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" Perfectionnements apportés ou relatifs à une méthode
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de formation d'une nouvelle oompoaition de matière, et produit qui en résulte' >1
Cette invention se rapporte à une nouvelle classe de composés et à des méthodes pour les produire.
, Cette invention se rapporte également à des insec- ticides formés de ces nouveaux composés et à des préparations insecticides comprenant les nouveaux oomposés à titre d'in- grédients actifs.
On a trouvé que les hexahalocyclopentadiènes, con-
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trairement à toute attente et enseignement-tantérieur, réagis- sent de façon plutôt générale aveo les diénophiles pour former de nouveaux produits d'addition Diels-Alder.
@ La synthèse de diènes Diels-Alder (ou "Synthèse
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.diénique", ainsi qu'on dénomme fréquemment et plus simplement la réaction) comme on la dénomme dans ce qui suit, consiste dans l'addition en 1,4 à un diène oonjugué d'une liaison oléfinique double ou triple. Bien que la réaction soit maintenant bien.établie, son énoncé est relativement récent.
Par conséquent, afin d'éviter toute confusion possible, la terminologie suivante fréquemment utilisée dans la littérature, sera utilisée quand il convient dans la spécification et dans les revendications: (1) Le composé non saturé participant à la réaction avec un diène est appelé un diénophile; (2) le produit de la réaction est appelé un produit d'addition; et-(:3) les réaotants, le diène et le diénophile sont désignés conjointement comme les générateurs du produit d'addition, ou simplement générateurs.
La présente invention concerne les dérivés halogénés
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des produits d'addition Diels-Alder de l'hexahaloepclopentadine précités. Un exemple spécifique d'un tel composé halogène est le dihydrure d'octachlorodizyalopentadîène, résultant de l'addition d'une mole de chlore au produit d'addition cyclopentadiène-hexaohiorooyolopentadiène.
Bous avons trouvé que les dérivés halogénés de notre' invention préparés à partir des produits d'addition du type
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Diels-Alder de la 1elsicol Corporation, demande EO prov.
359.557, déposée le 5 mars 1946, sont en général plus actifs comme insecticides que ne le sont les produits d'addition générateurs. Cet accroissement inattendu du pouvoir insecti- cide parait être indépendant du fait que le produit de réaction halogéné obtenu finalement soit le résultat d'une addition dthalogène à une liaison non saturée quelconque pouvant exister dans la molécule, qu'il soit le résultat de la substitution d'un halogène à l'hydrogène, de la substitution d'un .halogène à un autre halogène ou d'une quel conque combinaison
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de tout cela. Bien entendu, ainsi qu'on peut s'y attendre, tous les produits ainsi obtenus ne sont pas également effi- caces comme toxiques insecticides.
De plus, tout halogène semble posséder la propriété de modifier la valeur insecti- cide du produit d'addition générateur, bien que le degré d'amélioration obtenu varie avec l'halogène employé.
Ainsi qu'on pouvait s'y attendre, on peut faire appel à une variété de procédés d'halogénation pour produire les divers dérivés halogénés compris dans notre invention.
Des procédés pour la préparation de divers types de nos dérivés halogénés et des procédés spécifiques applicables à la synthèse d'un certain nombre d'exemples sont,de plus, inclus ici.
Ainsi, à titre d'illustration, mais non de limi- tation, nous décrivons ci-dessous notre invention avec réfé- rence aux exemples suivants qui montrent des méthodes spé- cifiques pour produire les produits halogénés de notre in- vention, et le caractère des produits résultants avec des indications relativement à leurs emplois et avantages.
Les divers hexahalocyclopentadiènes employés dans les exemples suivants ont été préparés par les méthodes dé- crites dans l'application notée plus haut. Par raison d'abré- viation, le produit d'addition hexachlorocyolopentadiène - cyclopentadiène sera désigné dans ce qui suit par H-C-A.
Exemple 1.
Préparation de dihydrure d'octachlorodicyclopentadiène.
La préparation de ce dérive halogéné procèdedoucement par addition de chlore à H-C-A, pour additionner une molécule de chlore à la double liaison du cycle pentagonal.
A titre d'exemple spécifique de la manière de procéder, 100 gr.de H-C-A sont dissous dans 200 oc de tétra- chlorure de carbone. Du chlore gazeux est ensuite introduit dans la solution et le chlore s'additionne jusqu'à ce que la solution n'enregistre plus aucun gain de poids. La réaction se passe à température ambiante normale, mais nous préférons effectuer la réaction à une température élevée, telle que, par exemple, la température de reflux de la solution, cette température étant voisine de 75 C, lorsqu'on emploie du tétra- chlorure de carbone comme dissolvant. Mais on peut employer au choix d'autres solvants relativement inertes, tels que l'heptane, le nitrobenzène ou l'acide acétique glacial.
.Le solvant est ensuite 'éliminé par distillation et le produit est distillé sous pression réduite. Sous une pression de'mercure d'environ 0,5 à 1,0 mm, le produit passe à 155-160 C environ. Le distillat est essentiellement incolore ou jaune très pâle, et la plupart du temps inodore et à tempé- rature ambiante, il possède normalement la consistance du miel.
Le produit liquide'préparé selon la méthode qui vient d'être décrite possède un indice de réfraction à 20 C, de 1,575-1,585; il a un poids spécifique d'environ 1,8 et s'avère instantané- ment soluble ou miscible avec les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques liquides, les esters, les éthers et les cétones.
Des analyses du produit indiquent la formule empirique CIOH6Cl8. Nous avons des raisons de croire que la formule de structure est celle donnée immédiatement ci-dessous, mais il est bien entendu que notre invention ne dépend pas ou n'est pas limitée à cette structure. En se basant sur cette struc- ture supposée, le composé peut être appelé le dihydrure d'octa- chlorodicyclopentadiène.
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Il est bien entendu que d'autres méthodes peuvent être employées pour ohlorer le produit d'addition, telle que la technique en autoclave, la condition essentielle requise étant/que le produit d'addition/dont on part soit soumis à un traitement avec une quantité suffisante de chlore'pour produire le produit décrit. Ainsi, nous pouvons additionner du ohlore à une solution de produit d'addition, (le chlore) provenant d'une source convenable, telle que d'une bombonne sous pression, dans laquelle le gaz se trouve conventionnellement sous une pression de 90-100 livres par pouce carré.
Le gaz de la bombonne est admis'par intermittence dans la cuve à réaction jusqu'à ce que plus aucun abaissement de pression appréciable n'apparaisse plus dans la cuve à réaction, indice' de réaction complète. Si on le désire, par suite de la nature exothermique de la réaction, on peut employer une réfrigération pour maintenir la réaction sous contrôle.
Ce nouveau produit d'addition chloré possède des propriétés insecticides marquées. Il est beaucoup plus puissant que le produit d'addition H-C-A générateur, ainsi qu'il ressort d'une comparaison des toxicités des deux produits vis-à-vis de mouches, de moustiques et de beaucoup d'insectes nuisibles à l'agriculture.
Le test employé avec la mouche domestique commune était la méthode du groupe étendu de Peet-Grady. Etant donné qu'une des exigences essentielles du test de Peet-Gradyest l'effet foudroyant, on a préparé des solutions des deux toxiques dans le Déobase (une huile commerciale à base d'hydrocarbures) de manière à contenir I % en volume d'un thiocyanate organique (vendu sous le nom de "Lethane 384 Spécial'),' fonotionnant comme agent foudroyant. Aux concentrations utilisées, ni le Deobase, ni l'agent foudroyant n'exerçaient un effet appréciable sur le pourcentage de tués.
Dans les conditions du test qui vient d'être décrit, 0,1% en poids du produit d'addition générateur H-C-A donnait en 24 heures 10% de morts; notre nouveau dihydrure dtocta- chlorodicyloppentadiène donnait en 24 heures 54% de morts, lorsqu'on l'utilisait à une concentration de 0,05% seulementen d'autres mots, avec un quart de la dose seulement, les morts étaient plus de cinq fois plus nombreux.
Exemple 2.
Préparation de romures de H-C-A.
Un dérivé dibromé du même produit d'addition générateur H-C-A, correspondant au dérivé dichloré de l'exemple 1, peut être préparé de façon à peu près analogue. La réaction ne se produit.pas tout de suite cependant et exige les conditions d'une réaction antipéroxydique et l'absence complète de lumière. Si, à un tel mélange réactionnel, on ajoute une petite quantité de bromure d'aluminium anhydre, il se produit un vigoureux développement d'acide bromhydrique, aboutissant à la formation du monobromure au lieu de dibromure du produit d'addition générateur.
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Un procédé préférable pour préparer le monobromure est le suivant.
Une solution de 60 g de H-C-A dans 150 cc de tétrachlorure de carbone est traversée par un courant d'azote rapide sous un condenseur à reflux et on y ajoute 2 g. de diphénylamine. Le dispositif.contenant la solution est ensuite fermé pour exclure l'oxygène.
Une solution de 40 g de bromure dans 50 ce de tétra- chlorure de carbone est séchée sur de pentode de phosphore et transférée dans une fiole à trois tubulures, équipée d'une agitation mécanique, d'un condenseur à reflux et d'un tube pour entrée de gaz.
Après que l'agitation est mise en marche, le système est traversé d'azote durant 15 minutes et, sans interrompre le courant d'azote, on ajoute un g de dphénylamine à la solution de brome, suivie par la solution de H-C-A préparée antérieurement et 1 g de bromure d'aluminium anhydre. Le système réactionnel tout entier est couvert pour le protéger de la lumière et à l'extrémité du condenseur, on attache un tube à chlorure calcique. L'agitateur est laissé en action jusqu'à ce que le dégagement d'acide bromhydrique cesse, soit une période d'environ 10 heures. La solution résultante est lavée successivement à l'eau, à l'aide d'une solution de bisulfite de sodium, d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et d'eau, séchée sur du chlorure oalcique anhydre et soumise à la distillation pour en éliminer le solvant.
Le résidu jaune visqueux est distillé dans le vide. Le produit distillant à 165-170 C sous 0,8 mm de Hg est recueilli. Il cristallise lentement. Trois cristallisations à partir de méthanol fournissent un solide cristallin fondant entre 97-I04 C.
Analyse C. 27,7 %; H. 1,64 la' halogène (en Cl)
58,8%; P.M. 439.
Calcul fait pour CIOH5Cl6Br: C.28,7%; H. 1,2%; halogène (en Cl) 59,3 %;P.M. 418.
Ce produit est supposé avoir une des deux formules de structure indiquées ci-dessous ou bien il peut être un mélange des deux composés:
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L'activiste insecticide de ces deux nouveaux composés a été comparée à celle du produit d'addition générateur II-C-A, en faisant usage de la méthode du groupe étendu de Peet-Grady, décrite pour le produit obtenu dans l'exemple 1.
Une solution à 0,1 % de H-C-A dans le Deobase contenant 1,0% de Lethane 384 Spécial comme agent foudroyant a donné 10% de morts (mouches) en 24 h ; la même concentration de notre nouveau dérivé monobromé (exemple 2) a donné un pourcentage de morts de 18 %.
Exemple3.
Préparation de difluorure de H-C-A.
A 72 g diacidefluorhydrique liquideanhydre, contenus dans un autoclave en acier inoxydable refroidi à la température d'un bain de pétrole et d'anhydride carbonique solide,
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on ajoute 79 g de bioxyde de plomb sec et une solution de 102 g de H-C-A dans 15o co de chloroforme anhydre*L'autoclave est fermé, placé dans un dispositif à seoousses et on le laisse s'échauffer jusqu'à la température ambiante pendant qu'on l'a-
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gite<A.pr8s avoir agité une heure environ à température ambiante la température est élevée à 50-60 0 pour une durée de trois 1eures.Aprs avoir ôté l'excès d'acide i7.aprbydrique,
1e contenu de la bombe est versé sur de la glaoe broyée et le mélange résultant est neutralisé au bicarbonate de sodium.La couche de chloroforme et deux extraits au chloroforme sont
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réunis,lavés et séohés2:L'élimination du, ohloroforme abandon- ne un solide jaune cireux qu'on sublimer dans le vide.Le subli-
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mat est recristallïsd à partir de méthanol;
ceci enlève le H-0-A inchangé en laissant le dérivé dif1uor désiré dans la liqueur mère .Cette dernière est évaporé;e'abandonnant le difluorure brut et un peu de H-0-A inohangé<0e produit est frac- tionné et le liquide visqueux légèrement;jaune, bouillant entre 170-177 0 sous lmm de Hg est recueillit Exemple 4 CHloruration du produit d'addition hexabromo-
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oyolopentadiéne - ayololpentadiènes
On peut halogéner d'autres produits d'addition de hexahalooyolopentadiène pour produire des composés analogues aux exemples précédents.Ainsi,le produit d'addition DielsAlder équimoléculaire d'hexabromooyolopentadiène,
et de cyclo- pentadiène peut être chloré pour fournir le chlorure du pro-
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duit d'addition, en utilisant le proaédé suivant: -Du chlore traverse durant une dizaine d'heures une solution à reflux de 18 g du produit d'addition hexabromocy-
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clopéhtadiéne-oyalopentadiéne dans 100 oc de tétrachlorure de oarbone.La solution réactionnelle est alors lavée successivement-à l'aide-d'une solution de bisulfite de sodium,d'une solution de bicarbonate de sodium et d'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre.Le solvant est éliminé dans le vide et le résidu semi solide restant est recristallisé à partir de méthanol.ON obtient ainsi un produit cristallin se décomposant à 79 C.
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Analyse: 0 15 , ; H l 06 cft ;Halogène(en 01)43,66%.
Calcul fait pour lBrl:(1 17,75 il 0,87 %; Halogène (en Cl) 41,93 %.
Le produit est donc l'addition dichlorée attendue
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au produit d'addition hexabromocyclopentadiène-cyclopentadiène.
Au cours de la préparation des nouveaux composés de notre invention décrits dans les exemples précédents l'halogénation des produits d'addition Diels-Alder s'effectue par addition directe de l.'halogène à la double liaison de l'anneau
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pentagonal.NoUS pouvons cependant également réaliser l'halo- génation par d'autres procédés tels que par substitution de l'halogène à l'hydrogène,d'un halogène à un autre , d'une subs- titution d'halogène suivie d'addition,ou d'une addition d'ha- logène suivie de substitution.Les exemples 5 à Il) inclusivement) décrivent la préparation de composés par de tels procé- dés.
Exemple 5 ( substitution d'halogène à l'hydrogène)
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Pr aration de 1-bromo-II-U-A Une solution contenant 339g de H-0-À et 7,5 g de peroxyde de lauryle dans 800 ce de tétrachlorure de carbone est mise dans une fiole de 2 litres à trois tubulures @H6
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équipée d'une agitation mécanique ,d'un thermomètre et d'un condenseur à refluxDans une solution de 7 5 g de peroxyde de
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lauryle dans '"$11V.' 200eô .dé :béft:adb,l1>è.. <;p:JCJlrqoiWofz:PèS"F18' à sfo ludion dê 1X9QMà bat', o1::!.auffé:e..' A 4{)'O" ,et -la:.' Jo:iu"'fiOjl me de brome est ajoutée lentement à une vitesse telle qu'on
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maintient la température du mélange réactionnel à 40..45"Gollad- dition exige environ 1 heure.
Une fois l'addition terminée, la solution est traitée à reflux durant 1/2 heure.La solution est alors lavée avec un excès de solution de bisulfite de sodium( pour enlever l'excès de brome),ensuite à l'eau et sé- chée,d'abord sur CaCl2 puis sur du sulfate de magnésium anhydre.Le solvant est éliminé sous vide et le résidu est distillé.Le produit recueilli à 130-132 0 sous 0,1 mm est le pro-
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duit désiré.Il est liquide lorsqu'on le reoueill#mais peut so- lidifier par repos à température ordinaire.
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Analyse-.0 27,65 ,; H 1)36 X ; Halogène (en 01) 59,75 % ; Pif. 426 Calculé pour OlOHq:,16Br:C 28,7 % ; H 1,2 Halogène (en CI) 59,3 % ; P.M. 418.
Le composé est donc le 1-bromo-H-C-A des proprié- tés insecticides trés puissantes.Lorsqu'on l'essaie contre la mouche domestique conformément à la méthode du groupe étendu de Peet-Grady décrite dans l'exemple 1, 0,025% en poids du nouveau composé ont donné 53 % de morts en 24 h. contre 10 % de morts en 24 heures pour une concentration de 0,1 % du produit d'addition H-C-A générateur.Comme précédemment, les deux toxiques ont été utilisés dans des solutions de Deobase contenant 1, 0 %( en volume de Lethane 384 Spécial comme agent foudroyant.
Exemple ( substitution d'halogène à lhydrogène)
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Préparation de monochloro-H-G-A
Une solution contenant 34 g de H-C-A ,0,24 g de pe- roxyde de benzoyle et 54 g de chlorure de sulfuryle dans 75 cc de tétrachlorure de carbone est soumise au reflux durant 25 heures.
Après cela le solvant est éliminé dans le vide et le produit est distillé.Le produit bouillant à 141-142 C sous 0,2 mm est recueilli,ctest un liquide visqueux*
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Analxsa:Cr,32,17 % ; H 1.83 % ; t31 65,71 % P .M.. 359.
Calcule: pour C HO l C ,,I'7 ' ; H l 5 ;C 1 66, 50 x ; P.B. 373. Le produit est donc un dérivé monochlorosubsti-ce de H-C-A.
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Exemple 7 ( substitution d{halogène à halogène) Préparation de 1-iodo-H-0 -A A une solution de 8,4 g d'iodure de sodium dans
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48 g d'acétone on ajoute 15,7 g de 1-bromo-H-0-A de l'exemple 5 contenus dans 30 cc d'acétone. la précipitation du bromure de sodium commence le plus souvent immédiatement.Le mélange agité éventuellement ,est maintenu à l'obscurité durant 24 heures et alors transféré dans un filtre.La récupération du bromure de sodium est le plus souvent égale à celle que prévoit la théorie.La plus grande partie de l'acétone est éliminée du filtrat dans le vide et au résidu,on ajoute suffisamment d'hexane pour mettre tout le produit en solution.
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La solution d'hexane est lavée avec une solution diluée de bisulfite de sodium et ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. L'hexane est alors éliminé dans le vide, et le produit brun résineux restant est cristallisé à partir
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d' étb.anol. à 95 % en l'amenant à se dissoudre à température ambiante et en refroidissant ensuite la solution à -5 C. Le produit cristallin jaune ainsi obtenu fond à 75 C. Un second
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jet est obtenu en1conoentrant la liqueur mère,clans le vide.à une température inférieure à 30 C.
Analyse : C. 26,3 % ; H. 1,18% ; halogène.(en Cl0
51,15%.
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Calcul fait pour CI E5C161 : C. 25,-8 % ; H. 1,08 % ' halogène ( en Cl) 53,3 %.
Le produit est donc un monolodo -H-C-A. @ Exemple (Substitution d'halogène à halogène.)
Préparation de 1-ohloro-H-C-A. -
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Une solution de 20 g de 1-brobo-H-0-A-cle l'exemple 5 dans 75 cc d'ëthanol est placée dans une fiole de 500 cc à deux tubulures, munie d'agitation méoanique et d'un condenseur à reflux, et on y ajoute 75 g d'un gel de chlorure d'argent, qui a été lavé convenablement à l'alcool éthylique. Le mélange, soumis à l'agitation, est alors soumis à un reflux doux, durant 8 à 10 heures. Il est préservé de la lumière durant tout le cours de la réaction par une cache appropriée.
Vers la fin de la durée de réaction indiquée (éventuellement après repos d'une nuit) le mélange est transféré sur un filtre et le filtrat est à nouveau traité par du chlorure d'argent frais. Ce traitement est répété jusqu'à ce qu'une partie aliquote du filtrat alcoolique ne révèle plus de brome après fusion avec du sodium. La plus grande partie de la solution alcoolique est alors filtrée, l'alcool est éliminé par distillation et le résidu est fractionné dans le vide pour isoler le produit désiré.
Exemple 9..
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{aubstitution d'halogène suivie d'addition) Préparation d'un mélange de dihydrnre de 1-ohloro- . ootachlorodiayolopentadîène et de dihydrure de 1-bromooctach.orodicycl.o entadiène. ans une solution au reflux, agitée mécaniquement, de 47,7 g de 1,;-bromo-H-0-A dans 100 c de tétrachlorure de carbone, on fait passer du ohlore gazeux à une vitesse telle qu'il soit complètement absorbé. L'introduction du chlore est continuée pendant 6 heures, temps durant une partie duquel du brome est éliminé. Au mélange chaud, on ajoute alors 200 oc de tétrachlorure de carbone et la phase organique est lavée successivement avec une solution diluée de bisulfite de sodium et avec de l'eau, et est ensuite séchée sur du chlorure calcique. La solution résultante est concentrée à un volume de 100 co environ et ensuite, refroidie à 0 C.
Ceci provoque la précipitation du produit désiré. Une concentration ultérieure de la liqueur mère a suivi, se traduisant par une nouvelle obtention de produit cristallin. Trois recristallisations du produit obtenu primitivement donnent une petite quantité de produit fondant à 195 C.
.Analyse . C. 25,32 % ; H. I,I %; halogène (en Cl) 67,73 %.
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Calcul pour CI ù5C19: 0.27,03%; H.1,16$; halogène (en 1 7I,8I;ô.
Calcul pour CZHCIBBr:C.24,58%;H.h,03jô;halogène(en 01)65,33%.
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De ces données,on peut déduire que le produit obtenu est un mélange contenant approximativement 33,5 moles % de dihydrure
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de 1-chloro et 66,5 moles ; de dihy drure de 1-bromoootachlorodicyclapentadiène.
Le produit est un insecticide très puissant. Lorsqu'on l'essaie sur la mouche commune selon la méthode du groupe étendu de Peet-Grady décrite antérieurement, une concentration de 0,025o du nouveau produit a donné en 24 heures : 70% de morts, en comparaison de 10% de morts avec une concentration de 0,1% du produit d'addition H-C-A générateur.
Exemple 10.
(Substitution d'halogène suivie d'addition)
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Préparation du 1-bromo-2,3-dichloro-H-0-A.
Dans une solution de g de 1-bromo-H-c-A et 30 g de pentachlorure d'antimoine anhydre dans 100 cc de tétrachlorure de carbone, contenue dans une fiole à trois tubulures, munie d'agitation mécanique, d'un condenseur à reflux et d'un tube pour entrée de gaz, on fait passer du chlore gazeux durant 7 heures en maintenant une vigoureuse agitation. Le mélange réactionnel est alors introduit dans un mélange eau-glace pour éliminer le pentachlorure d'antimoine; l'hydroxyde d'antimoine précipité est mis en solution avec de l'acide chlorhydrique concentré et la phase organique est séparée, lavée sucoessivement avec une solution diluée de bisulfite de sodium et de l'eau et séchée sur ohlorure calcique. Le solvant est éliminé dans le vide et le résidu se solidifie après refroidissement.
Il est recristallisé dans une solution dans le méthanol(et traité par un charbon décolorant en solution). Les cristaux blancs ainsi obtenus fondent entre 112-115 C.
Analyse : C. 24,49 ; H. 0,99%; halogène (en CI)
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63,36 z; B.M. 467.
Calcul pour CIOH C16 Bis: 0. 24,58%; H. 1,03 %; halogène (en -Cl) 65,29 % . P.id. 488,7.
Le composé est donc le 1-bromo-2,3-diohloro-H-C-A attendu.
Exemple 11.
(Addition3'halogène suivie de substitution) 1'réparation du produit d'addition chloré de
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l'hexachlorooyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène. ans une solution de 17,6g du produit d'addition de l'hexachlorocyclopentadiène avec le méthylcyolopentadiène dans 70 cc de tétraohlorure de carbone, maintenue à sa température de reflux,' on fait passer lentement un courant de chlore gazeux, jusqu'à ce,que des pesées consécutives n'indiquent plus d'accroissement de''.poids. La solution est alors lavée successivement à l'eau, au'bisulfite de sodium et à nouveau à l'eau et séchée sur du sul'fate de calcium anhydre. Le solvant est éliminé par distillation et le,produit est alors isolé par distillation dans le vide, à basse pression.
On isole le produit bouillant
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à 154-159 0 sous 1 - 4,7 mm de Hg.
Analyse : C. 9,34ô; Il. 1,78$; Cl. 69,23% ;P.M.413.
Calcul pour cii C8: C,3I,I3jo;II. 1,89 01. 66,98%.
Calcul pour Cl 1 C.28,79Ó;H. I,53b ;Cl. 69,68 µ1.
A partir de ces données, on peut calculer.que le produit obtenu est un mélange contenant approximativement 80 moles % de dihydrure de chloro-méthyl-et 20 moles % de dihydrure de méthyl-octaohlorodicyclopentadiène.
Le produit possède des propriétés insecticides marquées. Lorsqu'on l'essaie contre la mouche domestique, selon la méthode du groupe étendu de Peet-Grady décrite précédemment,
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il a donné en 24 heures, un pourcentage de morts de 99%, utilisé à la concentration de 0,5 '. tandis qu'on n'obtenait qu'unè mortalité de 36% avec une concentration de 1,0% du produit d'addition générateur utilisé dans la préparation.
Exemple 12. préparation de dichlorure du produit d'addition
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de l'hexachlorooyolopentadiène et de l'isoprène.
Un autre dérivé halogéné intéressant du produit d'addition Diels-Alder de l'hexahalooyolopentadiène est le
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diehlorure du produit d'addition àe. l'béxachlorocyclopentadiène et de l'isoprène.
Une solution de 4,5 g. de (Itg4,5,6,7,7¯heachloror- 3-isopropërl-,L 5-bicycloheptène(I,2,2,% ) le produit d'addition de l'hexachlorooyelopentadiène et e l'isoprène, dans 18 ce de tétraphlorure de carbone, est placée dans une fiole à trois tubulures, munie d'un tuyau d'entrée'de gaz, d'une agita- tion mécanique et d'un condenseur. On laisse passer du chlore dans la solution bien agitée et au reflux, durant 5 heures.
Passé ce laps de temps, le solvant est éliminé et le produit .est distillé dans le vide; le produit bouillant de I50-I60 C sous 1,4 mm'de Hg est recueilli.
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Analyse : Cl. 68,68 jô. Calcul pour CIOH8C18:C1.68,88jô.
Le produit est donc le produit d'addition dichloré attendu du produit d'addition Initial. Le produit est un insec- ticide plus puissant que le produLt de départ. Lorsqu'on l'essaie oontre la mouche domestique, d'après la méthode du groupe étendu de Peet-Grady déorite précédemment, le produit initial exige une concentration de 1,0 % pour donner en 24 heures 20% de morts, alors que le produit chloré donne 10% de morts pourune concentration d' 1/20ième seulement de la précédente, soit 0,05%.
Il sera évident, pour ceux qui sont versés dans la partie, que notre invention peut 6tre utilisée pour préparer beaucoup d'autres produits halogénés Diels-Alder, d'addition
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d'hexahalooyolopentadiènes et de dîènophlles autres)que ceux spécifiquement décrits ci-dessus. La grande variété d'exemples donnés démontre toutefois la large possibilité d'application et de variation des principas de base de notre invention.
Les nombreux composés nouveaux qui peuvent actuellement être préparés,comme résultat de notre invention,spnt si variés de nature qu'ils peuvent avoir de nombreuses applications dans l'industrie, l'agriculture et la technique. Ainsi qu'il a déjà été indiqué, nombre d'entr'eux sont utiles comme agents actifs insecticides possédant les avantages d'une toxicité élevée et de frais de production relativement bas, en plus d'autres propriétés qui leur confèrent une valeur particulière dans ce domaine. Ils peuvent être utilisés de toutes les façons types selon lesquelles d'autres insecticides sont utilisés, telles, par exemple, sous forme de poudres, enduits huileux, aérosols, émulsions aqueuses, etc.. et peuvent être appliqués par tous les moyens en vue d'utiliser leurs propriétés insecticides.
D'autres, parmi les produits de notre invention, sont très utiles comme plastifiants dans les laques, les vernis, les formules pour plastiques et produits semblables. Dans de telles applications, les propriétés de résistance au feu de ces composés constituent un grand avantage tout comme leur faible coût de.fabri- cation. Le grand degré de solubilité dans une variété de liquides organiques, propriété que beaucoup d'entre eux possèdent, assure .la compatibilité dans beaucoup de types de composition.
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On peut également s'attendre à ce que certains de ces produits se révèlent très utiles dans des compositions exigeant l'emploi de liants. Les avantages que des composés de ce type présentent comme plastifiants s'étendent également au champ des liants.
Les exemples des composés de notre invention, de leurs procédés de préparation et de leurs usages, qui ont été décrits dans la spécification qui précède, ont été donnés à titre d'illustration, non à titre de limitation. Beaucoup d'autres modifications et ramifications viendront bien entendu d'elles-mêmes, à l'esprit de ceux qui sont versés dans la partie, basées sur la vaste révélation de notre invention de base ; il est entendu que celles-ci sont comprises dans les vues de notre invention, ainsi que défini dans les revendications.
REVENDICATIONS.