. Un procédé poar la fabrication de produits raffinés à partir de matières carbonées telles qae le pétrole, les produits da pétrole ou les résidas qai en proviennent, les asphaltes et analogues, lequel procède consiste à chauffer les dites matières en présence d'un composé da molybdène agis- sant comme catalyseur et en présence d'hydrogène soas pres- sion, les conditions de réaction étant choisies de telle façon, qu'il ne se produise aucun dédoublement notable des
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moléeules des matières traitées poavant donner lien. à la formation de produits gazeux ou de bas point déballition.