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Publication number: BE406926A
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Description


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  "   PROCEDE   DE FABRICATION DE RESINES VINYLIQUES 
Les résines vinyliques peuvent   ëtre   préparées par la polymérisation de divers composés vinyliques et l'on connaît de nombreux procédés permettant de fabriquer ces matières résineuses artificielles. par exemple, le brevet américain N  1.586.803 du 1er Juin 1926[indique que   @   la présence de l'eau favorise la polymérisation des esters organiques vinyliques tels que les acétate et butyrate de vinyle, et le brevet américain N    1.710.825   du 30 Avril 1929 propose de polymériser les esters de ce genre dans des milieux liquides qui sont des solvants des polymères produits, afin d'obtenir des solutions de la résine. Dans le brevet américain N    1.935.577   du 14 Novembre 1933 au nom de E.W.

   Reid, on a proposé une réaction d'un type en- tièrement nouveau, appelée "polymérisation conjointe", dans laquelle des esters organiques vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, et des halogénures vinyliques, tels 

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 que le chlorure de vinyle, sont polymérisés pendant qu'ils sont mutuellement en contact, de façon à engendrer des produits résineux améliorés. Dans son brevet belge, N  390.769, du 1er Septembre 1932, la demanderesse a décrit un procédé permettant de préparer des résines améliorées par la polymérisation conjointe d'esters organiques vinyliques et d'halogénures vinyliques ou par la polymérisation dthalogénures vinyliques seuls, procédé dans lequel on applique des milieux liquides non solvants ou aucuns milieux liquides autres que les composés vinyliques. C.O.

   Young et la demanderesse ont montré, dans leur demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique sous le N  529.543, que certains métaux avec lesquels les composés vinyliques sont en contact pendant la polymérisation, influencent les réactions qui donnent naissance à des résines. par exemple, ils ont montré que le fer, le nickel, le cuivre, le zinc et les métaux analogues retardent la polymérisation ou provoquent la formation de produits nettement inférieurs, alors que la présence du plomb, de l'aluminium et de l'étain est indifférente ou avantageuse pour la polymérisation. pour ces raisons, un équipement fait ou garni de plomb, d'étain ou d'aluminium était jusqu'ici le seul type d'équipement satisfaisant ou susceptible d'être utilisé pour la fabrication des résines vinyliques.

   Dans la pratique, on a trouvé que le plomb était supérieur à l'étain ou à l'aluminium en vue du résultat envisagé. 



   L'objet de cette invention est un procédé économique, efficace et perfectionné pour la fabrication des résines vinyliques. Un autre objet de l'invention est de rendre possible l'emploi de l'acier ordinaire, des aciers spé- 

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 ciaux usuels et d'autres matériaux de construction couramment utilisés pour l'équipement destiné à la fabrication des résines vinyliques. 



   La demanderesse a découvert un phénomène dont on ne s'était pas avisé jusqu'à ce jour et qui, lorsqu'il est appliqué à la fabrication des résines vinyliques, rend possible la réalisation des buts de cette invention. Ce phénomène est le fait qu'on peut fabriquer des résines vinyliques avec l'aide de la chaleur, de catalyseurs et d'autres moyens connus propres à favoriser la polymérisation dans un équipement fait de matières ferreuses, telles que les aciers spéciaux usuels, en l'absence de tous solvants ou autres milieux liquides. Si le procédé usuel de polymérisation dans lequel des milieux liquides sont appliqués est réalisé au contact de matières ferreuses ou d'aciers spéciaux, la résine résultante est fragile, de couleur fâcheusement colorée, contaminée par du fer, peu résistante et autrement peu satisfaisante.

   De plus, le fer tend à empêcher la réaction à un degré tel, qu'il diminue considérablement la quantité de résine produite. 



   Cette découverte peut être appliquée à la polymérisation des halogénures vinyliques seuls, aux esters vinyliques des acides aliphatiques, tels que les acétate, propionate, butyrate et formate de vinyle, au   vinybenzène   et à la polymérisation conjointe des composés vinyliques des groupesci-dessus,
La demanderesse a polymérisé conjointement le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle dans des récipients faits d'acier ordinaire et d'un acier spécial au nickel et au chrome du type connu sous l'appellation "d'à- 

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 cier 18 et 8" et a trouvé que, lorsque tous les liquides solvants et non-solvants (y compris l'eau mais bien entendu non compris les composés vinyliques liquéfiés en excès) étaient absents dans cette réaction, celle-ci s'effectuait régulièrement et donnait avec de bons rendements,

   une résine exceptionnellement résistance, tenace, stable et de point de fusion élevé. Cette résine n'était pas contaminée par le fer, bien qu'elle ait été fabriquée directement au contact d'acier. L'absence de fer, même sous forme de traces, a été démontrée par les résultats négatifs quton a obtenus lorsqu'on a éprouvé la résine à l'aide de thiocyanate de potassium. Ayant répété cette polymérisation dans le même récipient avec les   mêmes   composés vinyliques et le même catalyseur mais avec l'addition d'acétone comme milieu de polymérisation, on a constaté que la résine résultante était si fragile et si fortement colorée et contaminée par du fer et que le rendement était si faible que le procédé devenait virtuellement inutile. 



   L'exemple suivant fera comprendre comment on peut mettre en pratique le procédé suivant l'invention. 



   On a introduit dans un autoclave du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle appliqués dans les proportions de   80 %   de chlorure pour 20 % d'acétate, et ajouté du peroxyde   d'acétyl-benzoyle   en quantité égale à 0,3   %   en poids, des composés vinyliques. La charge totale s'élevait à environ 50 litres. L'autoclave était fait d'un alliage spécial austénitique contenant environ   18 %   de chrome et   8 %   de nickel. Cet autoclave était sous forme d'un cylindre horizontal muni intérieurement d'un agitateur du type hélice à plusieurs pales et était relié à un conden- 

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 seur à reflux refroidi par de la saumure. Une enveloppe entourant le corps de l'autoclave était prévue en vue de permettre le chauffage ou le refroidissement. 



   Ayant chargé l'autoclave, on a fermé celui-ci et on a mis l'agitateur en marche à une vitesse de 7 tours environ par minute. La pression régnant dans l'autoclave a été réglée pour correspondre à une température interne de 27 à 30  C environ. Ce réglage a été effectué en réglant la température de l'autoclave par le passage de vapeur d'eau ou d'eau réfrigérante à travers l'enveloppe. 



   La durée totale de la polymérisation a été de 72 heures, pendant les stades finals de la réaction, lorsque la résine est devenue entièrement visqueuse, on a doublé la vitesse de l'agitateur pour empêcher tout surchauffage local possible de la résine. 



   Après avoir ouvert l'autoclave, on a enlevé la résine en ajoutant une quantité suffisante d'aoétone pour la dissoudre et en enlevant la solution résultante. La résine obtenue a été débarrassée de sa teneur en composés vinyliques monomériques et en résidus catalytiques par sa précipitation etson lavage à l'aide d'alcool. 



   Cette résine avait la limpidité de l'eau et était résistante, tenace, stable à la chaleur et à la lumière, elle possédait un point de ramollissement élevé et donnait des solutions très visqueuses. En général, c'est la meilleure des résines de cette variété qui aient été préparées jusqu'à ce jour. 



   Le présent procédé peut être appliqué à la polymérisation des composés vinyliques par tous les modes opératoires usuels, avec cette seule exception que tous les 

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 liquides autres que les composés vinyliques, doivent être absents pendant la réaction. Les températures usuelles peu. vent être appliquées et celles qui sont inférieures à 60  C environ, et de préférence à 40  C environ, sont considérées comme les meilleures. 



   Des catalyseurs tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde d'acétyl-benzoyle, d'autres peroxydes organiques et le plomb tétraéthyle, qui sont des catalyseurs connus de la réaction de polymérisation, peuvent être appliqués dans ce procédé. De plus, des acides organiques ou leurs anhydrides peuvent être appliqués pour activer les catalyseurs au peroxyde, et l'on constate, d'une façon inattendue, que la présence de ces acides ou anhydrides, tels que l'acide acétique ou son anhydride, ne provoque pas la contamination de la résine par du fer, ni aucune attaque du métal de 1'autoclave, pourvu que le système soit entièrement anhydre et exempt d'autres milieux liquides. 



   Les avantages résultant de l'application de ce procédé sont nombreux. En premier lieu, la polymérisation réalisée en l'absence d'un solvant, donne de meilleurs types de polymères. En outre, c'est un avantage important que de pouvoir construire ltéquipement destiné à la fabrication des résines vinyliques à l'aide des matériaux de construction normaux, ce par quoi on entend bien entendu le fer, l'acier et les aciers spéciaux courants. L'équipement ainsi construit est meilleur et plus robuste que celui comportant une structure bimétallique, tel qu'un équipement garni de plomb, outre qu'il est plus facile à construire et à maintenir en bon état.

   Un tel équipement apporte d'autres perfectionnements en ce sens qu'il facilite 

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 l'emploi d'un agitateur et qu'il permet de s'écarter, à , d'autres points de vue de la construction ordinaire. En outre, les impuretés en suspension dans la résine sont diminuées par l'application du présent procédé, étant donné que, jusqu'à ce jour, la résine contenait toujours du plomb et des composés de plomb en suspension, ces derniers ayant été engendrés par l'action des catalyseurs ou autres agents actifs sur l'équipement à garniture de plomb. cette description et les exemples sont simplement illustratifs et non limitatifs, étant donné que l'invention est susceptible de recevoir un grand nombre de modifications sans s'écarter de son esprit.

Claims

RESUME 1. Procédé consistant à polymériser des composés vinyliques avec un catalyseur en l'absence de milieux liquides autres que les composés vinyliques et en la présence de matières -- métalliques ou autres -- qui tendraient à faire obstacle à la polymérisation et à provoquer la formation de produits de polymérisation inférieurs en présence de milieux liquides.

Ce procédé peut, en outre, être caractérisé par les points suivants, ensemble ou séparément: a) La polymérisation est effectuée en présence de matières du groupe comprenant le fer, l'acier et les aciers spéciaux usuels tels que les aciers contenant du nickel et du chrome. b) L'acier appliqué est un alliage austénitique contenant environ 18 % de chrome et environ 8 % de nickel. c) Ce procédé est en particulier avantageusement applicable à la polymérisation des composés vinyliques du groupe, comprenant les halogénures vinyliques, les esters <Desc/Clms Page number 8> vinyliques des acides aliphatiques, le vinyl-benzène et des mélanges de ces divers composés.

d) On effectue conjointement la polymérisation d'halogénures vinyliques et d'esters vinyliques d'acides aliphatiques, de préférence à une température inférieure à 40 C environ. e) Le catalyseur appliqué pour cette polyméri- sation conjointe est un catalyseur au peroxyde activé par un acide organique ou un anhydride d'acide organique.

2. Mode de réalisation de ce procédé en vue de la fabrication d'une résine tenace, stable et de point de ramollissement élevé, ce mode de réalisation consistant à polymériser conjointement 80 parties environ de chlorure de vinyle et 20 parties environ d'acétate de vinyle à l'ai- de de peroxyde d'acétyl-benzoyle à une température inférieu- re, à 40 C environ, enl'absence de milieux liquides autres que les composés vinyliques et en la présence d'un acier austénitique contenant environ 18 % de chrome et 8 % de nickel.

3. A titre de produits industriels nouveaux, les résines et autres produits de polymérisation obtenus par la mise en pratique de ce procédé.