BE418943A

BE418943A -

Info

Publication number: BE418943A
Application number: BE418943A
Authority: BE
Priority date: 1935-12-23
Filing date: 1936-12-14
Publication date: 1937-01-30

Description

Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés d'aminoacides gras.

On a trouvé qu'on obtient une classe de produits nouveaux, techniquement précieux, si l'on fait agir des composés du type
EMI1.1
R halogène - nH2n - 00 - N( RI avec halogène facilement substituable, n= 1,2,3, où R signifie un radical alcoyle supérieur, saturé ou non, avec plus de 6 atomes de 0, et R' signifie un cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, sur des amines primaires, secondaires ou tertiaires de nature aliphatique, araliphatiaue, hydroaroma- tique ou aromatique, pour le cas d'aminés secondaires ou tertiaires, celles-ci peuvent être substituées de manière simple ou mixte et les radicaux alcoyles éventuellement pré- sents peuvent aussi être substitués par l'hydroxyle et/ou un halogène.

En tant qu'il se forme des bases secondaires ou tertiaires, elles peuvent être par la suite traitées avec les agents d'alcoylation ou d'aralcoylation usuels, qu'ils soient non substitués ou ha.logénés et/ou hydroxylés. Les

aminés qui se produisent peuvent aussi être transformées en sels déterminés d'acides organiques ou inorganiques.

Les acides d'acides gras halogénés que l'on. emploie comme matière première sont préparées en faisant agir des a.cides gras halogènes ou les chlorures d'acides gras halogénés correspondants sur des aminés secondaires du type
EMI2.1
où R signifie le radical alcoyle oui correspond aux alcools supérieurs préparés pax réduction des graisses, huiles, résines, acides naphténiques etc., de provenance naturelle, et où R' signifie un cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle. Ces amines peuvent être préparées d'après les méthodes connues, par exemple par alcoylation des oycloalcoylamines, aralcoylamines ou arylamines primaires, ou bien inversement.

La réaction des amides d'acides gras halogénés signa- lés plus haut s'effectue avec les amines d'après les méthodes connues, suivant lesquelles par l'emploi d'amines primaires, secondaires ou tertiaires, les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires correspondantes prennent la place de l'halo- gène.

Si, pour la réaction on choisit les aminés de telle sorte qu'il se forme des dérivés d'aminoacides gras secondaires ou tertiaires, on peut faire intervenir ensuite une alcoylation ultérieure. Ceci s'effectue à l'aide des agents d'alcoylation usuels, comme par exemple les éthers des acides minéraux d'alcools saturés et non saturés, tels que les halogénures alcoylés, aralcoylés ou alcoylénés, les halohydrines, les sulfates dialcoylés etc. ou pax addition d'éthers sulfoniques etc.

Ces nouveaux composés à l'azote sont comme bases, en tant qu'elles ne se présentent pas sous forme de composés

d'ammonium quaternaires, des huiles très souvent facilement distillables d.ans le vide, qui sont difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. Ils se laissent transformer, par les méthodes généralement employées pour les dérivés de l'ammoniac en produits solubles dans l'eau. Avec des acides inorganiques bu organiques on obtient des sels, par exemple des chlorhydra- tes, sulfates, phosphates, fluosilicates, formiates, monochlor- acétates, oxalates, citrates, tartrates.

Les nouveaux dérivés d'aminoacides peuvent être employés pour les buts les plus variés. Par un choix approprié des composants nécessaires à la synthèse on est à même de réunir dans la même molécule des propriétés bien définies ou de faire particulièrement ressortir un effet bien défini.

Par le fait que déjà dans le radical amido des amides d'acides gras halogènes on emploie, à côté d'un alcoyle supérieur,encore un radical ultérieur de la série cycloalcoylique, aralcoylicue ou arylique (voir page 2, premier alinéa) qui est a.ccessible aux substitutions les plus variées, on crée de nombreuses possibilités d'influencer les propriétés des substances finales Une mono- ou une polysubstitution halogénée dans le radical aralcoyle ou dans le radical aryle modifie, par exemple, la substantivité ou la toxicité etc., tandis qu'une substitution hydroxylée ou azotée produit de nouveau d'autres effets.

On obtient de cette manière par exemple des produits auxiliaires pour l'industrie textile, comme d'excellents agents mouillants ou des produits pour améliorer la, solidité à l'eau de teintures directes ou des produits pour démonter des teintures sur Naphtol AS ou des produits pour matter la cellulose régénérée ou des agents adoucissants pour les textiles. Les produits obtenus sont aussi utilisables comme insecticides, par exemple pour protéger les plantes, ou pour empêcher les ravages des

mites. Leurs propriétés fortement bactéricides et fongicides sont également intéressantes.

Les exemples suivants illustrent le nouveau procédé :
EMI4.1
¯E x¯eßn I e 1.

La lorylsniline servant de matière première est ohloradétylée et l'amide obtenue est soumise aux traitements ultérieurs connus.(Sous "loryl" on entend dans ce qui'suit le radical alcoyle qui correspond au mélange des alcools supérieurs qui est retiré de l'huile de cocos).
EMI4.2

Dans 600 1. d'une solution aqueuse 3e diméthylaü1ine à 20,4 on verse goutte à goutte 300 gr-. de lbrylanilide d'acide chloracétique. Au commencement le Mélange deréaction se chauffe à peine; seulement lorsque tout est ajouté, il se
EMI4.3
produit une élévation. de temoàra7.ure à 40 - +3 C. Le mélange de réaction est chauffé au cours de 3 - 4 heures à 80- 900 C
EMI4.4
et agité encore pendant 20 heures à cette tem9érature. Le produit final présente encore une réaction alcaline avec la phénolphtaléine et est claireiaent soluble dans les acides.

On verse dans 500 c3 d'eau et isole l'huile oui s'est séparée.

On ajoute ensuite 1 litre d'eau a la 11-lorylajiilide de l'acide im8thyl inoacétique et acidifie au i0i .5 avec de 1 t c.C.u..e chlorhydrique. La solution qui mousse fortement est libères au moyen d'éther des petites quantités de produits secondaires,
EMI4.5
la solution aqueuse est rendue alcaline au dDire-1 de eoude, le produit final est séparé de la couche aqueuse, séché et dis- tillé dans le vide. Point d'ébullition: 100-240 C à la pression de 1 mm.
EMI4.6

Au lieu de l'alcool lorylique, rosp8c-.:;iveàent de ses éthersd'acides minéraux, on peut employer pour la prépara-
EMI4.7
tion de l'alcoyianiline servant de produit de départ, tout autre Mélange d'alcools pouvant être obtenu par réduction, ces

graisses et cires naturelles. De même, on peut employer les éthers des acides minéraux des alcools supérieurs isolés indi- viduels, tels que par exemple ceux des alcools cétylique, cérylique, stéarique ou oléique.

Au lieu de la lorylaniline on peut également utiliser d'autres lorylamines secondair es, par exemple avec des radicaux aromatiques substitués ou des aminés substituées de manière
EMI5.1
analogue, comme la cyclohéxylarnine, la benzyidodécylamine, les anilines naphténiaues e tc.
EMI5.2

Cornue il va être démontré avec la. 1:-10rr12niJ.ic}e de l'acide d.iaiéthylaminoac2tiaue décrite plus haut, ces bases se laissent transformer en sels ou .en composés quaternaires.

2.) y%-, 6 gr. de ide de l'acide 6 hlâthyle:l1ino- 8>cét icue préparée d'après la méthode sus-mentionnée, son;: !lis en réaction avec 12,6 gr. d'acide oxalioue dissous ('J.2:,-S 200 ce d'eau, puis évaporés jusque. siccité. L'oxalate est clf.iJ:cJ.1.'Lt soluble dans l'ea.u et cristallise sous fortae ce beaux c4'i8,.-o"..';( blf,ncs. b) La même quanti é d' anilide aue sous 2,) est mise en réaction avec 10,S gr. d'acide sulfurique concentré à 93)3,= dilué avec 200 cur d'eau, puis le méle-nge est évajooré. Le sulfate est clairement soluble dans l'eau et présente une nature analogue à un savon.

Ces produits sont d'excellents agents mouillants et doivent aussi trouver un emploi pour l'amélioration de la solidité à l'eau des teintures directes.

Au lieu de l' acide oxalique ou d.e l'acide sulfurique e on peut aussi employer d'autres acides, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide chloracétique etc.; les sels correspondants possèdent les pro- priétés mentionnées plus haut.
EMI5.3
c) -,6 gr. de N-lorylanilide de l'acide diméthylarnino-

EMI6.1
acétique son:;; úlÍs GTI r'?8c'ion avec 12 cr. de bromure F.11ylicue.

Le t- ,, '"1''''' .. te" 70 I L- , se - -, '- .'¯.. r", T' ,.. tchipérpt'jr..onte Le- .tSF.sse .'e .L:..,oCu1.v.. devient .. ,.J.. e.près c21acfî;ôe .....,. ,. Ô:i3 elle - viscueuse e.près chauffage de 3 heures '3lle c'e-- vient complètement soluble 66.i#s leJ,u. T.<, composé CJc^...=c^.ir8 qui s'est for:.:s es t dissous cens ce l'eau. p=¯is épuisé È :1 :::ler pour éliminer les dernières traces de bromure 2l1'liC'ue et éV2porf '%Ts('tul, siccité. d) La même quantité d'anilide aue sous c) est c..,uîiée au bcin-:.:arie pen6ant L heures a :;C - 90 C. avec l J, ? ...;r. è¯e bromure butylique. L'opération subssauente s'effectue C'J;ll:ie indicué sous c).

Le composé quaternaire obtenu est un. bon agent souillant et un bon préventif contre les mites.
EMI6.2
e) 9,l. gr. de I-lory12.r:.ilide de l'?cide âi:âtizrli::in;,- acétique et S,55 gr. de chlorhydrine blycoliçue ju la çuanti-jë correspon'-'ante d'oC-chlorhydrine de glycérine sont chauffes pendant 2-3 neures à 120-12 G. Apres trai teüenJú conformément aux indications données sous c), on obtient un produit c'addi- tion qui est co:mpléte..ient et clairement soluble dens l'eau e-ú dont les solutions aqueuses ont un effet fortement bactéricide, une excellente action mouillante et des qualités amé liorant le.
EMI6.3
solidité a l'eau des teintures directes.

S;Jéeîale;::ent ce pro- duit est un bon préventif contre les mites pour les fibres animales. f) 34,6 gr. de l'anilide sont chauffés pendant 24 heures au bain-marie à 80- 90 C avec 16 gr. de chlorure
EMI6.4
o-chlorobensylique. Après traitement subséquent on obtient un produit qui constitue un bon agent mouillant et un bon pré- ventif contre les mites pour les fibres animales. g) 21,5 gr. de l'anilide sont chauffés pendant 6 heures
EMI6.5
à, 130 - 140 G, avec 15 gr. d'éther to:uène-sulf84ylique. Le traitement subséquent s'effectue comme indiqué plus haut sous

c).

Le nouveau composé est entièrement et clairement soluble dans l'eau froide. h) 21,5 gr. d'anilide et 13, 5 gr. d'acide chlorométhy- lènesalicylique sont dissous dans 50 gr. de benzène et chauffés a,u reflux pendant 6 heuresà 70 C. Le benzène estélimine par distillation dans le'vide. Le résidu est une masse visqueuse qui est clairement soluble dans l'eau.

Exemple 2.

34 gr. de lorylanilide d'acide chloracétique sont chauffés pendant 24 heures à 1300 0 avec 35 gr. de diamylamine, le chlorhydrate de la base en excès se séparant. Après la fin de la réaction, la N-lorylanilide d'acide diamylaminoacétique qui s'est formée est reprise par de l'éther et séparée par filtration du chlorhydrate de diamylamine. L'éther est chassé, la base est additionnée d'un litre d'eau et acidifiée au Congo avec de l'acide sulfurique. La solution aqueuse claire est séparée de.petites quantités de produits insolubles et additionnée de carbonate de soude en excès. Il se forme la N-lorylanilide de l'acide diamylaminoaoétique. On la sépare, sèche et distille dans le vide. Point d'ébullition: 140 - 285 . à une pression de 2 mm.

D'après les variantes indiquées d.ans l'exemple 1 on obtient également ici des produits semblables avec d'excellen- tes propriétés. Les bases peuvent, comme indiqué sous a-b), être transformées en sels ou, d'après les procédés c-h), en composés quaternaires, ce qui donne lieu à la formation de produits solubles dans l'eau. i) Si l'on chauffe pendant 3-4 heures à 130 - 140 C, 11,5 gr. de la base de l'exemple 2) avec 3,3 gr. de sulfate diméthylique, on obtient, d'après le traitement ultérieur indiqué plus haut, un produit qui se dissout entièrement et clairement dans l'eau.

EMI8.1
-z x-e-m-B-i-e--±1- 194 gr. de-lorylanilide de l'acide ehloracétîcue et 102 gr. de pipéridine sont dissous dans 500 gr.

den benzène et on laisse reposer le tout uns nuit à la température ordi- naire. On sépare ensuite par filtration le chlorhydrate de pipéridine qui s'est séparé et élimine le benzène et de faibles traces de pipéridine par distillation dans le vide. Il reste la N-lorylamide d'acide pipéridinoacétique sous forme d'une huile foncée, qui se dissout entièrement et clairement dans des acides dilués à l'eau.

Comme les anilides préparées 3'après les exemples 1 et 2), cette anilide peut aussi, en solution dans des sol- vents organiques, être employée à des fins les plus variées, comme par exemple pour préserver les fibres contre les laites, pour protéger les plantes etc.;-ou elle peut aussi être trans- formée en de nouveaux produits par formation de sels ou de produits d'addition. k) 38,6 gr. de N-lorylanilide d'acide pipéridino- acétique et 12,6 gr. de chlorure benzylique sont chauffés en- semble au bain-marie pendant 24 heures à. 90 C. Le composé quaternaire est une masse visqueuse brune, clairement soluble dans l'eau.

Au lieu des aminés employées dans les exemples 1 à 3 pour la condensation avec la lorylanilide d'acide chloracétique ou avec d'autres anilides semblables d'acide chloracétique,
EMI8.2
aminés telles que la diméthyl# et la diammlaciine ou la pipéri- dine, on peut aussi employer d'autres amines secondaires ou aussi des amines primaires. On citera par exemple la mono- ou
EMI8.3
la c1ithylamine, la mono- ou la dié-tnanolaiine, les r-c.110rof3-oxyprop.Tl :lines, la cjrclohéxyl e.niline, les benzjrlamines,e;.c.

E x e m p l e 4.

37 gr. de lorylanilide d'acide chloracétique sont chauffas en autoclave pendant 5 heures à 130 - 140 C. avec 37 gr. de triméthylamine employée sous forme d'une solution alcoolioue à 33% et avec 200 gr. d'alcool éthylique. L'alcool et la triméthylamine en excès sont ensuite éliminés par dis- tillation et le résidu est séché pendent peu de temps dansle vide. On obtient 49 gr. d'une masse brune, d'aspect cireux, clairement soluble dans l' eau.

Au lieu d.e la lorylanilide d'acide chloracétique on peut employer les produits semblables mentionnés dans l'exem- ple 1) ou les composés dérivant des alcools oléique., cétyliaue, stéarique etc. On obtient des composés quaternaires avec des propriétés semblables.

Au lieu de la triméthylamine, d'autres bases ter- tiaires peuvent être employées. On citera par exemple la triéthanolamine, la triéthylamine, la pyridine, la nicotine etc.

Au lieu des dérivés d'acide chloracétique employés dans les exemples précités, on peut aussi employer les dérivés de l'acide chloropropionique, de l'acide chlorobutyriaue, de l'acide chlorosuccinique etc. Les produits de transformation qui en résultent possèdent en général les mêmes propriétés ou du moins des propriétés similaires.

Claims

Résumé.

L'invention comprend: 1). Un procédé pour la préparation de nouveaux dérivés d'aminoacides gras, qui consiste à faire réagir des composés du type EMI10.1 he.log%ene - R halogène - C Hp - 00 - lI( n 2n 1Ri avec halogène facilement substituable, n =1,2,3, où R signifie un radical alcoyle supérieur, saturé ou non, avec plus de 6 atomes de C, et R' signifie un cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, avec des aminés primaires, secondaires ou tertiaires de nature aliphatique, araliphatique. hydroaromatique ou aroma- tique; pour le ces d'aminés secondaires ou tertiaires, celles- ci peuvent être substituées de manière simple ou mixte et les radicaux alcoyles éventuellement présents peuvent aussi être substitués par l'hydroxyle et/ou un halogène; 2).

Un procédé d'après le paragraphe 1), oui consiste a transformer, le cas échéant, les bases obtenues ou les sels d'acides halogénohydriques, en d'autres sels; 3). Un procédé d'après le paragraphe 1), qui consiste à traiter, le cas échéant, les bases obtenues de nature secon- daire ou tertiaire avec les agents usuels 6.'alcoylation ou d'aralcoylation dont le radical aliphatique n'est pas substitué ou est substitué par un halogène et/ou l'hydroxyle; 4). Les produits nouveaux obtenus d'âpres les procé- dés des paragraphes précédents ; 5). Les diverses applications de ces produits telles qu'énoncées plus haut.