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DIAMINES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente inventi on se rapporte à certaines diamines et plus particulièrement à des diamines tertiaires ayant la structure suivante :
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dans laquelle R est un groupe alcoyle renfermant de quatre à vingt atomes de carbone et R' est un groupe alooyle saturé ou non saturé contenant de un à quatre atomes de carbone. Ces amines, à l'état de sels, possèdent des pro- priétés tensio-actives intéressantes. De plus nombre de ces composés consti- tuent des agents puissants utilisables à des fins diverses.
Les composés suivant l'intention peuvent être obtenus en faisant réagir une amine secondaire de formule NH avec un halogénure de diméthyR laminoéthyle, tel que le chlorure ou le bromure correspondant, à une tempé- rature de 140 à 180 C. Habituellement, on effectue la réaction sous pression, par exemple dans un autoclave, en utilisant un solvant inerte tel que le xy- lène. La réaction est habituellement terminée en 8 à 60 heures. Pour séparer le produit du mélange réactionnel quand celui-ci est froid, on alcalinise le mélange, par exemple par addition d'une solution aqueuse de soude, puis on sépare la couche aqueuse de la couche de xylène et on l'épuise à l'éther.
On ajoute l'extrait éthéré à la couche de xylène et on soumet le mélange à une distillation fractionnée de maniére à chasser l'éther et le xylène pré- sents. La dismine n'ayant pas réagi se sépare également au cours de la dis-
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tillation fractionnée et le produit final, qui est formé par l'éthylènediamine complètement substituée, est alors finalement séparépar une nouvelle distillation sous pression réduite.
Ces diamines tertiaires forment avec les acides minéraux et les acides organiques des sels qui sont également très intéressants en raison de leur solubilité accrue dans l'eauo Les sels de ces diamines tertiaires avec les acides minéraux comme l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique sont intéressants, ainsi que les sels des acides iodhydrique, phosphorique et bromhydrique. Sont également précieux les sels de ces diamines tertiaires avec les acides organiques comme l'acide tartrique, l'acide maléique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide succinique, l'acide undécylénique et l'acide citrique, par exemple.
Ces diamines tertiaires forment également des sels intéressants avec d'autres acides organiques comme les acides benzoique, gentisique, salicylique,
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résorcylique, phénylacétique, mandélique, cibnnamique, bydrocinnamique, iso- cinchomérinique et quinoléiqueo
Les exemples suivants donnés à titre non limitatif permettront de mieux comprendre l'invention
EXEMPLE N 1.
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On met en suspension 237 parties en poids d'octadécyl-méthyl-amine dans environ 120 parties en poids de xylène puis on ajoute 45 parties en poids de chlorure de beta-diméthylamino-étbyle. On mélange intimement la so- lution obtenue, puis on la chauffe en vase clos pendant 24 heures à 150 - 160 C. On refroidit le mélange réactionnel et on élèbe le pH à 11 par addition d'une solution aqueuse de soude à 40%. On épuise alors le mélange alcalin à trois reprises au moyen d'éther, on mélange les extraits éthérés et on les sèche sur de la potasse. On sépare la phase liquide de la potasse solide et on chasse l'éther de la phase liquide par distillation. La portion exempte d'éther est alors distillée pour éliminer le xylène présent, puis distillée sous vide poussé.
La N-octadécyl-N-méthyl-N', N'-diméthylé-
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thylène-diamine distille à 177-178 co apus une pression de Q, 6 mm. de mer- cure. Le produit est un liquide limpide soluble dans l'éther, l'alcool, le benzène et les autres solvants organiques courants, mais insoluble dans l'eau.
Les sels d'acides de cette diamine sont solubles dans l'eau.
EXEMPLE n 2.
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On fait dissoudre 51,3 parties en poids de nonyl-méthyl-amine et 17,5 partieseen poids de chlorure de b3ta-dimétbylamino-étbyle dans 116 parties en poids de xylène et on chauffe le mélange ainsi obtenu en vase clos pendant environ 48 heures à la température de 180 à 185 C. environ. On refroidit alors le récipient à une température d'environ 0 C. et on sépare par filtration et on lave au moyen de xylène le précipité insoluble de chlorhy- drate de nonyl-méthyl-amine formé. On mélange la liqueur de lavage à base
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de xylène avec la solutisn xylénique de N-nonyl-N-méthyl-N-',, N'-diméthyléthy- lène-diamine, que l'on sépare de la phase organique par extraction au moyen d'une solution aqueuse étendue à 10% d'acide chlorhydrique.
On ajoute alors à l'extrait aqueux dans l'acide chlorhydrique une solution aqueuse de soude à 40% en poids jusqu'à ce que le pH soit de 1,Sa La base est libérée et peut être séparée de la phase aqueuse par extraction à l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur de la potasse solide, on décante, puis on élimine l'é-
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ther' par évaporationo La N-nonyl-N-méthyl-N', N>-dimét]2yléthylène-dismine ainsi obtenue bout à 152-1550C. sous une pression de 18 . de mercure. C'est un liquide jaune pâle presque incolore à odeur piquante.
Il est soluble dans les solvants organiques et insoluble dans l'eauo EXEMPLE N 3 0
En faisant réagir de l'amyl-isopropylamine avec le chlorure de
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b3ta-dimétbyl-aminoéthyle, on obtient la N-emyl-N-isopropyl-N-1., N'd.iméthylé-
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thylène-diamine, bouillant à 113-11 Ca sous une pression de 20 mm. de mercure.
L'utilisation de leamyl-méthyl-amine, de l'amyl-éthyl-amine, de l'amyl-propyl-amine ou de l'amyl-butyl-amine donne les diamines correspondantes La N-butyl-N-emyl-N.',Nl-diméthyléthylène-diamine, par exemple, possède un point d'ébullition de 136 à 138 C sous 18 mm. de mercure.
EXEMPLE N 4.
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On fait dissoudre 40 parties en poids d' hexyl-méthyl-eJl)ine et 20,88 parties en poids de chlorure de bgta-diméthylamino-thyle dans 116 parties en poids de xylène et on chauffe le mélange ainsi obtenu en vase clos pendant 16 heures environ à une température de 155 à 160 C. Il se forme un
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précipité insoluble de chlorhydrate d'hexyl-méthyl-adne que l'on sépare par filtration et qu'on lave à l'aide de xylène. On mélange la liqueur de lavage
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à base de xylène avec le filtrat xylénique. On sépare la N-hel-Néthyl- N', N'-diméthyléthylène-diamine en solution du solvant organique par équisement du mélange des solutions xyléniques avec une solution aqueuse étendue à 10% d'acide chlorhydrique.
On ajoute à l'extrait chlorhydrique aqueux une solution aqueuse de soude à 40% en poids jusqu'à l'obtention d'un pH de 11.
La neutralisation du chlorhydrate met la base libre en liberté; on l'isole par épuisement de la phase aqueuse au moyen d'éther. On sèche l'extrait éthéré obtenu sur de la potasse solide, on décante la solution éthérée pour la séparer de la potasse et on élimine l'éther volatil utilisé comme solbant
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par évaporationo La N-hexyl-N-méthyl-N' , N'-diméthyléthyléndmine ainsi obtenue bout à 116-12l Co sous une pression de 27 mm. de mercure. C'est un liquide jaune pâle presque incolore, soluble dans les solvants organiques comme l'alcool, l'éther et le toluène et insoluble dans l'eau.
On peut également obtenir les composés suivants, qui possèdent les points d'ébullition indiqués : -
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N-hexyl-N-'éthyl-Nl.,N-1-diméth,vléthylène-diamine, pt.ébull.l:LO G.,/1" mm.
N-hexyl-N-propyl-N' , N' -dimétbylétbylène-diamine, pt o ébull . , ' 126-134 C. /22mn. N-hexrl-Nisogropyl 14',N'-diméthyiéthylène-dia, pt. ébull. '14f?l?.9 Gf33mm.
N-hexyl-N-butyl-N'.N'-diméthylétbylène-diamino, pt.ébull. 150-153C./32 mm.
N-hel N-allyl N', N'mdiméthyléthylèn,ediam3.ne, pt. ébull. 13C?-134 f',,é20 mm.
EXEMPLE n 5.
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On fait dissoudre 68,4 parties en poids d'heptyl-propylamine et 23,4 parties en poids de chlorure de bGta-dd1méthyla.m1no-éthyle dans 116 par- ties en poids de xylène, puis on chauffe le mélange formé en vase clos pendant environ 12 heures à la température de 145 à 150 C. On refroidit alors le récipient de manière à amener le mélange réactionnel à une température d'environ 10 c. On sépare par filtration le précipité de chlorhydrate d'heptyl-propylamine et on le lave à l'aide de xylène. On mélange la liqueur de lavage xylénique avec le filtrat xylénique et on extrait la N-héptyl-N-pro-
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pyl-N'yN'-dimétbylétbylène-diamine de la solution xylénique par épuisement de celle-ci à l'aide d'une solution aqueuse étendue d'acide chlorhydrique.
On ajoute alors à l'extrait chlorhydrique une solution aqueuse à 40% en poids de soude jusqu'à ce que le pH soit de 10,6; la base libre précipite. On la sépare de la phase aqueuse par épuisement à l'éther, on sèche la solution éthérée obtenue sur de la potasse solide, on la débarrasse de la potasse so-
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lide, par décantation, puis on élimine l'éther par éva.pore.t,iop.. ia . La N-heptyl-N-propyl-N-IN-1-diméthyle**thylène-diamine ainsi obtenue bout à L.l.mlf.9 Co sous une pression de 20 mm de mercure. C'est un liquide jaune pâle presque incolore, à odeur d'amine, soluble dans la plupart des solvants organiques comme l'éther, l'alcool, le xylène, etc...
Il est insoluble dans l'eauo
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On peut préparer de manière similaire les composés suivants :-
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N-heptyl-N-isopropyl-N-1,Nl-diméthyléth,vlène-diamine, pto ébullo 133-139 Co/16m Nhptyl. N butyl=N' g N' .iméthyléthylènediami.ne, pt o ébull a 160163 Co/20 mm.
N-heptyl-N-méthyl-N',N=diméthyléthylène-diamine, ptoébullo lll-l16 Co/15 mmo N-heptyl-N-éthyl-N' , N' -diméthyléthylène=diamine, pt. ébullo zoo/20 a On peut également préparer des homologues supérieurs de ces diamines,qui manifestent des propriétés similaires aux précédentes. Comme indiqué, ces composés possèdent la formule développée suivante :
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On peut également préparer les composés dans lesquels les substituants R et R' sont les suivants : -
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<tb> R <SEP> R' <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> pression
<tb> Octyle <SEP> méthyle <SEP> 142 <SEP> - <SEP> 146 C. <SEP> 24 <SEP> mm.
<tb>
Octyle <SEP> propyle <SEP> 155 <SEP> - <SEP> 159 Ce <SEP> 22 <SEP> mm.
<tb>
Octyle <SEP> butyle <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 167 <SEP> C. <SEP> 13 <SEP> mm.
<tb>
Octyle <SEP> isopropyle <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 158 Co <SEP> 20 <SEP> mm.
<tb>
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Octyle heJgrle 146 - 149 Co 1 une
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<tb>
<tb> Octyle <SEP> éthyle <SEP> 140 <SEP> - <SEP> 148 C. <SEP> 22 <SEP> mm.
<tb>
Nonyle <SEP> éthyle <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 167 C. <SEP> 22 <SEP> mm.
<tb> Décyle <SEP> méthyle <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 169 Co <SEP> 20 <SEP> mm.
<tb>
Undécyle <SEP> méthyle <SEP> 147 <SEP> - <SEP> 152 Ce <SEP> 3 <SEP> mm.
<tb>
Dodécyle <SEP> méthyle <SEP> 135 <SEP> - <SEP> 142 Co <SEP> 2 <SEP> mm.
<tb>
Tridécyle <SEP> méthyle <SEP> 131 <SEP> - <SEP> 134. Ce <SEP> 3 <SEP> mm.
<tb>
Myristyle <SEP> méthyle <SEP> 185 <SEP> - <SEP> 187 Co <SEP> 6 <SEP> mm.
<tb> Pentadécyle <SEP> méthyle <SEP> 175 <SEP> - <SEP> 178 C. <SEP> 8 <SEP> mm.
<tb>
Cétyle <SEP> méthyle <SEP> 195 <SEP> - <SEP> 197 Ce <SEP> 4 <SEP> mm.
<tb>
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Cyclohexyle méthyle 116 - 126 Co 24 mm.
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<tb>
<tb>
Cyclohexyle <SEP> éthyle <SEP> 136 <SEP> - <SEP> 144 Co <SEP> 37 <SEP> mm.
<tb>
Cyclopentyle <SEP> méthyle <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 96 Co <SEP> 13 <SEP> mm.
<tb>
Octyle <SEP> méthoxyéthyle <SEP> 121 <SEP> - <SEP> 125 Ce <SEP> 18 <SEP> mm.
<tb> Octyle <SEP> éthoxyéthyle <SEP> 166 <SEP> - <SEP> 168 C. <SEP> 12 <SEP> mm.
<tb>
Hexyle <SEP> éthoxyéthyle <SEP> 115 <SEP> - <SEP> 116 C. <SEP> 2 <SEP> mm.
<tb>
Hexyle <SEP> méthoxyéthyle <SEP> 121 <SEP> - <SEP> 125 Co <SEP> 18 <SEP> mm.
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Heptadécyle méthyle 160 - 16g' Ce 0,6 mm.
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<tb>
<tb> Dodécyle <SEP> éthyle <SEP> 155 <SEP> - <SEP> 158 C. <SEP> 1 <SEP> mm.
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Tous les composés ci-dessus forment avec les acides minéraux et les acides organiques des sels intéressants par leuus propriétés tensioactives. Les acides avec lesquels ces diamines forment des sels particulièrement intéressants ont été mentionnés ci-dessus. Les sels les plus intéressants et les plus efficaces sont ceux des divers acides organiques particuliers mentionnés.
On peut également obtenir par des procédés analogues d'autres composés ayant la structure générale décrite ci-dessus et qui se montrent
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intéressants. C'est ainsi que la N-dodécyl-N-méthyl-N-'..N--diméthyle,*thylène- diamine, qui bout à 200 - 202 Co sous une pression de 20 mm. de mercure, possède non seulement des propriétés tensio-actives mais a en outre des propriétés avantageuses, ainsi que nombre des composés ci-dessus décrits.
REVENDICATIONS.
1. Composés de formule générale
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dane laquelle R est un groupe alcoyle renfermant de quatre à vingt atomes de carbone et R' est un groupe alcoyle saturé ou non saturé contenant un à quatre atomes de carbone, et leurs sels solubles dans l'eau.
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2. N-octadécyl-N-méthyl-N' ,N'-diméthyléthylène-diamine et ses sels solubles dans l'eauo 3q Nmnonyl N aéthyl N',N'diméthylétbylèned.iam3,ne et ses sels solubles dans l'eauo 4o N-hexyl-N-isopropyl-N' ,N'-diméthyléthylène-diamine et ses sels solubles dans l'eauo 50-N-dodécyl-N-méthyl-N',N'-dimétbylétbylène-diamine et ses sels solubles dans l'eau.
60 Procédé de préparation des composés aminés suivant la revendication 1, $consistant à faire réagir une amine secondaire de formule R NH
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1> e dans laquelle R est un groupe alcoyle renfermant de quatre à vingt atomes de carbone et R' est un groupe alcoyle saturé ou non saturé contenant un à qua-
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tre atomes de carbone, avec un halogénure de béta-diméthyl-aminm-éthylea