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Procédé pour la préparation de C-alcoyl- et C-aralcoylcyclo-
D'après le procédé décrit dans le brevet principal No.400935, la résorcine est facilement transformée en dihy drorésorcine avec un rendement presque quantitatif, car la résorcine est hydrogénée par voie catalytique en présence d'au moins un équivalent d'un corps fortement basique.
On a trouvé alors que ce procédé convient également bien pour transformer les résorcines C-alcoylées et C-aralcoylées en leurs cyclohéxandiones respectives. On peut utiliser comme catalyseur des métaux du 8ème groupe du système périodique. Ce procédé est particulièrement favorable pour la préparation des dérivés 4-alcoylés respectivement aralcoylés; car les 4-alcoyl-résorcines peuvent être facilement
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obtenues selon la méthode bien connue de Clemmensen (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 46 /1913/ p.1837), tandis que les procédés de synthèse connus jusqu'ici conduisaient à des dérivés de la cyclohéxandione possédant des substituants en position-5 (Liebig's Annalen der Chemie tome 294, /1897/ p. 255-56).
D'après le procédé du brevet allemand No.571972, on peut hydrogéner par voie catalytique des phénols également sous forme de sels abalins, mais alors 6 atomes hydrogène sont additionnés et il se forme des cyclohéxanols insolubles dans les alcalis. S'il se trouve dans le noyau un 2ème substituant autre que l'hydroxyle phénolique, la formation d'héxahydrophénols transisomères est favorisée. Il se forme des cyclohéxandiones solubles dans les alcalis lorsqu'on hydrogène des alcoyl-résorcines en présence de composés fortement alcalins; la réaction n'est complète, que lorsque seulement 2 atomes d'hydrogène sont utilisés. En outre, la température nécessaire est d'au moins 100 inférieure à celle qui est indiquée dans le brevet cité.
Les composés obtenus par le procédé présent, entrent très facilement en réaction. Ilssont utilisés comme produits intermédiaires pour la fabrication de médicaments.
Exemple 1.
214 parties en poids de 2,4-dioxy-diphényl- éthane (4-phényléthyl-résorcine) et 40 parties en poids de soude caustique sont dissoutes dans 700 parties en poids d'eau. ;.près adjonction de 5 parties en poids de catalyseur au nickel, préparé en mélangeant en parties égales du carbonate de nickel et du kieselgur et traité ensuite pendant 7 heures avec de l'hydrogène à 5000, on hydrogène dans un ré-
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cipient. approprié avec de l'hydrogène à la pression de 15 atmosphères a 80 . Dès que l'absorption d'hydrogène est terminée, on sépare le catalyseur de la solution chaude par filtration et on précipite avec des acides dilués.
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La 4-phényléthyl-dihydro-résorcine est con- stituée par des cristaux incolores fondant à 1260, difficilement solubles dans l'eau, mais facilement solubles dans le carbonate de soude et dans les solvants organiques. Le sel de calcium est difficilement soluble, dans l'eau. Le rendement correspond à 95% de la théorie.
Exemple 2.
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192 parties en poids de °-héxyl-résorcine sont dissoutes dans 400 parties en poids d'une solution de soude caustique à 10% et additionnées de 2 parties en poids de nickel sous forme de catalyseur, préparées selon Kelber (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 49 /1916/ p.55 resp. p. 60, dernier alinéa) et hydrogénées à 90 avec de l'hydrogène à la pression de 20 atmosphères. La réaction est terminée, lorsqu'une molécule d'hydrogène a été absorbée. La solution libérée du catalyseur est additionnée de 1000 parties en poids d'acide acétique à 9%, ce qui précipite la 4-héxyl-
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dihydro-ré-sorcine.
La 4-hàxyldihydro-résoreine donne par recris- tallisation dans l'alcool dilué des plaquettes incolores ou dans l'éther acétique, des cristaux grossiers fondant à 64 ; ce corps est difficilement soluble dans l'eau, facilement dans la solution de carbonate de sodium et dans les solvants organiques. Le rendement correspond à 96% de la théorie.
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Exemple 3.
152 parties en poids de 4-propylrésorcine et 29 parties en poids d'oxyde de calcium sont hydrogénées à 80 avec 400 parties en poids d'eau et 4 parties en poids de cata- lyseur au nickel dans un récipient approprié au moyen d'hydro- gène sous pression de 15 atmosphères; le catalyseur au nickel est préparé en mélangeant en parties égales du carbonate de nickel et du kieselgur, traités pendant 7 heures par de l'hy- drogène à 500 . Lorsque l'absorption d'hydrogène est terminée, on sépare le catalyseur par filtration et on ajoute au filtrat un acide dilué jusqu'à réaction faiblement acide au congo.On recueille la 4-propyl-dihydro-résorcine précipitée et on la recristallise dans l'alcool dilué ou l'éther acétique.
Ce corps se présente sous forme de cristaux incolores fondant à 70 , difficilement solubles dans l'eau et facilement dans les sol- vants organiques. Le rendement correspond a 90% de la théorie.
Exemple 4.
192 parties en poids de 4-cyclohéxyl-résorcine sont dissoutes dans 600 parties en poids de lessive de soude à 7% et hydrogénées comme dans les exemples précédents. Apres séparation par filtration du catalyseur, on dilue avec 600 par- ties en poids d'alcool et on laisse couler, tout en agitant 2000 parties en poids d'acide sulfurique à 5%. Le précipité pulvérulent formé est, après dessiccation, recristallisé dans l'éther acétique.
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La 4'*oyclo-héxyl-dihydro-résorcine est consti- tuée par des cristaux incolores, fondant à 149 , difficilement solubles dans l'eau, facilement, par contre, dans les solvants organiques. Le sel sodique est facilement soluble dans l'eau.
Le rendement est 90% de la théorie.
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Exemple 5.
138 parties en poids d'éthyl-résorcine, 28 de parties en poids d'oxyde de calcium sont agitées ensemble avec 400 parties en poids d'eau et une partie en poids de palla- dium (précipité sur charbon) avec de l'hydrogène à la pres- sion atmosphérique. La fixation de l'hydrogène se produit lentement à la température de la chambre et est achevée en chauffant 45-50 . On libère la solution du catalyseur, on réduit le volume de moitié dans le vide et on précipite avec un acide dilué à une température au maximum de 5 0.
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La l-éthyl-cyclo-héxandione-(13) est consti- tuée par des cristaux incolores fondant à 109 ; elle est facilement soluble dans les solvants organiques et également un peu dans l'eau. Le rendement correspond à 82% de la théorie.
Exemple 6.
200 parties en poids de benzyl-résorcine, 34 parties en poids de méthylamine dans 800 parties en poids d'eau sont additionnées de 5 parties en poids de catalyseur au nickel, préparé comme dans l'exemple 1, et traitées à 80-900 avec de l'hydrogène à 15-20 atmosphères jusqu'à cessation de l'absorption de l'hydrogène. On précipite
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dans le filtrat la 4-benzylcycl-o-héxandione-(1,3) avec de l'acide acétique; elle est constituée par des cristaux incolores, fondant à 1100, difficilement solubles dans l'eau, facilement dans les solvants organiques. Le rendement corres- pond à 96% de la théorie.
Exemple 7.
20 parties en poids de benzylrésorcine sont additionnées de 8 parties en poids de diéthylamine dans 200 parties en poids d'eau et 0,2 parties en poids de platine
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(précipité sur charbon); ce mélange est traité à 50 avec de l'hydrogène à 5-10 atmosphères. Dès que l'absorption de l'hydrogène est terminée, on sépare le catalyseur par filtration et on précipite par un acide dans le filtrat, la benzyl-cyclo- héxandione-(1,3). Le corps obtenu est identique à celui de l'exemple 6. Le rendement correspond à 96% de la théorie.