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" CATALYSEUR POUR L'OXYDATION DES OLEFINES '
Cette invention est relative aux catalyseurs destinés à l'oxydation des oléfines et, en particulier, à un atalyseur perfectionné qui permet un accroissement sensible du rendement, offrant ainsi un moyen industriellement réalisable de fabriquer les oxydes d'oléfines et leurs dérivés .
On avait déjà proposé d'oxyder des oléfines directement en présence d'un catalyseur d'argent, mais les catalyseurs proposés ne sont pas suffisamment efficaces, et c'est pourquoi les procédés proposés n'ont pas été développés industriellement. Il est facile de convertir les oxydes d'oléfines en un grand nombre de produits commerciaux
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intéressants, mais, jusqu'à ce jour, il était nécessaire de préparer ces produits par des procédés compliqués et coûteux parce qu'on n'avait pas d'oxydes d'oléfines à sa disposition et qu'il n'était pas possible d'en fabriquer pour un prix raisonnable .
L'invention a entre autres pour objet un catalyseur pour l'oxydation des oléfines qui est capable de donner des rendements satisfaisants et grâce auquel ces oxydes peuvent être fabriqués industriellement en toute quantité désirée. D'autres buts et avantages de l'invention seront mis en évidence au cours de la description qui en sera donnée ci-après en se référant au dessin annexé qui est un schéma de circulation représentant un appareil permettant la réalisation d'un procédé comportant l'application du présent catalyseur, mais il est bien entendu qu'une partie de cet appareil n'est pas essentielle, quoiqu'elle permette de réaliser efficacement le procédé .
On décrira plus particulièrement l'invention en se référant à la fabrication de l'oxyde d'éthylène, mais le procédé peut être appliqué similairement à l'oxydation d'autres membres de la série éthylénique, tels que le propylène .
La demanderesse a découvert que l'oxyde d'aluminium fondu, et en particulier le produit de four électrique appelé " Alundum" est un support supérieur de l'argent et permet de préparer un catalyseur perfectionné qui est très efficace dans l'oxydation des oléfines, et plus particulièrement de l'éthylène. Le catalyseur est même encore plus efficace si l'oxyde d'aluminium est mélangé ou aggloméré avec une proportion relativement faible d'argile (principa-
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lement le silicate d'aluminium). L'argile n'est toutefois pas essentielle. Une nouvelle amélioration est en outre effectuée par l'addition de métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que le sodium, le potassium et le calcium ou les composés de ces métaux.
Ces additions peuvent être incorporées sous forme de constituants de l'argile ou peuvent être ajoutées à l'oxyde d'aluminium .
Le procédé préféré de préparation du catalyseur est le suivant, étant bien entendu toutefois que ce procédé n'est décrit qu'à titre d'exemple et que d'autres procédés peuvent être appliqués. Pour préparer le catalyseur, on utilise un oxyde d'aluminium (Alundum) lié avec 10% d'argile (principalement le silicate d'aluminium).
Le support , composé essentiellement d'oxyde d'aluminium et de silicate d'aluminium, ayant été concassé en fragments de grosseur convenable, de 10 mm à 12,? mm environ, on imprègne ces fragments à fond en les faisant tremper dans une solution aqueuse de nitrate d'argent suffisamment concentrée pour donner environ lolo d'argent sur le catalyseur fini. On évapore jusqu'à siccité la solution contenant le support , On soumet alors le support revêtu du nitrate d'argent à une réduction, à l'aide d'hydrogène, à environ 300 . Le support est ainsi imprégné d'argent catalytique et le catalyseur est particulièrement actif dans la réaction d'oxydation de l'éthylène. L'imprégnation du support par l'argent peut être effectuée de toute manière appropriée.
La demanderesse a constaté que le procédé décrit effectue une imprégnation satisfaisante et donne un catalyseur ayant une durée relativement longue et une activité supérieure ,
Bien qu'on ait indiqué le nitrate d'argent à titre
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d'agent convenant particulièrement pour ajouter l'argent au support, on peut utiliser d'autres composés de l'argent, par exemple le chlorure, le carbonate, l'hydrate ou le cyanure d'argent .
Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, des résultats satisfaisants sont obtenus avec environ 10% en poids d'argent sur le support. Il est toutefois pratiquement possible d'appliquer au catalyseur des quantités d'argent soit plus petites, soit plus grandes. On peut par exemple utiliser de 1 à 50% en poids du catalyseur fini, selon le caractère et la porosité du support .
Quoique la demanderesse préfère réduire les composés d'argent sur le support par de l'hydrogène de la manière précédemment décrite, on peut appliquer l'un quelconque des procédés de réduction connus, par exemple le procédé à l'aide d'alcool ou même par simple chauffage. Le catalyseur peut être réduit à l'extérieur de la chambre à catalyseur et introduit dans celle-ci, ou bien la réduction peut être réalisée dans la chambre elle-même .
Bien que la demanderesse n'entende pas limiter l'invention à aucune théorie particulière, elle pense que le catalyseur est amélioré par la présence d'une très petite proportion de métal alcalin ou alcalino-terreux susceptible d'avoir été introduite par l'argile que contient le support ou par l'addition délibérée de composés de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, etc.. Par exemple, l'addition de composés de calcium ou de sodium au support améliore notablement le rendement en oxyde d'éthylène lorsque le catalyseur est utilisé de la manière qui sera décrite ci-après.
De plus ,
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il semble que 1 édition de faibles quantités de métaux ou composés de métaux alcalins ou alcalino-terreux au support améliore notablement la solidité du catalyseur, en en prolongeant ainsi la durée. L'effet des poisons des catalyseurs, s'il en existe, est contrecarré en tout ou en partie par la présence de ces matières dans le support ,
Le support peut être utilisé sous forme de fragments rugueux de la grosseur approximative indiquée, D'autre part, la demanderesse a utilisé avec succès des catalyseurs préparés à l'aide du support sous des formes plus régulières, telles que des modules, anneaux, etc..
La forme particulière du support n'est pas un facteur important, si ce n'est en tant qu'elle permet d'assurer le maximum de contact superficiel avec le mélange gazeux et de réduire ainsi les dimensions nécessaires de la chambre à catalyseur ou d'augmenter l'efficacité d'un appareil de dimensions données .
Dans l'utilisation du catalyseur, divers facteurs exigent un réglage précis, ainsi qu'il sera expliqué ci- après plus en détail. En général, l'oxydation satisfaisante des oléfines, et en particulier de l'éthylène, dépend du choix d'un catalyseur convenable et de la façon dont on dispose le catalyseur pour permettre aux mélanges gazeux, comprenant par exemple de l'éthylène et de l'oxygène, de passer à travers lui sous des conditions de température réglées. Le mélange gazeux amené au catalyseur est composé d'oxygène, avec ou sans diluants, et d'une proportion convenablement réglée d'éthylène, par exemple sous forme d'un mélange avec l'oxygène. La source d'oxygène est de préférence de l'air contenant de l'azote à titre de diluant
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naturel.
L'oxygène peut toutefois être dérivé de toute autre source appropriée et l'on peut ajouter au mélange des diluants inertes, y compris l'azote, l'anhydride carbonique, etc.., en proportions convenables, pour faciliter la réaction.
L'eau ou la vapeur d'eau n'est pas un constituant désirable du mélange gazeux et, de préférence, on débarrasse initialement l'oxygène ou l'air fourni de sa teneur en humidité par des moyens appropriés prévus à cet effet. Bien qu'il ne soit pas essentiel d'éliminer les dernières traces d'eau du mélange gazeux admis, la demanderesse pense qu'il est avantageux d'éliminer sensiblement toute l'humidité du mélange gazeux avant de l'introduire dans la chambre à catalyseur. On peut le faire aisément en faisant passer l'air, après l'avoir comprimé jusqu'à une pression suffisante pour contraindre le gaz à passer à travers l'appareil à la vitesse désirée, à travers un appareil de dessication approprié qui en absorbe l'humidité.
L'air ainsi débarrassé de son humidité est alors mélangé avec la proportion convenable d'éthylène ou de gaz en contenant, ceux-ci étant par exemple fournis sous la pression de l'air introduit .
Ce mélange, qui peut contenir environ 1 à 10 % d'éthylène en volume, est introduit dans la chambre à catalyseur qui, ainsi qu'on l'a dit, contient le catalyseur sous forme de nodules ou autres morceaux relativement petits, de sorte que le mélange gazeux se meut à travers lui avec le maximum possible de contact superficiel. On maintient la température de la réaction de toute manière convenable mais, de préférence, en entourant la chambre à catalyseur d'une chemise contenant un fluide échangeur de
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chaleur maintenu à une température appropriée. On peut ainsi élever la température du catalyseur et la maintenir par la suite au niveau voulu, l'excédent de chaleur susceptible d'être engendré à l'intérieur du catalyseur étant dissipé automatiquement par son transfert au fluide .
La demanderesse a découvert qu'un élément essentiel de la réalisation satisfaisante du procédé est la condition d'éviter les "zones chaudes" dans la couche de catalyseur.
Deux réactions principales sont possibles dans cette couche : 1 la réaction désirée dans le cas particulier , c'est-à-dire la conversion de l'éthylène en oxyde d'éthylène par oxydation. La quantité de chaleur dégagée par cette réaction est relativement faible, de sorte que la température de la couche de catalyseur n'est que légèrement supérieure à celle maintenue dans la chemise environnante, pourvu que la réaction s'effectue conformément au but visé selon l'invention. La 2ème réaction, non désirée, est la conversion de l'éthylène en anhydride carbonique et en eau par oxydation. La chaleur de la réaction est, dans ce cas, beaucoup plus grande, et la "zone chaude" qui résulte de cette réaction se propage à travers la couche de catalyseur.
Pour surveiller l'opération, on peut utiliser des dispositifs indicateurs appropriés, tels qu'un enre- gistreur d'anhydride carbonique, permettant d'indiquer toutes conditions anormales. On pourra corriger ces conditions par un réglage de la température de la chemise ou par une modification des proportions des constituants du mélange gazeux .
La réaction catalytique qui a lieu dans la chambre convertit une proportion sensible de l'éthylène en oxyde
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d'éthylène, la réaction étant de la nature d'une oxydation sélective. On retire de la chambre à catalyseur le mélange gazeux contenant l'oxyde d'éthylène et, après avoir refroidi le mélange dans un appareil convenable, on le fait passer dans un absorbeur dans lequel l'oxyde d'éthylène est sélectivement séparé du reste du mélange gazeux, qui peut alors être rejeté dans l'atmosphère ou remis en circulation , suivant qu'on le désire. L'absorption de l'oxyde d'éthylène est effectuée à l'aide d'un liquide absorbant tel que l'eau. Au lieu d'absorber l'oxyde d'éthylène par de l'eau , on peut faire passer le mélange gazeux à travers du charbon de bois ou des absorbants activés analogues.
Dans ce cas, la tour d'absorption est garnie de l'absorbant, mais on n'y introduit pas de liquide
Pour mieux faire comprendre l'invention, on la décrira ci-après en se référant au dessin annexé dans le- quel 5 indique une ou plusieurs chambres tubulaires contenant le catalyseur 6. Cette ou ces chambres sont entourées par une chemise 7 destinée à contenir un fluide échangeur de chaleur 8 qu'on peut faire circuler à travers un appareil à l'aide de tuyaux 10 et 11 pour le chauffer ou le refroidir dans cet appareil. Les tuyaux 10 et 11 sont les tuyaux d'arrivée et de départ du fluide de la chemise.
La température à maintenir est de préférence comprise entre 1000 et 450 .
L'oxygène, ou un mélange gazeux tel que l'air qui en contient, est amené par un tuyau 12 à un compresseur 13 dans lequel il est comprimé jusqu'à une pression appropriée et telle qu'elle assure le parcours du mélange gazeux à travers l'appareil à une vitesse satisfaisante. L'oxygène
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ou mélange en contenant est amené par des tuyaux 14 à l'un ou l'autre de deux sécheurs 15 qui sont remplis d'un agent de dessication convenable tel que l'alumine, le gel siliceux, le chlorure de calcium ou l'un quelconque des agents de dessication bien connus se prêtant à l'élimination de l'humidité des gaz. On prévoit deux sécheurs de façon que l'un d'eux puisse être.régénéré, par chauffage ou autrement, ou regarni, pendant que l'autre est en service.
Après séchage, le mélange contenant l'oxygène est amené par des tuyaux 16 et 17 au tuyau d'admission 18 . L'éthylène ou le gaz contenant de l'éthylène est introduit en ce point par un tuyau 19 et se mélange avec le gaz contenant de l'oxygène, le mélange étant introduit dans la chambre à catalyseur.
La réaction entre l'éthylène et l'oxygène du mélange gazeux s'accomplit plus ou moins uniformément au contact du catalyseur, mais il se peut et il arrive de temps à autre que des zones de température excessive,ou "zones chaudes", se développent en divers points de la couche de catalyseur. Il est essentiel, par conséquent, que les dimensions de la chambre à catalyseur soient telles qu'elles permettent de dissiper promptement l'excès de chaleur des diverses parties de la couche de catalyseur. Le fluide échangeur de chaleur que contient la chemise entourant ladite couche joue cette fonction d'une manière satisfaisante, en assurant sensiblement le maintien d'une température constante dans toutes les parties de la couche de catalyseur.
Il est facile de régler la température du fluide échangeur de chaleur pour éviter toute élévation excessive de la température
Le mélange gazeux quittant le catalyseur peut
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contenir une quantité d'oxyde d'éthylène pouvant varier de quelques millièmes à un ou plusieurs centièmes. On fait passer ce mélange gazeux à travers un réfrigérant 20 de toute forme appropriée et, de là, par un tuyau 21, dans un absorbeur 22. L'absorbeur est une colonne qui peut être pourvu de toute garniture ou plateaux appropriés pour faciliter la division du liquide absorbant de façon à assurer le maximum possible de contact superficiel avec le mélange gazeux. Le liquide absorbant peut être de l'eau ou un autre solvant approprié. Ce liquide arrive par un tuyau ±.
Il quitte l'absorbeur par un tuyau 28 et contient le produit d'oxyde d'éthylène de l'opération. Le mélange gazeux non absorbé s'échappe par un tuyau 29 et peut être rejeté dans l'atmosphère par un tuyau 30. Si on le désire, une partie du mélange gazeux, qui peut contenir un peu d'éthylène, peut être ramené par un tuyau 31 et être mélangé avec l'air pénétrant dans le compresseur 13, ce qui permet de réaliser une opération cyclique et d'économiser une certaine proportion de l'éthylène qui, autrement, serait rejeté dans l'atmosphère .
Comme exemple d'opération pratique, on mentionnera qu'on a utilisé comme chambre à catalyseur un tube possédant un diamètre intérieur de 5 cm et une longueur de 5 m.
Ce tube était rempli sur 3,5 m de sa longueur du catalyseur préparé de la façon précédemment décrite. La température de la chemise entourant le tube était de 315 . On a réalisé le procédé en faisant circuler le mélange gazeux à raison de 21,3 m3 par heure- Ce volume a été additionné de 4,8 m3 d'air et de 370 litres d'éthylène par heure , On a obtenu une production horaire de 153 litres d'oxyde
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d'éthylène ou, en d'autres termes, converti en oxyde d'éthylène 41,5 % de l'éthylène introduit dans le système .
Dans un autre exemple, avec une admission de 4,1 m3 d'air par heure, on a converti en oxyde d'éthylène 39,9% de l'éthylène introduit dans le système .
Dans un autre cas encore, en introduisant 3,4 m3 d'air par heure, on a converti en oxyde d'éthylène 38 % de l'éthylène introduit dans le système .
Les détails décrits ci!4-dessus de l'appareil ne sont pas essentiels pour l'invention et on peut apporter diverses modifications à la forme et à la construction du dit appareil et au procédé, ainsi que dans les constituants et proportions de constituants que contient le catalyseur, sans s'écarter de l'esprit de cette invention ni sacrifier aucun de ses avantages .