CH265834A - Procédé de préparation d'un mélange de diméthylsiloxanes cycliques. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un mélange de     diméthylsiloxanes    cycliques.    La présente invention se rapporte à un  procédé de préparation d'un mélange de     di-          méthy        lsiloxanes    cycliques, caractérisé en ce  qu'on soumet au moins un polymère de     mé-          thylsiloxane,    contenant des unités     diméthyl-          siloxyle    et     indistillable    sous la pression ordi  naire,

   à un chauffage à température suffi  samment élevée pour provoquer un     craquage     des molécules et la formation de     diméthyl-          siloxanes    cycliques ayant un point d'ébullition  inférieur à 200  C, et en ce que l'on distille et  condense ces derniers     polymères.    Le mélange       obtenu    se présente sous forme d'un produit  au moins en partie liquide, insoluble dans  l'eau, mais soluble dans les solvants organi  ques et constitué essentiellement d'une     tri-          mère    cyclique cristallisable et d'un tétramère  de point d'ébullition de     17011    C.  



  Jusqu'à présent, on n'avait. pu réaliser un  procédé pour préparer les polymères cycli  ques inférieurs de     diméthylsiloxane,    parce  qu'il n'était pas possible de séparer les     dimé-          thylsiloxanes    et les     monométhylsiloxanes    ou  d'autres oxydes de silicium     monoorganiques     dans les mélanges les contenant.

   Au cours de  l'exécution du procédé     selon        ].'invention,    les       polydiméthylsiloxanes    sont     dépolymérisés    par  le     chauffage    (à 275-300  C ou plus haut) et  transformés de     polymères    à poids moléculaire  élevé en polymères cycliques à bas poids molé  culaire, dont les points d'ébullition sont suffi  samment bas pour permettre leur distillation.

    D'autre part, les oxydes de silicium mono-    organiques éventuellement présents se poly  mérisent fortement à chaud pour donner un  résidu solide non     distillable.        Toutefois,    pen  dant la dépolymérisation et la distillation des       siloxanes    des quantités notables de     mono-          siloxane    et de     siloxane    non substitué peuvent,  lorsque de tels composés sont présents, être  aussi entraînées avec les polymères cycliques.

    Pour éviter cela, il est avantageux d'intro  duire dans l'appareil à distiller une faible       quantité    d'un alcali caustique, de préférence  solide, tel que l'hydroxyde de sodium, avant  la distillation, ce qui permet de distiller les       diméthylsiloxanes    cycliques sans entraîner en  même temps d'autres produits.  



  On a déterminé la teneur en silicium.  (exprimée en     SiO.,)    du produit du procédé  selon l'invention en pesant un échantillon de  ce produit dans un tube à. essai en quartz  fondu. L'échantillon a été ensuite prudem  ment attaqué par l'acide nitrique, à     plusieurs     reprises, pour oxyder et. pour éliminer toute  matière organique.

   Le résidu de silice pure a  été calciné jusqu'à poids constant.     Etant     donné que le dosage complet est exécuté dans  un seul récipient., sans pertes, ce mode de  faire s'est avéré être d'une grande précision et  L'erreur     expérimentale    ne dépasse pas environ  0,05     %.    La     teneur    théorique en silicium du     di-          méthy        loxane,    exprimée en     Si0        _    est de 81,

  08  et des analyses répétées des distillats obtenus  suivant l'invention ont donné constamment  des valeurs tellement voisines de la valeur      théorique qu'il ne reste pas de doute que le  distillat est .formé de composés contenant  deux groupes méthyle par atome de silicium  et correspondant à la formule brute  (     [CH.,]        _,SiO)    ".  



  On a pu conclure en se basant sur d'autres  essais, et notamment sur des déterminations de  poids moléculaires, que lesdits distillats sont  constitués essentiellement d'un trimère et d'un  tétramère cycliques du     diméthylsiloxane.     



  <I>Exemples:</I>  1. On a préparé le produit de départ  comme suit: Un mélange des chlorures de     mé-          thylsilicium    est préparé par la réaction de  Grignard, par exemple en ajoutant lentement  une solution - de bromure de     méthylmagné-          sium    dans de l'éther à une solution de tétra  chlorure de     silicium    dans de l'éther, dans la  proportion de 2 moles de réactif Grignard  pour 1 mole du tétrachlorure de silicium, le  mélange     réactionnel    étant refroidi de.     manière     appropriée pour empêcher une augmentation  de la température au-dessus de 20  C.

   Le mé  lange de chlorures résultant est hydrolysé  pour former les     silicols    correspondants, en le  versant dans de l'eau glacée. La couche  d'éther qui contient les produits de conden  sation est lavée pour éliminer les sels de  magnésium et l'acide chlorhydrique formés  pendant l'hydrolyse et l'éther est récupéré  par distillation ou par évaporation sous pres  sion réduite.  



  Le mélange des produits d'hydrolyse res  tant après l'évaporation de l'éther, qui ren  ferme des polymères de     méthylsiloxane    con  tenant des unités     diméthylsiloxyle,    est intro  duit dans un appareil à distiller en y ajou  tant     environ        0,1%o'    de     NaOfI    solide et  chauffé. Au voisinage de     275     C, lorsqu'envi  ron un cinquième du mélange initial a été  distillé, les polymères     plus    élevés commencent  à se     dépolymériser    et le poids moléculaire  moyen du distillat cesse d'augmenter. Si on  élève la température, le contenu de l'appareil.

    à distiller peut être amené à peu près jus  qu'au rouge incandescent sans que la tempé-    rature à laquelle les vapeurs se     condensent     augmente sensiblement. Dans ces conditions,  la dépolymérisation et la vitesse de distilla  tion deviennent très rapides. Le     distillat    con  siste essentiellement en un mélange des     tri-          mère    et tétramère du     diméthylcylosiloxane.    Il  est à noter que la réaction se fait pratique  ment en l'absence d'air ou d'oxygène. L'air  initialement présent dans l'appareil à distiller  et dans l'appareil à condenser est sensible  ment éliminé par expansion et. par l'action de  balayage des vapeurs, aussitôt que la distilla  tion commence.  



  2. 40,9 grammes d'un copolymère se pré  sentant sous forme d'un gel insoluble compre  nant 40 moles     %    de     diméthylsiloxane    et 60  moles     %    d'oxyde de     monométhylsilicium    sont  chauffés graduellement dans un ballon à dis  tiller jusqu'au rouge sombre. Le distillat se  compose de polymères cycliques inférieurs du       diméthylsiloxane    et pèse 18 grammes. Le poly  mère     monométhylique    reste dans l'appareil à  distiller sous forme de résidu granulé  infusible.  



  3. On a préparé un copolymère de     dimé-          thylsiloxane    contenant des atomes de silicium  non substitués en hydrolysant un mélange de       diméthyldiéthoxysilixane    et     d'orthosilicate     d'éthyle et en déshydratant le produit d'hy  drolyse par chauffage jusqu'à obtention d'un  gel insoluble. Le gel est ensuite chauffé dans  un ballon à distiller et, au voisinage de  275  C, il commence à se liquéfier et le liquide  est séparé par distillation. Le chauffage est  poursuivi et la température augmentée jus  qu'à ce qu'aucune nouvelle liquéfaction ne se  produise. Il subsiste dans le ballon un     résidu     solide, écumeux, de silice.

   Pour assurer une  séparation complète, environ 0,1 gramme  d'hydroxyde de sodium solide a été ajouté au  distillat très fluide qui est alors     redistillé.        Un     faible résidu de silice écumeux subsiste, et le  distillat final est un mélange des polymères  cycliques inférieurs du     diméthylsiloxane    cor  respondant au point de vue quantité à. la  quantité calculée initialement, présente.  



  4. Un     diméthylsiloxane    pur fortement  polymérisé se présentant sous l'aspect d'un.      gel insoluble caoutchouteux et renfermant  suivant analyse<B>81,10%</B> de     8i0=    est chauffé  dans un flacon jusqu'à     400-50011C.    La ma  tière caoutchouteuse se liquéfie progressive  ment et le liquide est distillé jusqu'à ce qu'il  ne reste pratiquement plus     rien    dans le  flacon.  



  Le distillat partiellement cristallin et par  tiellement liquide est identifié comme étant  constitué de bas polymères     cycliques    du     di-          méhylsiloxane.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'un mélange de diméthylsiloxanes cycliques, caractérisé en ce qu'on soumet au moins un polymère de nié thylsiloxane, contenant des unités diméthy l- siloxyle et indistillable sous la pression ordi naire, à un chauffage à température suffi- samment élevée pour provoquer un craquage des molécules et la formation de diméthyl- siloxanes cycliques ayant un point d'ébulli- tion inférieur à 200 C,

   et en ce que l'on dis tille et condense ces derniers polymères. Le mélange obtenu se présente sous forme d'un produit au moins en partie liquide insoluble dans l'eau, mais soluble dans les solvants organiques et constitué essentiellement d'un trimère cyclique cristallisable et d'un tétra- mère cyclique de point d'ébullition de 170 C. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction de craquage e.-t exécutée en l'absence d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction de craquage est effectuée à une température d'au moins 275 C. 3.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on ajoute une faible quantité d'un alcali caustique au produit que l'on sou met audit chauffage.