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Procède pour la production de carburants, d'huiles lubrifiantes, d'huiles à brûler, etc. raffinés, propres à, être employés di- nectement prêts à l'usage .
Les huiles minérales et huiles de goudron brutes, lé- gères, moyennes ou lourdes, obtenues par distillation, par cracking ou par Hydrogénation sous pression, telles que par
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exemple les essences, huiles J;.a,m:pantes. huiles à gaz huiles . de graissage, etc. brutes renferment, suivant la nature et la provenance des matières initiales des proportions plus ou
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moins 1mportant3s do soufre, aetaNmaïH 00\1±' to:rl40 .o eoMpee organiques.,, et d'autres constituants qui sont préjudiciables
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à l'emploi des matières citées, par exemple comme carburants ou comme huiles à brûler. Les méthodes de'raffinage connues, qui utilisant des agents chimiques tels que les acides et les alcalis, entraînent des pertes notables.
On a aussi essayé de réaliser le raffinage au moyen d'agents absorbants, tels que la terre à foulon, etc., mais le résultat est en général peu satisfaisante* or, on a trouvé d'après la présente invention qu'on peut obtenir, à partir d'huiles minérales ou d'huiles de goudron brutes, artificielles ou naturelles, légères, moyennes ou lourdes ( à la seule exception du benzène ), des produits pra- tiquement exempts de soufre, directement prêts à. l'usage, en soumettant ces huiles brutes, sous forme de vapeurs ou à l'état liquide, en commun avec de l'hydrogène ou des gaz qui en renferment ou qui sont capables d'en céder, à l'action de catalyseurs insensibles au soufre sous des pressions dépassant 10 atmosphères et à des températures d'environ 300 ou plus,
les pressions et températures adoptées étant telles qu'il ne se produise pratiquement pas de dégradation en hydrocarbures à bas point d'ébullition ou en hydrocarbures gazeux. Les pres- sions et températures entrant en ligne de compte dépendent de la nature des matières à traiter et de leur teneur en soufre, ainsi que du genre des catalyseurs mis en oeuvre et de la durée du traitement, On opère à des températures d'environ 3000 et plus, mais de préférence pas au-dessus de 420 . La pression sera en général de 20 atmosphères ou plus, mais on peut aussi appliquer des pressions plus élevées, par exemple de 100, de 200 atmosphères et davantage.
Dans ces conditions, ce sont, en dehors des composés non saturés qui peuvent se trouver dans les huiles brutes, essentiellement les composés sulfurés gé- néralement présents qui réagissent aveo l'hydrogène, en donnant
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naissance à de l'hydrogène sulfuré. Entrent en ligne de comp- te comme catalyseurs,par exemple ceux qui sont cités dans les brevets n 332.018 et 335.924. Ont notamment fait leurs preu- ves les catalyseurs qui renferment des éléments du 6ème groupe du système périodique, tels que le molybdène, le tungstène, le chrome, ou leurs composés, ou bien du cobalt ou ses com- posés.
Les matières auxquelles peut s'appliquer le traitement qui vient d'être décrit sont, outre les essences et huiles moyennes provenant de la distillation ou de la carbonisation è basse température, notamment les produits liquides du ganra des essences ou des huiles lampantes qui son obtenus par hydrogénation sous pression sans le concours de catalyseurs, pu par cracking.
Les essences et huiles traitées d'après le présent pro- cédé sont pratiquement exemptes de soufre et de substances causant, lors de la combustion, des dépôts résineux ou une mauvaise odeur des gaz de combustion, et elles peuvent ser- vir avec avantage à l'alimentation de moteurs ou comme huiles à brûler.
Le procédé se prête aussi éminemment bien à l'épuration d'huiles lubrifiantes brutes et à la production d'huiles pour moteurs Diesel. Cette dernière réussit particulièrement bien, parce que le présent mode opératoire, tout en évitant la dé- sagrégation en hydrocarbures à bas point d'ébullition provo- que l'hydrogénation des fractions qui entrent en ligne de compte pour l'emploi dans les moteurs Diesel.
On peut réali- ser le procédé par exemple en soumettant les combustibles qui distillent dans les limites entrant en ligne de compte pour .les huiles propres à l'alimentation de moteurs Diesel et qui ne brûlent telles quelles que lentement dans le moteur à un
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traitement selon le mode opératoire défini ci-dessus en pré-
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sence de catalyseurs hydrogénants.IM# autres, on obtient une matière initiale propre à la production d'elles pour mo- teurs D1'-'SAl, par exemple pin décomposant los huiles obtenues par hydrogénation de charbon sous pression en constituants riches et pauvres en hydrogène, par exemple à l'aide d'acide sulfureux, etc.*, et en traitant les constituants pauvrets en hydrogène conformément à. la présente invention.
On peut airs i produire des huiles de grande valeur pour moteurs Diesel, par exemple à partir du goudron de houille
La désulfuration de substances organiques selon la ae-
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tI1(1.!1t1) do bravât. a.77,6>o du 7 Juin 1,:'f3 'M rn'\iÍL4!101 ne sulfurasmétalliques stables dans 'les conditions opératoires adoptées, qui n'est pas accompagnée d'une hydrogénation no- table des substances organiques, ne fait pas l'objet de la présente invention.
EXEMPLE .-!.-
Une essence brute préparée par hydrogénation sous pres- sion de lignite sans l'intervention de catalyseurs, dont l'indice d'iode est de 106 et la teneur en soufre d'environ 1%, qui noircit à la lumière en 1 ou 2 jours et qui ne peut être rendre propre à servir de carburant qu'avec de grandes
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pertes au raffinage, alit dirigée avec de 1'liyitrogén , vers !3' tit Huuu euu tl4uW ujylWçp Ü,j ra'dJllul1l ur ucmh.ulyu<ur à base d'anhydride molybdique et d'oxyde de zinc, additionne de magnésie.
Le produit obtenu a une odeur agréable d'essence et ne s'altère pas à la lumière. L'indice d'iode est tombé à. 15,
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la teneur en soufre est intérieure à 0,01.
Il n'y a pratiquement pas de pertes partformation de gaz,
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On peut aussi remplacer dans le catalyseur cité, le molybdène) par le tungstène, Un catalyseur renfermant du mo- lyduène et du chrome ou leurs composés, ou du cobalt ou ses composés, peut également être utilisé avec avantage.
EXEMPLE .-2.- une essence qui est préparée par Hydrogénation sous pression, sans l'intervention de catalyseurs) d'huile brute de Panuco, et dont la veneur en soufre est de 0,5-1% et l'in- dice d'iode de 80-100, est dirigée vers 4000 et sous 50 at- mosphères de pression dans un courant d'hydrogène sur un catalyseur consistant en un mélange d'acide molybdique et de sulfure de molybdène.
L'essence obtenue a un indice d'iode de 20-25 et une teneur en soufre de 0,07%.
On peut aussi utiliser un catalyseur obtenu par traite- ment de l'oxyde da molybdene par l'hydrogène su@frué à tempé- rature élevée et renfermant environ 25 % de soufre.
EXEMPLE .-3.- -------------
Une essence foncée, non raffinée, qui provient de l'hydrogénation sous pression, sans le concours de cataly- saurs) de goudron de lignite, et dont l'indice d'iode est de
108 et la teneur en soufre de 0,75 %, est dirigée avec de l'hydrogène, vers 400 et sous 200 atmosphères de pression, sur un catalyseur renfermant du molybdène et du zinc. On ob- tient une essence incolore, dont-l'indice d'iode'est de 17 et la teneur en soufre de 0.006 %.
On' peut traiter de la même manière une huile moyenne préparée par hydrogénation sous pression 'de lignite sans le
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concours de catalyseurs et possédant un indice d'iode de 100 et une teneur en soufre d'environ 1%; on obtient ainsi un produit incolore, renfermant 0,04 % de soufre, qui se prête au traitement ultérieur en vue de la. production d'huile lam- pante. Au lieu de catalyseur indiqué, on peut aussi se ser- vir d'oxyde ou de sulfure de cobalt.
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Une essence provenant de la. distillation d'huile brute de Panuco et possédant un indice d'iode de 22,9 et une te- neur en soufre de 0,65 est dirigée avec de l'hydrogène, vers 400 et sous 150 atmosphères de pression, sur un catalyseur consistant en acide molybdique et en oxyde de zinc. On ob- tient une essence incolore, stable à la lumière et d'odeur agréable, qui renferme 0,02% de soufre. Son Indice d'iode est de 14,4.Au lieu de catalyseurs oxydiques, on peut aussi se servir de masses catalytiques à base de sulfures.
A la place d'essence provenant de la distillation d'huile brute de panuco, on peut aussi traiter dans les mêmes conditions une huile moyenne de morne provenance et réduire ainsi sa teneur en soufre de 1,5% à 0,05 ; on obtient de la sorte une huile à brûler d'excellente qualité sans formation ap- préciable d'essence.
EXEMPLE .-5.- -------------
Une essence amerlcatine non raffinée produis) par era- cking et possédant un Indice d'iode de 120 est dirigea avec de l'hydrogène, vers 420 et sous 200 atmosphères de pres- sion, sur un catalyseur consistant en anhydride molybdique.
Le produit obtenu est incolore et, sans autre raffinage, stable à la lumière, son indice d'iode est de 21,5.
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Une essence provenant d'imité de schiste américaine, riche en composés non saturés et renfermant environ 2% de soufre est dirigée vers 400 , sous 200 atmosphères de pres- sion, dans un courant d'hydrogène, sur un catalyseur consis- tant en anhydride tungstique. on obtient un produit presque incolore renfermant 0,03% de soufre et présentant un indice d'iode de 25, qui ne s'altère pas à la lumière et qui peut servir.' de carburant.
On peut raffiner de la même manière des essences, etc. qui proviennent de schistes d'Esthonie.
EXEMPLE .-7.- --------------
Une huile de graissage brute obtenue par distillation de goudron provenant de la carbonisation du lignite est di- rigée vers 380 , sous 200 atmosphères de pression, avec de l'hydrogène, sur. un catalyseur consistant 'en acide molybdi- qua.. On obtient en bon rendement, sans formation d'hydrocar- bures à bas point d'ébullition', une huile lubrifiante exempte de résine, qui se prête éminemment à l'emploi comme huile p.our machines.(Le raffinage de l'huile de graissage prise pour point de départ ne peut s'effectuer d'après les méthodes connues qu'avec dos pertes considérables.
EXEMPLE .-8.-
Le cracking d'huiles minérales, de produits à point d'ébullition élevé provenant de l'hydrogénation sous pression de charbons, de goudrons, d'huiles minérales) etc. cu celui d'autres produits peu volatils issus de charbons, tels que les goudrons, par exemple du goudron de lignite, en présence
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de.vapeur d'eau, vers environ 650-700 , donne souvent lieu à la formation de liquides à bas point d'ébullition renfer- mant des composés aromatiques, qui distillent dans les limites de distillation de l'essence et qui contiennent jusqu'à 50% d'hydrocarbures non saturés.
La valeur (les pre- duits ainsi obtenus est réduire par la difficulté qu'il y a les raffiner ; le raffinage de ces essences par l'acide sulfurique est à peine possible dans les conditions usuelles, et, même s'il est effectue avec ménagements à température très basse, il provoque encore des pertes importances, En di- rigeant une essence de ce genre vers 380-4-00''',sous 50 atmos- phères de pression, avec de l'hydrogene, sur un catalyseur renfermant du molybdène et du zinc, on obtient sans pertes notables une- essence claire, inodore, qui est d'emblée ou après un très léger raffinage,. incolore et stable a la lumière.
Les carburants ainsi obtenus se distinguent en particu- lier en ce qu'il n'ont aucune tendance à faire cogner le moteur, et par l'arret antidétonant qu'ils exercent en me- lange avec d'autres carburants qui auraient cette tendance.
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Un mélange d'une partie de benzène renfermant 0,025% de soufre et de deux parties d'essence provenant du cracking de goudron de lignite, qui est riche en composés non saturés, contient environ 0,9 % de soufre, possède une odeur très désagréable et ne peut être raffinée d'après les méthodes en usage jusqu'ici qu'avec difficulté et avec de grandes pertes, est dirigée vers 400 , sous 100 atmosphères de pression, avec de l'hydrogène, sur un catalyseur consistant en acide molybdique et en acide chromique.
On obtient un produit in- colore, qui renferme moins de 0,02% de soufre, qui ne s'altère
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pas à la lumière, qui a une odeur aromatique agréable et qui ne fait pas cogner les moteurs, marna à forte compression.
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Une huile de graissage brute tirée du goudron de li- gnite par-distillation,.qui ne peut être raffinée selon les méthodes usuelles qu'avec grande difficulté et avec des pertes importantes, est dirigée à l'état liquide avec de
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1'liydrogène, vers environ 400e et sous 200 atmosphères de pression, sur un catalyseur préparé au moyen d'oxyde de zinc, de magnésie et d'acide molybdique, avec une vitesse telle qu'il ne se produise pas de dégradation.
On obtient essen- tiellement une huile lubrifiante ayant le caractère d'une huile pour machines moyennes, possédant un indice de forma- tion d'acide de 1,3 et pouvant servir directement sans raffi- nage essentiel. Au lieu du catalyseur cité, on peut aussi en utiliser un préparé au moyen d'oxyde de zinc et d'acide chronique.
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.EXEMPLE <-L1.-
Une fraction, bouillant au-dessus de 325 , d'une huile brute américaine est dirigée vers 420 , sous 200 atmosphères de,pression, à l'état liquide dans un courant d'hydrogene, sur un catalyseur installé à demeure et préparé au moyen d'a- cide molybdique, d'oxyde de manganèse et d'acide chromique, avec une rapidité telle que le produit formé ne renferme pra- tiquement pas d'essence; il consiste pour plusse la moitié en constituants riches en hydrogène, distillant entre 200 et 325 , et 'se prête admirablement à l'emploi comme huile pour moteurs Diesel.