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IIACIDES THIOACETALSULFONIQUE8 ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION"
On obtient de nouveaux acides thioacétalsulfoniques solubles dans l'eau en condensant des combinaisons contenant un groupe carbonyle actif et un ou plusieurs groupes sulfo- niques (et éventuellement d'autres, substituants) avec des mercaptans aliphatiques, araliphatiques, hydroaromatiques, aromatiques., hétérocycliques, substitués ou non, identiques ou différents. Parmi les combinaisons avec groupement carbonyle, ce sont les acides aldéhydo- ou cétosulfoniques ou d'autres combinaisons réagissant d'une façon analogue qui se prêtent le mieux à. ce genre de condensation.

On ne pouvait prévoir que de telles combinaisons pourraient être facilement obtenues par les méthodes habi- tuelles de condensation. Un certain nombre de thioacétals non sulfonés a déjà été obtenu par action de mercaptans sur des cétones ou des aldéhydes en présence d'agents de conden- sation acides. Uette réaction d'ailleurs n'a lieu facilement et sans formation de produits secondaires que pour les mono- aldéhydes et les monocétones simples. Pour les cétones et les aldéhydes substitués, le pouvoir de réaction dépend en- tièrement de la nature et de la position de leurs substituants, ainsi que des mercaptans employés.

Les acides cétocarboniques et les nitrosocétones réagissent généralement bien et d'une façon uniforme, tandis que les aminocétones, les cétones sub- stituées par des radicaux alcoylés, les dicétones ou les cé- tones non saturées réagissent difficilement ou même pas du touto (Voir Berichte der Deutschen Chem.Geselleschaft 27 1041;
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,,,,1240, 1801; 22..2983; ,643; 25.493, 799). Les mercaptans eux-mêmes réagissent différemment avec les mêmes aldéhydes ou les mêmes cétones. Il est à remarquer que le pouvoir de réaction avec les phényl-mercaptans est souvent fortement diminué. (Voir Berichte der Deutschen Chem.Gesellschaft 34,2643); en outre, certains de ces thioacétals ont tendance à se décomposer en redonnant les produits de départ.

D'après ces constatations, il semblait très peu probable de pouvoir condenser des mercaptans (spécialement des phényl- et des benzyl-mercaptans halogénés) avec des acides sulfoniques contenant un groupe carbonyle actif, spécialement les acides céto- et aldéhydo-sulfoniques. il semblait de même peu probable de prévoir si ces produits de condensation seraient stables dans l'eau ou non.

Et pourtant cette condensation de mercaptans avec des acides aldéhydo- et céto-carboniques réussit remarquablement bien. Il est généralement préférable de faciliter cette con- densation par l'emploi d'agents de condensation appropriés. On obtient par cette méthode de nouveaux produits de condensation solubles dans l'eau et pour la plupart suffisamment stables ; ceux-ci, par substitutions appropriées, servant à protéger d'une façon excellente la laine, les plumes, les crins, les fourrures, etc.., contre les ravages des larves de mites et d'autres insectes nuisibles ; marchandise traitée devient vénéneuse pour ces insectes, elle est ainsi protégée d'une façon durable.

On peut également utiliser d'autres combinaisons semblables comme produits auxiliaires pour les textiles (agents mouillants, adoucissants, apprêts, etc..) ou comma produits intermédiaires pour la fabrication de colorants.

Exemple 1.

On dissout 23,5 parties du sel de sodium de l'acida
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benzaldéhyde-o-sulfonique (8&,5r,.,é dans 100 parties d'acide... acétique glacial, puis on ajoute 22 parties de thiophénol. On sature avec du gaz chlorhydrique sec, on laisse 6 heures dans un récipient fermé, puis on verse dans 500 parties d'une solu- tion saturée de sel de cuisine. On sépare le produit de conden- sation qui se sépare sous forme d'une huile lourde, on le lave plusieurs fois à l'éther, puis avec un peu d'eau et finalement avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Le sel de sodium est une huile claire, transparente, facilement soluble dans l'eau qui peu à peu devient solide.

On peut condenser de la même façon le benzyl-, le dodécyl-, le furfuryl-mercaptan, etc.., avec l'acide benzaldéhyde-o-sulfonique.

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On dissout à chaud dans environ 30 parties d'acide acétique glacial 10,4 parties de sel de sodium de l'acide benzaldéhyde-c-sulfonique, puis après refroidissement on ajoute 14,5 parties de 4-chloro-thiophénol. Après avoir fait passer durant -1 heure un fort courant de gaz chlor- hydrique (la température peut monter jusqu'à 60 ), on verse dans l'eauo On neutralise approximativement, puis on chasse à la vapeur d'eau le 4-chloro-thiophénol qui n'a pas réagi.

En concentrant et en ajoutant du sel de cuisine à la solution chaude, on sépare le p-chloro-phényl-mercaptal de l'acide benzaldéhyde-o-sulfonique sous forme d'un précipité blanc.

Celui-ci est soluble dans l'éther et dans l'acétone, insoluble dans le benzène, difficilement soluble dans l'eau froide et plus facilement dans l'eau chaude. Par l'emploi d'agents de condensation (par exemple du chlorure de zinc) on favorise la formation de ce nouveau mercaptal.

On peut condenser de même le 3-chloro-thiophénol, le 2-chloro- ou le .2-nitro-thiophénol, le 2-chloro- ou le 2-oxy-benzyl-mercaptan avec de l'acide benzaldéhyde-o-sulfo- nique; on peut également utiliser de l'acide m- ou p-benzaldé- hyde sulfonique ou d'autres produits de substitution comme
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l'acide 2-chloro-benzaldéhyde-5-sulfonique.

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On dissout à chaud dans 180 parties d'acide acétique 85% 11 parties de sel de sodium de l'acide acétophénone-p- sulfonique et 15 parties de 4-chloro-thiophénol, puis après refroidissement on sature avec du gaz chlorhydrique et on laisse reposer 15 heures à la température ordinaire. On verse ensuite dans 400 parties d'une solution saturée de sel

de cuisine et on filtre le précipité. Après séchage, cette nouvelle combinaison de thioacétal peut éventuellement être purifiée par extraction au benzène. Analyse quantitative de chlore. C20H1503 Valeur calculée 14.4% C1 valeur obtenue 14,7% C1
Au lieu de 4-chloro-thiophénol, on peut utiliser
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d'autres mercaptans, comme le 2-chloro-benzylmercaptan, le 2-méthyl-3-ahloro-tlliophénol, etc..

L'acide acétophénone- p-sulfonique peut aussi être remplacé par l'acide tétralone-
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sulfonique, cyclohexanone-sulionique, ou par l'acide isatine- ou chlorosatind-sulfcique
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On dissout à chaud dans de l'acide acétique glacial et dans un peu d'eau, 15,5 parties de sel de sodium de l'acide benzaldéhyde-disulfonique, puis on ajoute 14,5 parties de p-chlorothiophénol. On condense alors durant 4 heures avec du gaz chlorhydrique et on laisse dans un récipient fermé durant 24 heures. On peut séparer, comme dans l'exemple 1, le sel dispoduiqe du 4-chloro-phényl-mercaptal de l'acide benzaldéhyde-disulfonique au moyen d'une solution saturée de sel de cuisine. Il est soluble dans l'eau et dans l'alcool, insoluble dans le benzène.
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Au lieu d'acide benzalde'hyde-disulfonique, on peut éga- lement utiliser l'acida acétaldéhyde-disulfonique; de même, le p-chloro-thiophénol se laisse, remplacer par d'autres halogé- no-thiophénols ou halogéno-benzyl-mercaptans. exemple 5-
On dissout dans de l'acide acétique glacial 1 molé- cule de sel de sodium d'acide benzadléhyde0o-sulfonique avec 1 molécule de benzylmercaptan et on laisse quelques heures à la température ordinaire ; on ajoute ensuite 1 molécule de

4-chloro-thiophénol et on sature avec du gaz chlorhydrique.

On termine la préparation de ce produit de condensation mixte comme il est indiqué dans l'exemple 1. Le p-chlorophényl-ben- zyl-mercaptal de l'acide benzaldéhyde-o-sulfonique, comme sel de sodium est facilement soluble dans l'eau chaude.

Exemple 6-
On dissout 10,4 parties de sel de sodium de l'acide benzaldéhyde-o-aulfonique dans 40 parties d'acide acétique glacial, puis on y ajoute 6,3 parties de benzyl-mercaptan.

On laisse reposer 12 heures, puis on ajoute 10 parties de dodécyl-mercaptan, puis on condense au moyen de gaz chlor- hydrique pour obtenir le dodécyl-benzyl-mercaptal de l'acide benzaldéhyde-o-sulfonique. La solution acétique est versée dans l'eau où la nouvelle combinaison se précipite sous forme d'une huile; par refroidissement avec de la glace, elle se solidifie en une pâte épaisse donnant une solution claire dans l'eau.

Claims

RESUME.

La présente invention comprend : 1 - Procédé de fabrication d'acides thioacétal- sulfoniques obtenus en condensant 1 molécule d'une combi- naison contenant un groupe carbonyle actif et 1 ou plusieurs groupes sulfoniques (et éventuellement d'autres substituants) avec environ 2 molécules de mercaptans aliphatiques, arali- phatiques, hydroaromatiques, aromatiques ou hétérocycliques, pouvant être substitués ou non, identiques ou différents; on peut éventuellement utiliser des agents de condensation.

2 - A titre de produits industriels nouveaux : a) les acides thioacétalsulfoniques obtenus <Desc/Clms Page number 7> d'après le procédé décrit sous 1) ou d'après tout autre pro cédé, ainsi que leurs applications pratiques, spécialement pour protéger les textiles contre les ravages des mites, comme produits auxiliaires pour les textiles (agents mouillants, adoucissants, apprêts, etc..) et comme produits intermédiaires spécialement pour la fabrication de colo- rants; b) les textiles ou les matières traitées avec les acides thioacétal-sulfoniques décrits sous 1).