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PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS DE CONDENSATION.
Le brevet principal no. 502 677 a pour objet un procédé pour l'obtention de produits de condensation, ce procédé consistant, entre au- très, à acyler des acides aminosulfoniques aromatiques ou hétérocycliques dans des conditions telles que les produits de condensation acylés con- tiennent au moins un groupement, trifluorméthylé,un groupementd'acide sulfonique et au moins un madical diphênyle, d'oxyde de diphényle on de sulfate de diphényle.
Un mode de réalisation spécifique du procède con- siste à utiliser comme agent d'acylation des décivés, capables de réa- gir, de l'acide carbonique ou thiocarboniqueo Les acides bis-éther di- phénylurée monosulfoniques, contenant des groupements trifluorméthylés, peuvent être obtenus en faisant réagir des acides aminodiphényléther ou sulfure d'aminodiphényl sulfoniques avec des dérives capables de réagir, diacide carbonique de l'aminodiphényléther ou du sulfure d'aminodiphényl dans des conditions telles qu'il existe dans les produits de condensa- tion obtenus au moins un groupement. crifluorméthylé et seulement un groupe- ment d'acide sulfoniques.
En étudiant davantage la. question on a trouvé que par la con- densation des constituants exempts de groupements trifluorméthylés on peut obtenir également des produits de réaction de valeur du moment que ces produits contiennent au moins deux atomes d'halogènes liés aux noyaux et seulement un groupement diacide sulfoniqueo Ces acides bis-diphényléther ou bis-sulfure de diphényl-urée mono sulf oriiques, contenant, des noyaux halo- gènes, se distinguent des produits qui, selon le brevet anglais 536.011, sont obtenus par pnosgénation diacides aminodiphényléther-sulfoniques halo- génés et qui constituent donc des acides bis-diphénylétherurée-disulfoni- ques halogénéso Les tableaux I,
II et III montrent que ces derniers pro- duits de condensation n'ont pas des propriétés techniquement utilisables alors que des acides bis-disphényléther-urée-monosulfoniques halogénés au noyau et solubles dans l'eau conviennent tout particulièrement à la pro-
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tection des laines, plumes, fourrures, poils, papiers, textiles, cuirs, ' fibres naturelles ou artificielles ou des objets comprenant ces substan- ces, contre les dégâts causés par les larves des mites et d'autres orga- nismes nuisibles- Pour expliquer ces tableaux on fait remarquer que ces composés, comme des colorants acides, sont appliqués, par un bain acide,
sur les objets en laine et qu'on livre chaque objet à 10 larves de mites ou 10 larves du coléoptère destructeur de tapis. Les pourcentages concernent les matières traitéeso
TABLEAU I -----------
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Brevet Go B SO3H H03 S com- Brevet Go \¯¯ Com- 536.oit Cl- - -ci Cl- .-0- -01 l NH C 0 ' NH nouveau SO 3H Com- .¯¯.
¯¯¯ pose CI-C=> -0-<( -01 Cl-,-0- '##-01 II NH CO####### NH S03H nouveau Cl- , -0- -Cl ci pose 11----..rr -##< Cl posé NH CO NH###<-0--01
TABLEAU 'II Contre mites Tineola Biselliella
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<tb> Composé <SEP> Matière <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> 0,4% <SEP> Matière <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> 3%
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<tb> d'anti-mites <SEP> d'anti-mites
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= non-protégé ) contre l'ataque des mites
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TABLEAU III Contre les larves de tapis (Authrenus vorax)
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<tb> Composé <SEP> Matière <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> 0,4% <SEP> Matière <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> 2% <SEP> du
<tb> du <SEP> produit <SEP> produit
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<tb> séchée <SEP> lavée <SEP> 1 <SEP> fois <SEP> séchée <SEP> lavée <SEP> 1 <SEP> fois
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<tb> III <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
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Les nouveaux acides bis-diphényléther-urée- ou bis-sulfure de diphényl-urée-monosulfoniques peuvent être obtenus par les procédés connus.
Par la condensation de dérivés d'acide carbonique de l'aminodiphényléther ou du sulfure d'aminodiphényle avec des acides aminodiphényléther ou sulfu- re d'aminodiphényl-sulfoniques on peut obtenir aisément les nouveaux produits de réactiono Gomme dérivés d'acide carbonique on peut citer, par exemple, les halogénures de l'acide carbamique ou les esters d'acide isocyanique de l'aminodiphényléther ou du sulfure d'aminodiphényleo Mais d'autres méthodes, telles qu'un échauffement, une fusion ou un chauffage dans des solvants ou des agents de suspension appropriés des acides aminosulfoniques avec des urées ou des uréthanes appropriées fournissent des produits analogues.
Une autre méthode à deux étages, pour obtenir ces produits de con- densation halogénés et solubles dans l'eau, consiste à transformer les amines ou leurs acides sulfoniques par des dérivés d'acide. carbonique, capables de réagir deux fois, par exemple en des esters d'acide carbonique halogènes, ces ; dérivés d'acide carbonique.réagissant d'abord d'une manière unilatérale et suivant un étage, après quoi on transforme ces produits de condensation primai- res, par exemple avec des amino-diphényléthers substitués avec des halogènes, en produits d'urée halogènes.
Egalement les azides de l'acide carboxylique ou les amides de l'acide carboxylique-n-halogéné des éthers ou sulfures de di- phényle donnent, par la condensation avec des acides aminodiphényléther-sulfoni- ques avec formation d'azote ou séparation d'hydrures d'halogènes, les dérivés d'urée vouluso Pour toutes ces méthodes, la substitution des constituants doit se faire de manière telle que dans le produit final se trouvent au moins deux atomes d'halogène liés aux noyaux et seulement un groupement d'acide sulfoni- que.
Les halogénures d'acide carbamique, les esters d'acide carbonique halogénés et les esters d'acide isocyanurique peuvent être obtenus par des pro- cédés connuso Par transformation des éthers ou sulfures d'aminodiphényle, tels que l'éther 4-amino-4'-chloro-l, 1 1-diphényle, l'éther 4-amino-2,4'-dichloro-1,
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l'-diphényle l'éther 4-amino-4'-aI1ylLl,1'-diphényle, le sulfure 2-amïn0-/, l' ¯ dichloro-l.le-diphényle, l'éther .-amïno-3'-méthyl-?9.'-dichloro-1,1'-diphényle, l'éther-4-aL-il-no-2-chloro-1,11-diphényleg l'éther 2-arïno-19,'-dichloro-1;
1'-diphé- nyle, l'éther L-amïno-/'-méthyl1, l'-dïphényle9 l'éther .-am.ïno-3'-méthyl-4'-chlo- ro-ll'-diphényle l'éther 2-amino-4-chloro-À.'-néthyl-1,1'-diphényles l'éther 2- amino-3',f,!'-trichloro-191'-diphényle, et d'autres, avec du phosgène on obtient par une réaction simple les chlorures d'acide carbamique. Par une transformation appropriée, connue en
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soi, ces chlorures peuvent être transformés aisément en esters d'acide isocyanurique. D'une manière analogue réagissent des isocyanates substi- tués au séparateurs, tels que, entre autres, les composés solubles dans l'eau, d'isocyanate et de bisulfite.
Pour la transformation d'alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool benzylique ou des phénols tels que des phénols substitués en halogènes, avec du phosgène en présence de ba- ses tertiaires, on obtient des esters chlorés d'acide carbonique, capables d'avoir une double réaction.
Parmi les acides aminosulfoniques de l'éther ou sulfure diphé- nyle, qui peuvent être utilisés pour la transformation avec des dérivés d'acide carbonique, on peut citer, par exemple, l'acide 4-méthyl-2'-ami-
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no-1,1'-diphényléther-4'-sulfonique, l'acide 4-méthyl-4'-ami.no-l,l'-diphé- nyl-éther-2'-sulfonique, l'acide 2-amino-1,11-diphényléther-21 ou 4'-sul- fonique, l'acide 3,4-diméthyl-4'-amino-l,l'-diphényléther-2'-sulfonique, l'acide 4-méthyl ou 3,4-diméthyl-2'-amino-1,1'-diphénylsulfure-4'-sulfoni- que, l'acide 4-amino-4'-amyl tert.-1,1'-diphényléther-2-sulf onique, l'acide 4-amino-3',5'-diméthyl-1,1'-diphényléther-2-sulfonique, l'acide 3'-méthyl- 4-amino-l,i'-diphényléther-2-sulfonique9 l'acide 4,41-dichloro-2-amino-1, 1'-diphényléther-2'-sulfonique, l'acide 4-chloro-4'-amino-1,1'diphénylé- ther-2'-sulfonique, l'acide 4,
2'-dichloro-4'-amino, 1,1'-diphényl-éther- 2-sulfonique, l'acide 3-méthyl-4-chloro-4'-amino-l,l'-diphényléther-2'- sulfonique, l'acide 3,4-dichloro-4'-amino-l,l'-diphénylsulfure-2'-sulfo- nique, l'acide 3,4-dichloro-2'-amino-1,1'-diphényléther-4'-sulf onique, l'a- cide 4,4'-5-trichloro-2'-amino-l,1'-diphényléther-2-sulfonique, etc.
Tous ces produits de condensation solubles dans l'eau ne con- tiennent pas de groupes auxochromes ou des substituants qui pourraient céder le colorant aux produits de condensation.
Par des dispositions appropriées, connues en soi, on peut trans- former des produits de condensation non-halogénés par une post-halogéna- tion, en des produits halogénés, ou des produits de condensation halogénés en des produits plus fortement halogénéso
EXEMPLE I.
On dissout 11,87 parties en poids du 2-amino-4,4'-dichloro-l, l'-diphényléther-2'-sulfonate de sodium, bien séché, dans 200 parties en volume d'acétonitrile sec, sur un bain-marie et, après refroidissement, on fait réagir le produit avec une solution de 9,33 parties en poids de 3-chlo-
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ro-6-(4'-chlorophénoxy)-phényl-1-isocyanate dans 20 parties en volume d'acétonitrileo La réaction se fait avec un grand dégagement de chaleur.
Pour terminer la réaction on chauffe avec reflux après une heure et demie.
Ensuite on fait bouillir peu de temps avec du noir animal et on filtreo Le solvant est séparé dans le vide et le produit de condensation se solidifie sous la forme d'une masse friable et mousseuseo Cette masse donne une solu- tion claire dans l'eau et a la formule de constitution suivante ; (4)
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Le 3-chloro-6-(4'-chlorophénow)-phényl-1-isocyanate est obtenu par phosgénatiôn du chlorhydrate de l'éther ,4-dichloro2-amino-191'-diphényl dans du benzol et le chlorure d'acide carbamique, obtenu en premier lieu, se transforme en isocyanate lors du chauffageo oint de condensation à 0,2 mm à environ 129 .
Si l'on remplace, pour la condensation, le 3-chloro-6-(4'-chloro- phénoxy)-phénylisocyanate par le 3-chloro-6-(4'-chlorothiophényl)-phényl-1-iso- cyanate, on obtient l'acide uréemonosulfonique suivant :
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A la place de l'acide 2-amino-G,,l'-dichloro-1,19-diphényléther- 2'-sulfonique on peut également utiliser d'autres acides aminodiphényléther sulfoniques parmi lesquels on peut citer, par exemple, l'acide 4-amino-4'-
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chloro-l,l'-diphényléther-2'-sulf onique, l'acide !-amino-/'-chloro-5'-méthyl- l,l'-diphényléther-2'-sulfonique, l'acide !-atnino-2,l'-dichloro-1,19-diphé- nyléther-2'-sulfonique, l'acide 2-amino-/,/'-dichloro-'-méthyl-1,1'-diphényl- éther-z'-sulfonique9 l'acide G,.-amino-2,1'-dichloro-'-méthyl-l,l'-diphénylé- ther-2'-sulfonique, l'acide -amino-l,/',
5'-trichloro-l,l'-diphênyléther-2'- sulfonique, l'acide ±-awino-2,4,5'-triéhloro-1,1?-diphényléther-2'-sulfoni- que, l'acide 2-amino-4,2-dichloro-1,1'-diphényléther-4'-sulfonique, l'acide 4-amLno-4',6'-dichloro=1,1' diphényléther-2'-suîfonique, l'acide 2-amino-4, 4',6'-trichloro-l,l'-diphényl-éther-2'-sulfonique, l'acide 2-amino-4'-6'-di- chlo-ro-1,1'-diphênyléther-2'-sulfonique, l'acide ?-am.ino-I,t'5-trichloro-5'- méthyl-l,1'-diphényléther-2'-sulfonique, l'acide 2-amino-h,l'¯5¯t¯richloro-. l,1'-dipiiényléthe=P-2'-s.alfonique, l'acide 2-amino-4-chloro-4'-amyl-l,l'-diphé- nyléther-2'-sulfonique ou l'acide /-amiro--chloro-l'-amyl-l,l'-diphényléther- 2'-sulfoniqueo
EXEMPLE II.
On dissout, sur un bain-marie, 11,87 parties en poids de 2-amino-
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±,4'-dichloro-1,1'-diphényîéiher-2?-sulfonate de sodium, bien séché, dans 150 parties en volume d'acétonitrile anhydre et après refroidissement on traite avec une solution de 9,33 parties en poids de 3-chloro-4-(4'-chlorphénoxy)phényl-1-isocyanate dans 20 parties en volume d'acétonitrileo Tout passe en solution avec un fort dégagement de chaleur et on chauffe ensuite, pendant deux heures, sur un bain-marie avec reflux.
Le solvant est séparé par distillation dans le vide et ce produit de réaction se solidifie, en gonflant, sous la forme d'une masse friableo Celle-ci se dissout dans de l'eau bouillante sans la troubler et a la composition suivante (6)
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Le 3-chloro-4-(4'-chlorphénoxy)-phénylisocyanate est obtenu par phosgénation du chlorhydrate de 4-amino-2s4'-dichloro-1,1'-diphényléther dans du benzol alors que le chlorure d'acide carbamique primitif se transforme, pendant le traitement, en isocyanate. Le point de condensation à 1,5 mm est voisin de 139 .
Si l'on remplace, pour la condensation, le 3-chloro-4-4'-chloro-.
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pl5énoxyl-phényl-1-isocyanate par le -(39-mêthl-'-chlorphêno)=phênyl-1-iso- cyanate, on obtient un produit de condensation ayant la constitution suivante :
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On peut également utiliser d'autres acides aminodiphényléthersulfoniques.
EXEMPLE III.
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On met en suspension 1/30 mol du 4-amino-4e-chloro-51-méthyl-l.ly diphényléther-2-sulfonate de sodium dans 200 parties en volume d'acétonitri- le anhydre et on fait réagir la suspension avec une quantité équimoléculaire
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de 3-chloro-6(4-chlorphénoxy)-phénylisocyanate pendant / heures., avec refroi- dissement avec reflux sur un bain-marie. Le solvant est alors séparé par dis- tillation dans le vide,le nouveau produit de condensation étant d'abord hui- leux et, après peu de temps, il se solidifie en gonflant et en formant une masse friable. Il se dissout dans l'eau chaude sans la troubler et a la for- me de constitution suivante : (8)
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Comme solvant on peut remplacer l'acétonitrile par de l'acétone anhydre.
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On peut remplacer l'acide 4-amino-4'-chloro-5'-méthyl-l,l'-diphényl- éther-2-sulfonique par d'autres acides sulfoniques de l'éther de diphényle tels que l'acide l-amino-L,.'-amyl-6'-chloro-1,1'-diphényléther--sulfonique, l'acide t,.-amino-2',l', 5'-trichloro-l,l'-diphényléther-2-sulf onique, l'acide 2-amino- 9-r9'-trichloro-l,l'-diphényléther-/-sulfonique, l'acide 2-amino-5'-4'-di- chloro-l,1'-diphényléther-/-sulfonique, l'acide 4-amino-Z'-chloro-1,1'-diphé- nyléther-2-sulfonique, l'acide !-amino-!'96'-clichloro-l,l'-diphényléther-?--sul- fonique, l'acide 2-ami.no-l.'-6'-dichloro-l, l'-diphényléther-L,.-sulf onique, l'aci- de l-amino-/'-chloro-1,1'-diphényléther-2-sui onique, l'acide 2-amino-4'-chloro- l,l'-diphénylether-4.-sulfonique l'acide 2-amino-4'-chloro-5'-méthyl-1,1'-diphé- nyléther-4-sulfonique, l'acide 4-amino-4', 5'-d.ichloro-1,
1'-dïphényléther--sul- fonique, l'acide 4-amino-4'-chloro-3', 5'-diméthyl-1,1'-diphényléther-2-sulfoni- que, l'acide 2-amino-4'-chloro-3',5'-diméthyl-l,1'-diphényléther-4-sulfonique, l'acide l,.-ami.no-4'-chloro 3'-méthyl-6'-isopropyl-l,l'-diphényléther-2-sulfoni- que, l'acide 2-amino-,'-chloro-3'-méthyl-6'-ïsopropyl-1ql'-diphényléther-.-sulfo- nique, l'acide 2-amino-3'-6'-dichloro-1,1'-diphényléther-4-sulionique ou l'acide 2-amino-L'-amyle-6'-chloro-1,, l'-diphényléth.er-.-sulf onique et d'autres.
Ces acides sulfoniques de l'éther diphényle sont obtenus, par des procédés connus, par condensation et réduction subséquente de l'acide p-chloronitrobenzolsulfonique et/ou l'acide p-chloronitrobenzolsulfonique avec les phénols correspondantso
EXEMPLE IV.
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On met en suspension'a. chaud, 1/30 mal. du 2-amino-4,4' ,5'-trichlo- ro-1,1'-diphényléther-2'-sulfonate de sodium dans 250 parties en volume d'acé-
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tonitrile sec et on traite la suspension avec une quantité équimoléculai-
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re du 3-chloro-34-dichlorphénoxy-phényl-l-isocyanate<. On chauffe pen- dant quatre heures et demie avec reflux et on concentre le produit de réaction dans le vide. Il forme une résine friable qui peut être aisément pulvérisée et qui se dissout dans l'eau chaude sans la troubler. Le produit de condensation a. la formule de constitution suivante : (9)
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La condensation peut également se faire dans la pyridine anhydreo
EXEMPLE V.
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On dissout 1/25 mol. du L,.-amino-t'-mêthyl-l,l'-diphênvléther.- 2-sulfonate de sodium dans l'acétonitrile et on traite la solution avec une
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quantité équimoléculaire du 4-(p-crésoxy)-phényl-1-isocyanateo La réaction commence avec un fort dégagement de chaleuro La réaction est achevée par une ébullition de plusieurs heures avec reflux au bain-marié. Après enlèvement du solvant par distillation on obtient la séparation du produit de condensation qui durcit lentemento Il est soluble dans l'eau sans la trôubler et a la formule de constitution suivante (10)
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On dissout 1/20 mol. de ce produit de condensation dans l'acide acétique glacé et on le traite, jusqu'à saturation, avec du chlore gazeux.
Après un repos de courte durée, le produit de chloruration est précipité avec de l'eau contenant de l'acide chlorhydrique et est isolé sous la forme d'une masse semi-solide. Celle-ci est transformée, de la manière connue, en un sel sodique et forme, après séchage, un produit clair et soluble dans l'eauo Il a probablement la formule de constitution suivante : (11)
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EXEMPLE VI.
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On dissout 1/30 mol. du 4-amino-4'-chloro-1,1'-diphényléther-2- sulfonate de sodium dans de l'acétonitrile.anhydre sur un bain-marie et on traite avec une quantité équivalente de 3-chloro-.-(.'-chlorphéno;T)--phényl -l-isocyanate. Quand la réaction est terminée on chauffe encore, pendant trois heures et demie, avec reflux, au bain-marie et on traite comme indi- qué dans l'exemple I. Le produit de condensation est soluble dans l'eau chau- de sans la troubler et a la formule de constitution suivante :
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EMI8.2
Si l'on remplace le !-amino-.-chZoro-1,1'-diphênylêther-2- sulionate de sodium par le -amino-.'-chloro-l,l-diphênylsulfure-2-sul- fonate de sodium, on obtient le produit de condensation ayant la composition suivante : (13)
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EXEMPLE VII.
Dans une suspension aqueuse de 1/10 mol du 4,4'-dichloro-2'-sulfo-
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1,11-diphényléther-2-o-phényluréthane on ajoute la quantité calculée plus 10% en excès de l'éther .-amino-2,!'-dichloro-l,l'-diphênyle et on chauffe en agitant pendant quelques heures dans un bain d'eau bouillante. Après re- froidissement on extrait par l'éther et on fait bouillir les constituants aqueux en ajoutant de l'eau. La solution laiteuse est traitée au noir ani- mal et est filtrée à chaud avec une solution de chlorure de sodium concen- trée et on obtient, en agitant, la précipitation du sel sodique à l'état huileux. Les constituants aqueux sont écartés et le sel sodique est séché dans le vide. Le produit de condensation a les mêmes propriétés que celui de l'exemple II.
EXEMPLE VIII.
On traite, par ébullition, de la laine ou des matières laineu- ses pendant 45 minutes jusqu'à une heure avec 0,6 % (calculés d'après la lai- ne) du produit de condensation de l'exemple II, 3 à 4% d'acide sulfurique et 10% de sel Glauber cristallisé. On rince et on sèche ensuite les matières qui deviennent ainsi résistantes aux attaques par les mites.
REVENDICATIONS.
1. Modification du procédé pour la préparation de produits de condensation acylés, incolores et solubles dans l'eau, selon le brevet prin- cipal no. 502 677 du 19 avril 1951, caractérisé en ce qu'on fait réagir des acides sulfoniques d'éthers aminodiphényles ou de sulfures d'aminodiphényles avec des dérivés, capables de réagir, d'acide carbonique de l'éther ou du sulfure d'aminodiphényle dans des conditions telles que le produit de con- densation obtenu contienne au moins deux atomes d'halogènes liés aux noy- aux et seulement un groupement d'acide sulfonique.