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Description

MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour faire réagir l'oxyde de carbone avec l'hydrogène.

On a déjà proposé d'effectuer dans un milieu liqui- de la réaction de l'oxyde de carbone .avec l'hydrogène pour produire des hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone ou des dérivés oxygénés solides ou liquides d'hydrocarbures, par exemple du méthanol ou des alcools supérieurs comme l'alcool isobutylique, ou des cétones, des aldéhydes, des acides, etc.., ou plusieurs de ces substances à la fois,
Or on a trouvé que cette réaction en milieu liquide se déroule d'une manière particulièrement avantageuse lorsqu'on emploie comme catalyseurs des métaux lourds agglutinés,, en particulier des métaux du groupe 8 du

système périodique et parmi-eux surtout le fer.

Pour la production de ces métaux agglutinés on part utilement d'une poudre métallique ou d'un métal po- reux. Ces derniers peuvent se préparer d'une manière quel- conque: la poudre métallique, par exemple en décomposant les composés carbonyliques correspondants comme le ferro- carbonyle, ou en réduisant des oxydes, des bydroxydes ou d'autres composés pulvérulents tels que des nitrates, des carbonates, des oxalates, etc., qui redonnent les métaux par traitement température élevée; le métal poreux, par ré- duction d'oxydes, hydroxydes et autres sous forme de mor- ceaux, ou par compression de poudres métalliques.

L'agglutination des métaux s'effectuera à des tem- pératures supérieures à 500 C., ou mieux au-dessus de 600 C., par exemple de 700, 800, 900 ou 1000 C., de manière que l'espace occupé par le métal devienne visiblement plus petit; dans le cas de poudres métalliques il se produit une agglomération des particules de poudre, et dans le cas de métaux poreux une diminution de la porosité. En général la diminution de volume est supérieure à 10 %.

Cependant, on n'élèvera pas la température au point qu'une fusion des métaux se produise. Pour l'agglutination on peut opérer en présence de gaz non oxydants comme l'azote. Il est souvent avantageux d'opérer en présence de gaz réduc- teurs, comme l'hydrogène ou des gaz en contenant. On peut également effectuer l'agglutination dans le vide.

Si l'on

des températures dépassant 500 ou, mieux, 600 C. en pré- sence de gaz non oxydants ou dans le vide. ]fais la. ré- duction et l'agglutination peuvent également s'effectuer en une seule opération en traitant par exemple un oxyde à des températures élevées au moyen de gaz réducteurs jusqu'à ce qu'il se produise non seulement une réduction mais aussi une agglutination du métal résultant de cette réduction.

Il est en général facile d'y parvenir par un traitement relativement court du composé métallique, en particulier de l'oxyde, à des températures élevées ou par un traitement,,plus long à des températures moins éle- vées, auquel cas il y a lieu d'adapter la vitesse d'écou- louent et la pression partielle du gaz réducteur, par exem- ple de l'hydrogène, à la vitesse de réduction du compose métallique traité.

L'agglutination peut également s'effectuer dans divers étages de pression, par. exemple en opérant d'abord sous la pression normale et ensuite, à la même ou à une autre température mais sous une pression élevée, par exem- ple de 2, 5, 10, 50, 100 atm. ou plus. De même, dans l'ag- glutination en une seule étape, on peut employer des pres- sions élevées.

Afin d'augmenter son activité on peut ajouter à la poudre métallique ou au; métal poreux d'autres substances, par exemple les oxydes ou les hydroxydes de l'aluminium, le dioxyde de silicium, la terre d'infusoires, puis des composés du cuivre, du titane, du manganèse, du tungstène, du molybdène, du chrome, du thorium, du cérium., du ziroô- nium ou d'autres terres rares. Employée à des doses con- venables, les alcalis ou les terres alcalines exercent eux aussi une influence favorable sur la formation d'hydro- carbures à partir du mélange d'oxyde de carbone et d'hy-

drogène.

Comme milieu liquide on peut employer utilement dans les mêmes conditions, des hydrocarbures liquides ou fondus, comme par exemple des huiles minérales ou leurs fractions, des huiles de goudron, des produits d'hydro- génation sous pression ou de la paraffine, d'une manière particulièrement avantageuse des huiles qu'on aura obtenues lors de la réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydrogène.

Pour la réaction de 1'oxyde de carbone avec l'hy- drogène en vue d'obtenir des hydrocarbures ou leurs déri- vés oxygénés en présence des catalyseurs décrits-on opé- rera sous des pressions telles que l'état liquide soit maintenu dans la zone de réaction; si le milieu liquide bout à une température suffisamment élevée on peut natu- rellement opérer aussi sous la pression normale. Par 'état liquides il faut entendre également un état au-dessus de la température critique du milieu liquide pour lequel la densité ne diffère pas sensiblement de celle du milieu à la température critique et sous la pression critique.

Les produits liquides formés seront soutirés, sans interruption ou à des intervalles déterminés, du récipient de réaction en quantité telle qu'une quantité suffisante de milieu liquide demeure dans celui-ci. On peut aussi conduire en cycle fermé une partie du milieu liquide et chasser par distillation de l'huile de retour les cons- tituants nouvellement formés.

On a trouvé en outre que le mode d'action avanta- geux des catalyseurs considérés ici, loin de se limiter à l'opération effectuée en milieu liquide ordinaire, c'est- à-dire dans la phase liquide, permet au contraire d'obte- nir des résultats excellents dans d'autres cas où un li- quide environne le catalyseur, par exemple lorsqu'on ef- feotue la réaction en faisant ruisseler un liquide sur le

catalyseur sans que le niveau du liquide soit maintenu dans le récipient de réaction, auquel cas le liquide en- vironnant le catalyseur ne forme qu'une mince couche su- perficielle, ainsi qu'il est dit au brevet français n . 814.853. du 12 décembre 1936.

La réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydrogè- ne s'effectuera avantageusement à des températures comprises entre environ 180 et 4500C. et utilement sous des pressions élevées, comme par exemple de 5, 10, 20, 50, 100 atm. ou plus. Mais on peut également opérer sous la pression normale.

L'oxyde de carbone et l'hydrogène, qui sont les gaz primitifs, peuvent s'employer en quantités volumétri- quement égales, bien qu'il puisse aussi y avoir plus d'oxyde de carbone que d'hydrogène ou plus d'hydrogène que d'oxyde de carbone. On peut de même ajouter des quantités complé- mentaires d'oxyde de carbone ou d'hydrogène ou des deux gaz en divers points du récipient de réaction. Dans bien des cas il est avantageux de faire réagir des mélanges gazeux contenant plus de 50 % d'oxyde de carbone, par exemple 60 à 70 %.

EXEMPLE.

Humecter d'eau de la poudre de fer qu'on aura obtenue par décomposition¯pyrogénée de ferro-earbonyle, la comprimer en pilules et chauffer ensuite ces dernières durant 6 heures dans un courant d'hydrogène à une tempé- rature de 850 C, ,Après refroidissement garnir avec le catalyseur ainsi obtenu un récipient de réaction. Dans ce dernier in- troduire en outre un produit composé ¯principalement d'hy- drocarbures et bouillant aux températures comprises entre 150 et 350 C. provenant d'une réaction antérieure entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène.

Tandis qu'on maintiendra l'intérieur du récipient de réaction à une température de 350 C. et sous une pression de 40 atm. y introduire ensuite par le bas un mélange gazeux composé de quantités égales en volume d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Conduire dans un séparateur maintenu à une tem- pérature de 100 C. et également sous pression les vapeurs résultant de la réaction avec le gaz qui n'a pas réagi ,; dans ce séparateur se déposent les fractions dont la zone d'ébullition est celle des huiles moyennes et des huiles lourdes. On réintroduira dans le récipient de réaction une quantité de ces fractions condensées telle que le niveau du liquide dans le four soit maintenu.

Quant aux fractions non condensées, on les re- froidira à la température normale dans un condenseur dans lequel règne la même pression, où se déposent principale- ment des fractions dont la zone d'ébullition est celle des essences lourdes et moyennes.

Le gaz résiduel sera détendu. On peut., utilement aprèsélimination de l'anhydride carbonique et séparation des hydrocarbures non saturés, le réintroduire dans le récipient de réaction ou continuer à le faire réagir dans un second four de réaction.

Claims

R E S U M E.

1.- Procédé pour faire réagir l'oxyde de car- bone avec l'hydrogène pour produire des hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone ou des dé- rivés oxygénés solides ou liquides d'hydrocarbures en pré- sence de catalyseurs qui sont entourés d'un liquide pen- dant la réaction, consistant à employer comme catalyseurs des métaux lourds agglutinés, avantageusement des métaux <Desc/Clms Page number 7> du 8e. groupe du système périodique.

2.- Comme catalyseur on emploie du fer agglutiné.

3.- On emploie des métaux lourds qu'on a agglu- tiné à des températures supérieures à 600 C.

4.- Pour produire les métaux lourds agglutinés on part de composés métalliques lourds réductibles à des températures élevées, en particulier d'oxydes ou d'bydro- xydes, et l'on effectue en une seule opération la réduction de ceux-ci :au moyen d'un gaz réducteur et l'agglutination du métal produit.

5.- A titre de produits industriels nouveaux,. les produits de la réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydrogène obtenus par le procédé ci-dessus défini.