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  NOUVEAUX DERIVES DE   LA.   THIOSEMICARBAZIDE ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION. 



   La présente invention est relative à des dérivés nouveaux de la thiosemicarbazide que   l'on   prépare en condensant celle-ci avec des composés contenant une ou plusieurs fonctions carbonyles, aldéhydiques ou cétoniques. 



   Ainsi que   1?on   sait, la condensation de la semicarbazide avec des aldéhydes ou des cétones, réaction bien connue pour l'identification et la séparation de ces corps sous forme de   semicarbazonesp   n'affecte que les deux atomes d'hydrogène du groupement   hydrazinique   terminal (1) et laisse intact le groupement carbamidique (4) 
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Dans la thiosemicarbazide, par contre,   où   1?oxygène se trouve rem- placé par du soufre, les atomes d'hydrogène du groupement carba midique   deve-   nant à leur tour, plus labiles peuvent être amenés à réagir par condensation avec les groupements carbonyles d'aldéhydes ou de cétones, pour former des dérivés substitués non seulement au groupement hydrazinique, mais également au groupement carbamidique. 



     Cest   ainsi qu'il a été reconnu qu'en effectuant la condensation de la thiosemicarbazide avec un excès d'aldéhyde ou de cétone, on obtient tout d'abord une thiosemicarbazone de la formule habituelle 
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 N - il C - nez dmis laquelle  eprésente un R2--Il C=N-NH=C='NH dans laquelle représente g 2 / atome d'hydrogène ou un radical   alcoylique   ou arylique et R2 un radical   alcoy=   lique ou arylique, identique à ou différent de celui éventuellement représenté par R1. 

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  En présence d'un excès d7a1déhyde ou de cétone, cette thiosemicar- bazone primaire continue â réagir, en se condensant par son groupement carba- midique également et en se transformant ainsi en NI = N4 diarylidene (ou dia- coylidène, thio-semicarbazone que l'on peut appeler plus simplement dialdéhydo- ou dicéto#thiosemi'-carbazone. 
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  En isolant la thissemicarbazones aldéhydique ou cétonique, obte- nue dans la première étape réactionnelle et en   }9 amenant   ensuite à se conden- ser avec une autre aldéhyde ou cétone, on obtient, suivant le cas, soit des 
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 dialdéhydo-ou dicéto-thiosemicarbazones mixtes, soit des a.déhydocétomthio semicarbazones de formule générale 
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 dans laquelle R1 et R3 représentent de l'hydrogène ou des radicaux alcoyliques ou   aryliques   identiques ou différents et   R2   et   R4   des radicaux alcoyliques ou aryliques différents ou identiques   entr'eux   ainsi qu'à ceux éventuellement représentés par R1 et R3. 



   Cette réaction qui, avec de faibles rendements., se produit déjà dans les conditions normales de préparation des thiosemicarbazones est faci- litée considérablement par l'utilisation d'un solvant réactionnel anhydre de nature basique telles que la pyridine ou la triéthylamine et surtout aussi par l'emploi d'un agent déshydratant, tel que le chlorure de zinc, dissous, de préférence., dans le solvant réactionnel anhydre. 



   On peut donc préparer ces dialdéhydo-ou dicéto=thiosemicarbazones soit comme sous-produits de la préparation des thiosemicarbazones, soit au départ d'une thio-semicarbazone ou directement de thiosemicarbazide. 



   Les exemples ci-après illustrent, sans toutefois les   limiter,   les procédés de préparation exposés ci-dessus, ainsi que quelques propriétés des nouveaux dérivés de la thiosemicarbazide réalisés par les différentes   varian-   tes du procédé de l'invention. 



  1er exemple :Obtention de 1-4-   dicinnamylidène-thiosemicarbazone   comme sous- produit de la préparation de la thiosemicarbazone de   1-'aldéhyde   cinnamique. 



   On dissout 200 gr (2,2 moles) de thiosemicarbazide dans 1 litre d'alcool éthylique contenant 50 cm3 diacide acétique, ajoute progressivement à chaud   264   gr. (2 moles) d'aldéhyde cinnamique et chauffe   pendant   un quart d'heure à   50 Co   Au refroidissement, il se sépare d'abord 12 gr. d'un préci- pité d'aiguilles jaunes   qui.,   recristallisées dans 19 alcool ou dans   19 acide   acétique, donnent un produit dont le point de fusion se stabilise à 171 C et 
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 qui est la 1-4-dicinnamylidène thiosemicarbazone.

   Plus solubley dans le sol- vant utilisé, la thiosemicarbazone de l'aldéhyde cinnamique se sépare ensuite du liquide réactionnel comme précipité principal par refroidissement plus pous- 
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 sé de la solution (P.F 0 â 13ï C ) Exemples de préparation au départ d9une thiosemicarbazone. 



  2ème exemple : 1-4- dicinnamylidène -thiosemicarbazoneo On dissout à chaud 10,2 gr   (0,05   mole) de thiosemicarbazone de 
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 l'aldéhyde cinnamique dans 8 gr (0,06 mole) d:'a2.déhyde cinnamique, ajoute 1 gr. de chlorure de zinc anhydre et arrêtele chauffage dès   quil   se produit une effervescence dans la masse   réactionnelle.   On reprend à chaud par un mé- lange de parties égales d'acide acétique et d'alcool   éthylique;,   filtre et re- cristallise la poudrejaune obtenue dans l'acide acétique ou dans le mélange 

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 d'alcool et diacide acétique, dans lequel la thiosemicarbazone de l'aldéhyde cinnamique est soluble. 



   On peut aussi opérer, en chauffant pendant un quart d'heure, en milieu pyridinique, en présence de chlorure de zinc, en ajoutant ensuite un peu d'eau ou d'alcool et en recristallisant le précipité obtenu. Rendement : 80% environ. 



   En employant la pyridine comme solvant réactionnel, on obtient 
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 probablement tout d'abord la forme hydratée de la 1.4-dicinnamalthiosemicar- bazone (qui se décompose vers   200 C)   
 EMI3.2 
 C6H5 - CH = CH - HC = N - NH - CS - NH - CHOH - CH = CH - C 6 H5 dont l'acétate, instable à la chaleur, subit une première fusion à 82 C et une deuxième fusion à 135 Ce 
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 3ème exemple : 1 - cinnamylidène - 4 - citrylidène - thiosemicarbazone. 



   On dissout à chaud 10,2 gr (0,05 mole) de thio-semicarbazone de l'aldéhyde cinnamique et 9,1 gr (0,06 mole) de citral dans 50 cm3 de pyridine séchée sur potasse caustique, ajoute 1   gr.   de chlorure de zinc anhydre, chauffe à reflux pendant   un.quart   d'heure, ajoute 200 cm3 d'eau, laisse refroidir et recristallise le précipité formé dans un mélange par parties égales de cyclo- hexane et de benzène. On obtient la 1 -cinnamylidène -4- citrylidène - thio- semicarbazone (hydratée) sous forme d'une poudre de couleur jaune - orangé et qui, chauffée lentement, se décompose vers   209 C   et, chauffée rapidement (au bloc   Maquenne),   fond à 218 C (Fusion instantanée). 



  4ème exemple :1-4-   di(p-méthoxy     -benzylidène) -   thiosemicarbazone : 
On dissout à chaud 4,2 gr (0,02 mole) de thiosemicarbazone de l'al- déhyde anisique et 2,7 gr (0,02 mole) d'aldéhyde anisique dans 50 cm3 de pyri- dine, séchée sur potasse   caustique,'ajoute   1 gr. de chlorure de zinc anhydre, et chauffe à reflux pendant un quart d'heure.

   Après fin de la réaction, on dilue par 200 cm3 d'eau, refroidit et recristallise dans de l'alcool éthylique le précipité de la 1-4-di   (pométhoxy-benzylidène)   thiosemicarbazone que l'on obtient ainsi, à l'état hydraté, sous forme d'une poudre jaune-crème, se dé- composant à 235 C et d'un point de fusion (instantanée) de   267    C.P.F. de l'a- cétate :   108 C.   
 EMI3.4 
 sème exemple : lmcinna:nylidêne 4 (pométhoxy-benzylidène) -thiosemi-carbazone:

   
On dissout à chaud dans 50 cm3 de pyridine séchée sur potasse caus- tique 4 gr (0,02 mole) de thiosemicarbazone de l'aldéhyde cinnamique et 2,7 gr (0,02 mole) d'aldéhyde anisique, ajoute 1 gr. de chlorure de zinc anhydre, chauffe à reflux pendant un quart d'heure, dilue par 200 cm3 d'eau, refroidit et recristallise dans de l'alcool le précipité formé. On obtient ainsi, à 
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 l'état hydraté la 1-cinnamylidène - 4(p.méthQxy-benzylidène)-thiosemicarbazone sous forme d'une poudre jaune-clair, se décomposant vers 200 C et d'un point de fusion (instantanée) de 212 C. 



   Ce composé fournit un acétate instable à la chaleur, subissant une première fusion vers 90 C et une deuxième fusion à   135 C.   



   On obtient de façon analogue la 1-cinnamylidène   -4-isopropylidène-   
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 thiosemicarbazone; la 1-cinnamylidène - 4-(p-diméthylaminobenzylidène )-thio- semicarbazone, la 1-cinnamylidène - 4-(p.-benzyloxybenzylidène) - thiosemicar- bazone, la l-cinnamylidène-4(4'-cblorosalicylidène) -thiosemicarbazone et la 1(pdiméthylaminocinnamyl idêneê-lm(pométhoa.y benzylidêne)thzosemicaebazoneo Exemple de préparation directe au départ de la thio-semicarbazide. 



  6éme exemple : 1-4-dicinnamylidène-thiosemicarbazone : 
On dissout à chaud 4,5 gr (0,05 mole) de thiosemicarbazide et 13,1 gr   (0,1   mole) d'aldéhyde cinnamique dans 100 cm3 de pyridine séchée- sur potasse caustique, ajoute 1 gr de chlorure de zinc anhydre, chauffe à reflux pendant un quart d'heure, ajoute 200 cm3 d'eau, laisse refroidir et recristallise le précipité formé dans de l'alcool éthylique. Le produit ainsi obtenu présente 

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 les mêmes caractéristiques que le produit correspondant obtenu d'après le pre- mier exemple. 



   La réactivité du groupement carbamidique de la thiosemicarbazide se manifeste aussi dans les thiosemicarbazides mono-substituées à l'azote en position (1) du type de la thiocryogénine ou N1 -phényl-thiosemicarbazide, 
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 lesquelles, incapables de fournir des thiosemicarbazones vraies, par conden- sation au groupement   hydrazinique,   donnent, par contre, des pseudo-thiosemi- carbazones ou   1-aryl-(ou   alcoyl)-4-arylidène (ou   alcoylidène)   thiosemicarba- zones, 
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 Exemples de préparation de dérivés de la 1-phénylthiosemicarbazide   (thiocryo   génine). 



  7ème exemple : 1-phényl-pseudo-thio-semicarbazone de l'aldéhyde cinnamique. 



   On dissout à chaud   5,04   gr   (0,03   mole) de 1-phényl-thiosemicarba- zide dans 150 cm3 d'alcool éthylique et ajoute 3,96 gr (0,03 mole)   d'aldéhyde   cinnamique. On essore et recristallise dans de l'alcool éthylique le préci- pité de 1-phényl-pseudo-thiosemicarbazone de l'aldéhyde cinnamique qu'on ob- tient par refroidissement et qui se présente ainsi sous forme de fines   aiguil-   les de couleur orangé-clair et d'un P.F. = 168 C. 



  8 à   10ème   exemples : 
On prépare de façon identique. 



  8) la 1-phényl-pseudo-thiosemicarbazone de   p-benzyloxybenzaldéhyde,,   de P.F. 



  136 C, à partir de 16 gr   (0,10   mole) de   1-phénylthiosemicarbazide   dans 1000 cm3 d'alcool et de 20 gr (0,10 mole) de   p-benzyloxy-benzaldéhyde.   



  9) la   1-phényl-pseudo-thiosemicarbazone   de l'aldéhyde anisique de P.F. =   118 C,   à partir de 20 gr (0,12 mole) de 1-phényl-thio-semicarbazide dans 500 cm3 d'al- cool et de 16,2 gr (0,12 mole) d'aldéhyde anisique. 



  10) la   1-phényl-pseudo-thiosemicarbazone   de   p-cinnamyloxy-benzaldéhyde   de P.F. 



  = 148 C, à partir de 20 gr   (0,12   mole) de 1-phényl-thiosemicarbazide dans 500 cm3 d'alcool et de 29 gr (0,12 mole) de   p-cinnamyloxy-benzaldéhyde.   



   Tous ces dérivés se présentent sous forme de fines aiguilles de couleur crème. 



   Mettant à profit à la fois la réactivité des deux groupements ami- diques de la thiosemicarbazide vis-à-vis de groupements carbonyles, on réalise, la synthèse de divers produits de cyclisation, dérivés de la   3-mercapto-1.2.4 -   triazine, en condensant la thiosemicarbazide avec des substances contenant deux fonctions carbonyle en position 0( de la formule générale R - C - C - R (et comprenant p.ex. le glyoxal, .0 Ö des   a( -dicétones   (tel le benzile) ou des o-quinones selon les équations   ci-   après : 
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 glyoxal + thiosemicarbazide 3-mercapto-1.2.4-triazine 

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 Benzile + Thiosemicarbazide o6diphényl.3mercapto.o2al triazine. 
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  .- - - - -2.- TV\ = S 0 = - -- --2.-/ lm ) \ 0 ¯ ¯ ¯' \ NI-i Thiosemi- carbazide Ôll llê Phénanthrène-quinone C - sE \ 
 EMI5.4 
 5.6 ménanthryl3mercaptolo20 4.-triazineo Exemples de préparation de dérivés de la 3-merca to-1.2. -triazine (Par cyci i- sation llème exemple : 3-mercapto-lo2<,o-triazine : 
On dissout 5,8 gr (0,1 mole) de glyoxal dans 200 cm3 d'alcool é- thylique et ajoute à chaud 9 gr (0,1 mole) de   thiosemic arbazide.   En réaction 
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 exothermique, il se forme un précipité jaune de 3  mercaptomlo2./triazzn.e, insoluble dans l'alcool et l'acide acétique, mais qui, par traitement   à.   la. potasse, donne un sel potassique soluble dans Peau, lequel, par addition d'al- cool éthylique, peut être obtenu à   1?état     cristallisé.   



   En traitant le sel potassique par l'acétate mercurique en milieu alcoolique, on obtient un sel mercurique insoluble et infusible, de couleur verte. La triazine libre se décompose avec effervescence vers   310 C;   par   cheuf-   fage continu progressif, elle donne une poudre noire, infusible. 
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  12éme exemple : PIo.ométhyl 3-mercaptoIo2.J. triazine - 
On dissout dans 200 cm3 d'alcool méthylique   24   gr (0,33 mole) d'al- déhyde pyruvique CH3.CO.CHO et ajoute ensuite peu à peu 30 gr   (0,33   mole) de thiosemicarbazide. On porte à !ébullition pendant 5 minutes, tout en agitant constamment, ajoute   18,4   gr (0,33 mole) de potasse caustique dissoute dans 20 cm3 d'eau, filtre, refroidit et précipite par de l'acide chlorhydrique la 

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   monométhyl-3-mercapto-1.2.4-triazine   que l'on obtient ainsi sous forme d'une poudre fine de couleur ocre. 
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  13ème exemple : 5.6 -diméthyl 3-mercapto-1.2.4 - triazine : 
On dissout 8,6 gr. (0,1 mole) de diacétyle ( CH3-CO-CO-CH3) dans 150 cm3 d'alcool éthylique et ajoute à chaud 9 gr (0,1 mole) de   thiosemicar-.   bazide. On obtient 12 gr d'un précipité jaune de 5.6   -diméthyl-3-mereapto-   1.2.4-triazine qui, après recristallisation dans de l'alcool éthylique, se présente sous forme d'une poudre de couleur jaune-orange et qui, vers 190 C, se transforme, par fusion et brunissement en une poudre noire infusible. 
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  Même exemple : 5.6.-diphéngl-3 mercapto1.2./ t.iazine. 



  On dissout 31,5 gr (0,15 mole) de benzile c6H5G0-co-c6H5 dans 250 em3 d'alcool éthylique, ajoute 13,5 gr   (0,15   mole) de thiosemicarbazide et chauffe pendant 1 heure pour obtenir la monothiosemicarbazone de benzile. 



   En chauffant ensuite à reflux pendant 10 heures, en présence de 10 gr. d'acétate de sodium, on réalise une cyclisation partielle en 5.6.- 
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 diphényl 3 mercapto-1.2.1,. - triazine. En chauffant, par contre, pendant 5 mi- nutes, la solution alcoolique de monothiosemicarbazone du benzile en présence de 10 gr de potasse caustique, dissoute dans 10 cm3 d'eau; on réalise une   cy-   clisation complète et on peut alors précipiter la 5.6 -diphényl-3-mercapto- 
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 1.2.,-triazine par addition d'acide chlorhydrique dilué. Poudre de couleur jaune-orangé, recristallisable dans le toluène, se décomposant à   197 C.   Fusion instantanée :   233 C.   
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 l5ème exemple : 5.6.-phénan.thryl-3-mercapto-1.2./-triazzne. 



   On dissout 16 gr   (0,08   mole) de phénanthrène-quinone dans 1000 cm3 d'alcool éthylique, ajoute 7 gr   (0,08   mole) de thiosemicarbazide et chauf- fe à reflux pendant 10 heures. Il se forme un précipité rouge-brun foncé de 5.6   -phénanthryl-3-mercapto-1.2.4-triazine   qui, recristallisé dans du toluène, donne des aiguilles rouge-brun, se décomposant à 216 C et de fusion instanta- née à 233 C. 



  16ème à 19ème exemples : 
On prépare de façon analogue 16 )   la 5.6-rétyl-3-mercapto-1.2.4-triazine,   poudre brune (recristallisée dans du toluène) se décomposant à 284 C; Fusion instantanée : 318 C, 
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 17 ) la 5.6. di(-p.méthoxyphényl,)-3-mercapto-1.2.4-triazine, fines aiguilles, de couleur orangé (recristallisée dans l'alcool éthylique) se décomposant vers 215 C. Fusion instantanée : 254 C. 
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 18 ) la 5.6.-di(p. diméthylaminophényl)-3-mercepto-1.20±-triazine, prismes bruns brillants (recristallisés dans l'alcool éthylique) se décomposant à   200 C.   



  Fusion instantanée : 223 C. 
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 19 ) la 5.6-difuryl-.3-mercapto-1.2c4-:triazine, poudre brune (recristallisée dans l'alcool éthylique se décomposant vers   230 C   en une poudre noire, infu- sible. 



   En traitant par des chlorures d'alcoyle, suivant la technique gé- 
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 nérale de préparation décrite dans l'exemple 20 ci-après, les 3 -mercapto-1.2.4- triazines, on obtient les thio-éthers des diverses   1.2.4-triazines,   dont, à leur tour, on forme les acétates correspondants par traitement au moyen d'an- hydride acétique, en milieu benzénique. 



  20ème exemple : Thio-éthers de 1.2.4-triazine et acétates correspondants 
On dissout, 0,05 mole de   3-mercapto-1.2.4-triazine   dans 50 em3 d'alcool contenant 0,06 mole de potasse caustique et le moins possible d'eau, on chauffe et ajoute à chaud 0,06 mole d'halogénure correspondant au radical que l'on désire   introduire.   Après réaction, qui est immédiate, on essore, lave à l'eau et recristallise dans de l'alcool éthylique le thio-éther formé. 



   Pour préparer l'acétate du thio-éther, on traite une solution ben- 

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   zénique,   contenant 0,05 mole de thio-éther par 5 gr   danhydride   acétique, chauf- fe à reflux jusqu'à dissolution complète et recristallise dans du benzène. 



   A titre d'exemples, les thio-éthers ci-après et leurs acétates correspondants ont été préparés par le procédé ci-dessus. 



  - 3 -thioéthyl   -1.2.4.-   triazine   -F.   avec décomp. vers 210 C (aiguilles   jau-   nes), 
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 -acétate de 3-thioêthyl-1.2.1 -triazine - F. 167 C (fines aiguilles jaune oli- ve), - 3-   thioallyl-1.2.4-triazine -   F.   197 C   (paillettesjaune clair), - acétate de   3-thio-allyl-1.2.4 -   triazine - F.   156 C   (fines aiguilles jaune olive), 
 EMI7.2 
 - 3 thion-propyl-1..l -triazine - F. 211C (aiguilles jaune olive), - acétate de 3-thiomn-propyl-1.2.,-triazine - F. 1410C (aiguilles jaune olive), - 3thioisopropyl-1.2./-trzazi.ne - Déc.197 C - F. inst. 208 C (aiguilles jau- nes), - 3 thio-n-butyl-l.2.4,-triazine - Déc. 196 C - F. inst. 212 C (paillettes bril- lantes jaune pâle), - acétate de 3-thio-n-butyl-1.2.1-iriazise - F.

   l62 C (aiguilles jaune olive), - 3 thio-isobutyl-1.2.4-triazine - Déc.   203 C - F.   inst.   217 C   (fines aiguil- les ocre clair), - 3 -thio-isoamyl   -1.2.4 -   triazine - F.   203 G   (aiguillesjaune   pale),   
 EMI7.3 
 - 3 -thio-octodécyl-1.2.1-triazine - F. 151 C (poudre crème), -acétate de 3-thiooctodécyl-1.2.l-triazin - F. 101 G (poudre ivoire) - 3-thio-benzyl-1.2.4 -triazine - noircit à 190 C - F. avec déc. 208 C (fines aiguilles aunes), 
 EMI7.4 
 -acétate de 3-'thiobenzyl-1.2.4'-'briazine - F. 198 C (aiguilles jaune olive), - 5.6 - diméthyl - 3-thiobenzyl-1.2.4 - triazine - F. 186 C (fines aiguilles ivoire), -   5.6   -diméthyl - 3-thioisoamyl -1.2.4 -triazine - F.

   102 C (paillettes ocre clair), -acétate de   506-diméthyl-3-thioisoamyl -     1.2.4-triazine -   F. 61 C (poudre i- voire), 
 EMI7.5 
 -acétate de 5.6 - diméthyl 3-thiooctodécyl-1.2..-triazine F.83 C (poudre ivoire). 



   Les composés des différents groupes de dérivés de la thiosemicar- bazone, préparés suivant la présente invention, peuvent trouver des utilisa- tions comme parasiticides, désinfectants et produits analogues et/ou comme produits intermédiaires dans la fabrication de tels produits. 



   REVENDICATIONS .      



   L'invention a pour objet : 
1) Un procédé de préparation de nouveaux dérivés de la   thiosemi-   carbazide, substitués à la fois à l'azote des deux groupements terminaux, caractérisé en ce que l'on condense la   thi osemicarbazide   ou un dérivé de la thiosemicarbazide déjà substitué à l'azote hydrazinique terminal avec un com- posé contenant au moins un groupe carbonyle. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2) Un procédé de préparation de dérivés de la tbiosemic arb azide suivant 1), caractérisé en ce que le composé contenant un groupe carbonyle est une aldéhyde ou une cétone. <Desc/Clms Page number 8>

3) Un procédé de préparation de dérivés de la thiosemicarbazide suivant 1) ou 2) caractérisé en ce que le dérivé de la thiosemicarbazide déjà substitué à l'azote hydrazinique terminal est la thiosemic arbazone d'une aldéhyde ou d'une cétone, soit identique à ou différente de l'aldéhyde ou de la cétone à condenser avec le groupement carbamidique libre.

4) Un procédé de préparation de dérivés de la thiosemicarbazide suivant 1) ou 2), caractérisé en ce que le dérivé de la thiosemicarbazide déjà substitué à l'azote hydrazinique terminal est la Nl-phénylthiosemicarbazide ou thiocryogénine.

5) Un procédé de préparation de dérivés de la 3-mercapto-1.2.4- triazine, caractérisé en ce que l'on condense la thiosemic arbazide avec un composé contenant deux fonctions carbonyles en positionne! qu'au besoin on transforme éventuellement les dérivés de la 3-mercapto-1.2.4-triazine, en thio- éthers en les traitant par des chlorures d'alcoyle et en acétates des thio- éthers en traitant ces thio-éthers par de l'anhydride acétique.

6) Un procédé de préparation de dérivés de la 3-mercapto-1.2.4. triazine suivant 5), caractérisé en ce que le composé à deux fonctions carbo- nyles voisines est le glyoxal ou l'aldéhyde pyruvique ou une [alpha]-dicétone tel le benzile, ou le diacétyle ou une orthoquinone telle la phénanthrène-quinone.

7) Un mode d'exécution du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation avec des quantités stoechiométriquement équivalentes des réactifs, ou avec un léger excès des composés carbonylés.

8) Un mode d'exécution du procédé suivant 1), 2) ou 3), caracté- risé en ce que l'on effectue la condensation au sein d'un solvant anhydre et en présence d'un agent de déshydratation.

9) Un mode d'exécution du procédé suivant 8), caractérisé en ce que le solvant est constitué soit par de la pyridine anhydre soit par tout autre solvant basique et l'agent de déshydratation du chlorure de zinc.

10) A titre de produits industriels nouveaux les di-arylidène-(ou dialcoylidène ou arylidène -alcoylidène)-thiosemicarbazones simples ou mixtes, les dérivés de la 1-phényl- thiosemicarbazide et les dérivés de la 3-mercapto- 1.2.4 - triazine ainsi que les thioéthers de cette dernière et leurs acétates, lorsqu'ils sont obtenus suivant le procédé décrit ou une de ses variantes.