BE422199A - - Google Patents

Description

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  PERFECTIONNEMENT   AUX   ESTERS DE CELLULOSE. 



   Les esters cellulosiques sont généralement teints avec des matières colorantes spéciales et   coûteuses,dont   la plupart ne sont pas, ou sont difficilement   rongeables.La   plupart des colorants acides ou directs ne teignent pas ces matières,ce qui oblige à em- ployer pour la teinture plusieurs colorants de classes différentes dans le,cas où elles se trouvent mêlées soit à de la cellulose,soit à des fibres animales,ce qui se produit le plus souvent lorsqu'el- les sont employées sous une forme quelconque, fils,filaments,jarres, orins,lames,films,....dans des tissus. 



   Il est dono très désirable de pouvoir colorer les esters de cellulose,se trouvant sous une forme quelconque,telle que fils, 
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 filaments, crins,lames, jarres, tiss us,films,cordes,capes,9bjets   moulés, etc..     @u   moyen de colorants usuels et bon marché, qui soient aussi susceptibles de teindre la cellulose ou les fibres animales, c'est-à-dire avecdes colorants directs ou   acides.   



   Pour donner aux esters de cellulose,et particulièrement à l'acétate de cellulose une affinité pour les colorants directs,de 

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 nombreux auteurs recommandent de les traiter dans des bains alcalins soigneusement   contrôlés,   de manière qu'ils subissent une saponifi- cation plus ou moins profonde ayant pour résultat de transformer   l'esr   ter sur une plus ou moins grande épaisseur en cellulose régénérée, ayant une affinité plus grande encore que la cellulose naturelle pour    les colorants directs ; ceprocédé,quoique présentant un certain nom-   bre d'avantages, a l'inconvénient de provoquer une diminution notable du poids de la matière et d'en changer radicalement toutes les pro- priétés (solubilité, ténacité,etc...). 



   Il a été constaté par la demanderesse que l'on peut conférer aux esters cellulosiques une affinité pour les colorants directs ou acides, sans modifier autrement leurs propriétés essentielles, en leur   incorpDrant   un ou plusieurs polymères aminés dans lesquels l'a- zote aminé peut se trouver sous la forme primaire, secondaire ou tertiaire. 



   Les composés qui conviennent pour l'application de cette invention sont pratiquement insolubles dans l'eau et l'ammoniaque à 5 %,ce qui fait qu'ils ne sont pas   éliminés   au cours du savonnage ou de la teinture ; ils sont par contre solubles dans l'acide acéti- que à 2 % et choisis de préférence parmi ceux qui manifestent une aptitude à donner par séchage une pellicule cohérente. 



   Ces polymères peuvent consister : 
1 /   soit   en des polymères de carbohydrate amine,   particuliè-   rement d'hexose amine, dont l'origine est dans une plus ou moins grande mesure naturelle; 
2 / soit en des résines synthétiques entièrement artificiel- les, produites par polymérisation de monomères aminés. 



   Comme polymères du premier type, on peut citer tout parti-   culièrement   la chitine désacétylée, d'origine soit animale (carapa- ces de crustacés) soit végétale (aspergillus Niger). 



   Comme exemple des produits du second type que l'on peut em- ployer conformément à l'invention, on peut citer les polymères de Beta diethylamino ethyl alpha methacrylate,Beta dimethylamino ethyl 

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 alpha methacrylate,Beta piperidyl,B-ethyl-Alpha methacrylate, Beta 
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 dicyolohexylamino ethyl alpha methaorylate,Beta-di-n-butylaminoethyl- methacrylate, 2-aminocyclchexy1 methacrylate, Triethanolamino mono- methaorylate, 2-(diethylamino) cyclohexyl methacrylate,I-(beta-metha-   crylyloxyethyl)piperidine,   4-(beta-methaorylyloxyethyl) morpho- line, Ces polymères peuvent être préparés par polymérisation du monomère correspondant, ou encore en utilisant la propriété de ces monomères de former avec les acides dilués des sels polymérisables, Pour celà, le monomère peut être tout simplement dissous dans l'a- cide dilué,

   employé en quantité au moins stoechiométrique, et la solution chauffée jusqu'au degré de polymérisation désiré avec un catalyseur tel que le peroxyde de benzoyle. On peut aussi employer des interpolymères obtenus en condensant un mélange de 2 monomères différents. 



   L'incorporation des polymères aminés dans les esters de cellulose selon la présente invention peut se faire à tout moment, et de toute manière désirée, par exemple au cours de la préparation de ces esters, ou bien dans la masse plastique de moulage ou de filature, ou bien encore par traitement des objets finis avec des solutions de ces composés. 



   La préparation des polymères aminés ne fait pas partie de la présente invention. Les préparations suivantes peuvent cepen- dant être données à titre de simples indications : 
La chitine désacétylée peut être préparée en faisant di- gérer de la chitine avec un alcali, dans des conditions empêchant à peu près la   dégradation.   L'importance de la désacétylation que la chitine peut subir dépend de la concentration de l'alcali caustique, de la température, et de la durée du traitement, des dimensions des particules et du traitement antérieur subi par la chitine . On trouvera des détails sur ces diverses influences dans le brevet français n  796.906 du 21 Juin 1935.

   On purifie par exemple de la chitine brute (carapaces de crabes) par un traitement alterné avec du carbonate de soude à 1 % au bouillon, et avec de l'acide chlor- hydrique à 5   %   à la température ordinaire jusqu'à ce que la matière 

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 soit débarrassée de ses sels de chaux et de la protéine adhérente . 



  La chitine pure ainsi obtenue est ensuite digérée avec de la soude caustique pendant 4 heures environ à   11000,dans   des conditions ren- dant l'oxydation à peu près impossible. La chitine désacétylée ainsi obtenue estsoluble dans l'acide acétique aqueux,par exemple dans la proportion de 161 gr de chitine désacétylée pour 48 gr d'acide acétique, dilué avec la quantité d'eau nécessaire pour obtenir la viscosité que l'on désire. Cette solution peut fournir des pelli- cules cohérentes. 



   Pour les polymères aminés du second type, on peut par exemple préparer le polymère de Beta diéthylaminoethyl alpha metha- crylate de la manière suivante: on dissout 1 molécule (117 gr) de Beta diethylaminoethanol et 4 molécules (400 gr) de methacrylate de méthyle dans 300 gr de benzène sec contenant 30 gr de p.phény- lène diamine, et on chauffe au bain d'huile, sous 48 mm,en munissant l'appareil d'une colonne de rectification à reflux   jusqu"à   ce que toute l'humidité présente dans les réactifs ait   été éliminée.Le   Be- ta diéthylamino ethyl-méthacrylate est isolé, en recueillant la frac- tion distillant à 85 ¯ 5 C, sous un vide de 5 mm. On lave soigneu- sement 8 fois à   L'eau   froide pour éliminer lestraces de   p.phénylène   diamine.

   On sèche sur du sulfate de magnésie anhydre. 



   On filtre,on lave   l'agent   desséchant à l'éther, et on réu- nit cet éther au reste du produit.On distille l'éther sous pression réduite en atmosphère d'azote.L'ester monomère reste dans le réci- pient de distillation et constitue un liquide presque incolore,qui se polymérise spontanément en une masse dure et transparente d'un polymère légèrement ambré.Lorsqu'on le laisse à la température or- dinaire, et même à une température inférieure, le polymère devient insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques oxygénés usuels, tout en restant soluble dans l'acétone. 



   On peut préparer d'une manière similaire le Beta diméthyl- amino éthyl alpha methacrylate;les solubilités du polymère de cet ester sont légèrement différentes de celles du dérivé éthylé. 



   La quantité de polymère aminé que l'on incorpore à l'ester 

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 cellulosique peut varier selon le but recherché et selon la maniè- re dont on fait l'incorpDration. Si le polymère aminé est ajouté à un collodion d'ester cellulosique,on peut en introduire   30 %   ou même davantage; par rapport au poids de cet   es ter.En   général cepen-   dantil   est préférable de se tenir à des proportions allant de 2 à   20 jÔ   selon les   besoins,car   si l'augmentation de la concentration en polymère aminé améliore l'affinité   tinototiale   des produits,elle peut arriver à produire une certaine diminution de leurs qualités mécaniques.

   Dans le cas où le polymère aminé est ainsi ajouté à un collodion,il peut être intéressant de former le sel de ce polymère préalablement à son incorporation dans l'ester cellulosique.Ceci peut être obtenu par une simple addition d'une petite quantité d'a- cide acétique, lactique,succinique,lévulique, benzoïque ou d'un autre acide mono-basique, soluble dans l'eau,à la solution de déri- vés cellulosiques,en même temps que l'on ajoute le polymère aminé. 



   Si   l'inc@rporation   se fait au cours d'un traitement de l'objet fini, on emploie des solutions de polymère aminé allant jusqu'à 10 % de concentration. On obtient de très bons résultats avec des concentrations allant de 1 à 5 ou 6 %. 



   Dans certains cas, il peut être encore préférable d'in- corporer le monomère dans l'ester cellulosique et de provoquer la polymérisation in situé Ceci montre la grande diversité des modes d'application de l'invention. Cette diversité s'étend également à la coloration des esters cellulosiques dans lesquels on a incorporé ces polymères et qui peuvent être teints à l'aide de colorants di- rects ordinaires, de colorants directs diazotables, de colorants acides, de colorants au chrome, de colorants àla cuve, ou au sou- fre. La gamme des colorants utilisables pour teindre ces esters cellulosiques se trouve donc considérablement élargie, et comprend des colorants   très   bon.marché, des colorants très bien rongeables, et des colorants présentant le maximum de solidité à tous les réac- tifs.

   La coloration de l'ester cellulosique peut être faite en même temps que l'incorporation du ou des polymères aminés ou après, et la matière ne subit aucune perte de poids comme dans le 

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 cas de la saponification.La coloration peut se faire soit par tein- ture,soit par impression et de préférence en milieu légèrement aci- de,lorsque les colorants utilisés pour cela le permettent. 



   Le domaine d'application de l'invention est donc extrêmement vaste.Il est donné ci-après quelques exemples destinés à en faire comprendre l'esprit et la nature, mais qui ne peuvent la limiter en aucune façon. 



     EXEMPLE   I 
On prépare une solution acétonique contenant 20 % d'acétate de cellulose,   4 %   de Beta diethylamino ethyl alpha méthacrylate polymérisé,et,avec cette solution,on prépare par un procédé de fi- lature à sec des fils d'acétate de cellulose. Les fils obtenus sont utilisés pour la Confection d'un   tissu,rui   est ensuite teint avec 10 % de son poids de Bleu pur Diazol NFF (Schultz N  510). On ob- tient un tissu teint en une couleur bleue très vive, que l'on peut ronger en blanc au moyen de pâtes réductrices, selon les procédés connus dans la technique de l'impression sur étoffes. 



   EXEMPLE II 
On prépare un interpolymère en condensant et polymérisant un   mélange,constitué   par 65 % de dicyclohexylaminoethyl alpha metha crylate monomère, et 35 % de diméthylamino ethyl alpha methacrylate monomère. L'interpolymère obtenu est introduit dans une solution destinée à l'obtention de fils en acétate de cellulose, et qui a la composition suivante : 
15 parties en poids d'acétate de cellulose 
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<tb> 70 <SEP> " <SEP> " <SEP> de <SEP> dichloréthane
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<tb> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> d'alcool <SEP> isopropylique
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<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> de <SEP> l'inter-polymère <SEP> préparé.
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   Cette solution est filée par un procédé de filature à sec et les fils obtenus présentent une bonne affinité pour les colo- rants ac ides . 



     EXEMPLE   III 
Un tissu, constitué en chaine et en trame par de l'acétate de cellulose, est imprégné au foulard avec une solution à 3 % de- chitine désacétylée dans de l'acide acétique à 5   %,   de manière à   @   

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 retenir environ son poids de solution. On rince dans une solution à 3 % d'ammoniaque commercial pendant 5 minutes à la température ordinaire, et on sèche. Le tissu ainsi traité présente une bonne affinité pour les colorants directs et acides. 



   REVENDICATIONS 
I - Procédé consistant à conférer aux esters oellulosi- ques, et particulièrement à l'acétate de cellulose, une bonne affi- nité pour les colorants acides, directs, directs diazotables, au chrome, à la cuve, ou au soufre, caractérisé par' le fait que l'on incorpore à ces esters un ou plusieurs polymères ou interpolymè- res aminés non cellulosiques et non protéiques dans lesquels l'a- zote peut se trouver sous la forme primaire, secondaire ou tertiai- re, et qui sont constitués soit par des polymères de carbohydrate amines, tels que les polymères d'hexose amine d'origine naturelle, soit par des polymères aminés dérivés de l'acide acrylique ou de ses homologues substitués en position alpha, particulièrement les esters aminoalcooliques, polymérisés de l'acide acrylique ou de ses homologues, substitués en position   alpha,,

     l'incorporation du polymère aminé dans l'ester de cellulose pouvant se faire à un mo- ment quelconque et par un procédé quelconque.

Claims (1)

1. 2 - Comme produits industriels nouveaux, des filaments , fils, crins, jarres, lames, tissus, films, tresses, cordes, objets coulés ou moulés constitués par des esters cellulosiques dans les- quels ont été incorporés un ou des polymères ou interpolymères ami- nés selon la revendication 1, teints, non teints, ou imprimés.