CH262795A - Procédé de préparation d'aldéhydes éthyléniques. - Google Patents

Description

  <B>Procédé de préparation d'aldéhydes éthyléniques.</B>    La présente invention a pour objet un  procédé de préparation d'aldéhydes     éthyléni-          ques    et notamment d'aldéhydes     crotoniques.     



  La méthode usuelle de préparation des  aldéhydes éthyléniques consiste à effectuer en  premier lieu la condensation des aldéhydes  aliphatiques saturées en aldols, en traitant  l'aldéhyde avec de petites quantités d'agents  catalytiques, particulièrement des alcalis di  lués, et ensuite à déshydrater les aldols ou       @-hydroxyaldéhydes    par chauffage en pré  sence d'un agent catalytique favorisant la dés  hydratation, tel qu'un acide faible.  



  Cette méthode a le désavantage d'exiger  un contrôle très strict de la quantité du cata  lyseur employée et des autres     conditions    opé  ratoires, dans les deux phases de la prépara  tion, et de favoriser la     résinification    des aldé  hydes non saturées obtenues, en sous-produits  indésirables. De plus, la méthode en deux  phases ne se prête pas à une opération con  tinue. Il a cependant été proposé de condenser  les aldéhydes par chauffage à 100 C dans un  tube scellé en présence d'une solution       acqueuse    d'acétate de sodium à 27     /001.     



  On a trouvé maintenant que les aldéhydes       aliphatiques    saturées peuvent être condensées  et les produits de condensation déshydratés,  en une seule opération, qui peut se faire d'une  manière continue et qui     n'implique    pas l'em  ploi d'un catalyseur.

      Selon la présente invention, on prépare en  une seule opération des aldéhydes     éthyléni-          ques    par condensation d'aldéhydes aliphati  ques saturées et déshydratation des produits  de condensation en chauffant, en l'absence de  catalyseur, un mélange contenant une aldé  hyde aliphatique saturée au moins, et de l'eau,  à une température comprise entre 100 et  250  C et de préférence entre 140 et 200  C,  et sous une pression suffisante pour mainte  nir les réactifs à l'état liquide.

   Le procédé  est particulièrement approprié pour convertir  l'acétaldéhyde en aldéhyde     crotonique,    mais  il peut être appliqué à l'obtention d'autres  aldéhydes éthyléniques, par exemple à partir  d'aldéhyde     propionique    ou d'aldéhyde buty  rique ou à partir de mélanges d'aldéhydes  aliphatiques saturées. Par exemple, un mé  lange d'aldéhyde acétique et d'aldéhyde     pro-          pionique    produira de l'aldéhyde     méthylcroto-          nique.     



  Le procédé peut être réalisé dans un sys  tème clos à pression, par exemple un     auto-          'elave,    et de hauts rendements en aldéhyde     cro-          tonique    sont obtenus quand une solution     frai-          chement    préparée d'acétaldéhyde dans de  l'eau distillée est chauffée à l'état liquide à  160  C environ pendant une     demi-heure.    L'al  déhyde     crotonique    peut être séparée de l'acé  taldéhyde non transformée et de l'eau par  tout moyen connu,

   par exemple par distilla-           tion.        'Un    haut rendement en aldéhyde     croto-          nique    est obtenu sans     formation    appréciable  de résines.  



  Un autre moyen très     économique    pour sé  parer l'aldéhyde     crotonique    et les aldéhydes  non saturées similaires, des produits de la  réaction, consiste en premier lieu à     distiller     l'acétaldéhyde non transformée et ensuite à  extraire le     liquide    résultant avec un solvant  non miscible à l'eau ayant, de préférence, un       point        d'ébullition    supérieur à celui de l'aldé  hyde     crotonique    et facilement séparable de  celle-ci par distillation fractionnée.

   Le     xylène     est un solvant approprié pour cette extrac  tion, mais d'autres solvants non miscibles à  l'eau peuvent être utilisés, tandis que l'extrac  tion est réalisée au mieux dans un appareil  à extraction à étages multiples à reflux.  Comme résultat de cette extraction, on obtient  une solution d'aldéhyde     crotonique    dans un  solvant non miscible à l'eau à partir duquel  l'aldéhyde     crotonique    peut être récupérée par  distillation. La     liqueur    aqueuse résiduelle con  tenant de petites quantités d'aldol est mélan  gée à de l'acétaldéhyde fraîche et réemployée  dans le procédé.  



  Dans     une    réalisation     avantageuse    du pré  cédé selon cette     invention,    des solutions de  l'aldéhyde     sâturée    (par exemple l'acétaldé  hyde)     dans    de l'eau sont pompées, sous une  pression     suffisante    pour maintenir les condi  tions propres à un état liquide, à travers un  serpentin à réaction chauffé ou un autre réci  pient     similaire    à pression maintenu à une  température de 150 C environ, qui peut être  construit en un matériel résistant à l'action  de     solutions    très diluées d'acides organiques  faibles, par exemple en cuivre ou en certains  aciers inoxydables.

   Il faut noter que     l'acétal-          déhy    de contient ordinairement des traces  d'acides organiques faibles (par exemple  d'acide acétique) qui tendent à exercer un  effet corrosif sur certains métaux. La concen  tration de l'aldéhyde dans le liquide     aqueux     d'alimentation peut être     modifiée        dans    de très  larges     limites,    mais on préfère opérer avec  une concentration d'aldéhyde de 25 à<B>50%</B> en  poids du mélange total.    Les exemples suivants montrent     comment     l'invention peut être réalisée en pratique.  



  <I>Exemple I:</I>  Une solution d'acétaldéhyde fraîchement  distillée, dans de l'eau distillée, contenant       approximativement        25%    en poids d'acétal  déhyde, est pompée à travers un serpentin de  réaction à pression, chauffé dans un bain  liquide maintenu à 160  C,     sous    une pression de  30 atmosphères et à une vitesse telle que le  temps de contact soit de deux heures environ.

    Le liquide chaud obtenu est refroidi, toujours  sous pression, et distillé pour donner en pre  mier lieu de l'acétaldéhyde et ensuite de l'al  déhyde     erotonique.    Environ     56/610    de     l'acétal-          déhyde    sont consommés et environ<B>85%</B> de  l'acétaldéhyde consommée sont retrouvés sous  forme d'aldéhyde     crotonique.       <I>Exemple II:</I>  Une solution aqueuse d'acétaldéhyde à  50     %    en poids est pompée à travers un ser  pentin de réaction à pression, à 160  C et  sous une pression de 35 atmosphères, à une  vitesse suffisante pour assurer un temps de  contact d'une heure environ.

   Un peu plus des  50     %    de     l'aldhéhyde    primitive est récupéré  inchangé par     un    fractionnement soigneux du  produit. La matière aqueuse résiduelle est  extraite à plusieurs     reprises    avec du xylène  et la fraction contenant le     xylène    est distillée  pour produire l'aldéhyde     crotonique.    L'examen  de la phase aqueuse révèle la présence     d'une     petite quantité d'aldol. Les 75     %    approximati  vement de l'acétaldéhyde consommée sont re  trouvés sous forme d'aldéhyde     crotonique    et la  plus grande partie du solde est retrouvée sous  forme d'aldol.

   Dans     un    appareil à opération  continue, la solution diluée de l'aldol restant  après l'extraction est réemployée avec une  nouvelle quantité d'acétaldéhyde.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'aldéhydes éthylé- niques, par condensation d'aldéhydes aliphati ques saturées et déshydratation des produits de condensation, caractérisé en ce que l'on réalise cette condensation et cette déshydrata- tion. en une seule opération, en chauffant, en l'absence de catalyseur, un mélange contenant une aldéhyde aliphatique saturée au moins, et de l'eau, à, une température comprise entre 100 et 250 C, et sous une pression suffisante pour maintenir les conditions nécessaires à l'état liquide. SOUS-REVENDICATTONS 1.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la température de réaction est comprise entre 140 et 200 C. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le mélange d'aldéhyde saturée et d'eau est pompé sous pression à travers un serpentin de réaction à pression et en ce que le mélange réactionnel venant de ce serpentin est traité continuellement pour séparer les produits de la réaction. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'aldéhyde saturée est utili- sée à la proportion de 25 à 50 % en poids du mélange réactionnel total. 4.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que les produits de la réaction sont fractionnés pour éliminer l'aldéhyde sa turée inchanbée et ensuite traités avec un sol vant non miscible avec l'eau pour en extraire l'aldéhyde éthylénique. 5. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4-, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée dans un appareil à reflux utilisant du xylène comme solvant non miscible avec l'eau. 6.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le résidu aqueux provenant de l'extrac tion, qui contient une petite quantité de com posés du type aldol, est mélangé avec de l'al déhyde saturée fraîche et réutilisé dans le procédé.