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SULFURE DE SODIUM CRISTALLIN SEC, NON DELIQUESCENT,
ET SON PROCEDE DE FABRICATION,
Le sulfure de sodium, qui est employé pour des applica- tions techniques, pour des applications photographiques, comme réactif, etc., est fabriqué en deux formes usuelles du commer- ce, premièrement comme produit à 30 - 32 % sous forme de cris- taux, qui correspondent à la formule Na2S. 9 H2O, et deuxième- ment comme produit à 60 - 62 % sous forme de blocs ou de mor- oeaux solides. Le produit cristallisé mentionné en premier lieu est fabriqué industriellement en abandonnant à la cris-
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tallisation à la température ordinaire une solution de sulfure de sodium saturée presque à chaud.
Le produit à pourcentage élevé, mentionné en second lieu est obtenu en évaporant une solution de sulfure de sodium, dans des cornues en fer, jus- qu'à une concentration de 60 - 62 % de Na2S, en laissant ensui- te couler cette masse fondue dans des tambours ou des poches, dans lesquels on la laisse se solidifier par refroidissement.
Le produit d'un pourcentage élevé, avec une teneur de 60 - 62 % de Na2S, est relativement très chargé d'impuretés, du fait de sa fabrication et, par suite, il trouve son emploi en première ligne dans les cas où des conditions de pureté particulièrement grandes ne sont pas exigées.
Le produit cristallisé, avec une teneur de 30 - 32 % de Na2S, trouve son emploi dans les cas où des conditions de pu- reté supérieures sont exigées. Il présente cependant l'incon- vénient d'être très facilement déliquescent à des températures élevées, en été, ou dans des zones chaudes. Même au cours de sa fabrication industrielle, si l'on n'a pas recours à des moyens compliqués et coûteux, il ne se laisse pas sécher com- plètement ou débarrasser de l'eau-mère adhérant à la surface.
Si, dans ces conditions, il est exposé à des températures quelque peu élevées, les cristaux fondent dans l'eau-mère ad- hérente, ou dans leur propre eau de cristallisation, et ce phénomène peut se prolonger jusqu'à ce que toute la masse cristalline se soit transformée en une pâte qui se conglomère de nouveau en une masse solide s'il survient un abaissement de la température extérieure.
Or, la demanderesse a trouvé qu'en observant des condi- tions opératoires déterminées, on peut obtenir, d'une manière techniquement simple, un sulfure de sodium cristallisé qui réunit en lui tant la pureté du sulfure de sodium cristallisé
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que la non-déliquescence du sulfure de sodium concentré. Dans ce but, on fait fondre le sulfure de sodium cristallisé connu, qui contient 9 molécules d'eau de cristallisation, dans des dispositifs appropriés, le cas échéant en agitant et en chauf- fant, à des 'températures supérieures à 60 C.
On laissé la mas- se refroidir lentement à environ 50 - 55 C et on la laisse re- poser à cette température jusqu'à ce qu'il se soit formé la quantité, correspondant à l'équilibre de phases, d'un sulfure de sodium cristallisé contenant environ 6 molécules d'eau de cristallisation, et dont la teneur est d'environ 42 - 44 %.
On débarrasse ensuite la masse cristalline de l'eau-mère, de préférence également à une température élevée, dans des appa- reils connus en soi, tels que des filtres à succion, des cen- trifuges, etc.... A des températures au-dessous de 50 , la for- mation de sulfure de sodium de 30 - 32 % peut se manifester d'une manière nuisible ; à des températures supérieures à 55 , le rendement se trouve diminué en correspondance avec l'éléva- tion de la température.
La prescription de travail décrite ci-après, et choisie à titre d'exemple, servira à l'explication claire du procédé d' après l' invention.
600 Kgs. de Na2S. 9 H20 usuel du commerce sont fondus, par un dispositif dé chauffage approprié, dans leur propre eau de cristallisation, en ne dépassant pas autant que possible une température de 95 C. La masse fondue obtenue de cette ma- nière montre une densité d'environ 32 Bé à 90 C. Elle est dé- barrassée des composés de f er à la manière usuelle avec du cyanure de sodium, et elle est ensuite clarifiée, en ne lais- sant pas la température baisser au-dessous de 90 C. La solu- tion clarifiée passe ensuite dans des poches de cristallisa-
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tion qui sont parf aitement isolées pour empêcher des pertes de chaleur. Dans ces récipients de cristallisation, la solu- tion est refroidie lentement à 50 C.
Le sulfure de sodium cristallise ainsi dans la modification contenant environ 6 mo- lécules d'eau de cristallisation, Après que la solution a at- teint une température de 55 C, l'eau-mère est séparée des cristaux, les cristaux sont essorés et couverts d'un peu d'eau à 50 - 55 C. On obtient 210 Kgs. d'un sulfure de sodium de 42 - 44 %. L'eau-mère peut être ramenée dans le procédé, de sorte qu' il ne peut pas se produire des pertes de ce fait. On peut aussi obtenir avec ces eaux-mères, par refroidissement continué, des cristaux de Na2S. 9 H2O, qui se distinguent de la matière initiale, le Na2S. 9 H20 usuel du commerce, par l'absence d'impuretés ferrifères.
.Au lieu de partir, comme décrit ci-dessus, du sulfure de sodium cristallisé connu, avec une teneur de 9 molécules d'eau de cristallisation, on peut employer aussi la solution de Na2S presque saturée provenant du procédé de production industriel.
On peut aussi exécuter rationnellement le procédé en partant de sulfure de sodium concentré que l'on fait fondre, avec ad- dition de la quantité d'eau nécessaire. Après le réglage à une teneur en eau supérieure au rapport Na2S. 6 H20, on procè- de ensuite comme décrit plus haut. Cette méthode est cependant moins rationnelle, car elle entraine en plus les frais pour la concentration du sulfure de sodium ; en outre, le produit final est moins pur.
Le produit obtenu conformément à l'invention, composé ap- proximativement de Na2S. 6 H2O, constitue une substance f aci- lement soluble dans l'eau, et qui peut être obtenue, à volon- té, à l'état finement cristallisé jusqu'à l'état grossièrement
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cristallisé. Contrairement au sulfure de sodium cristallisé, contenant 9 molécules d'eau, le produit fabriqué d'après le procédé conformément à l'invention reste absolument sec et ne change pas après une conservation de longue durée et sous les conditions les plus défavorables.
Comme cette propriété sub- siste aussi à des températures élevées, l'emploi du nouveau produit se montre très avantageux en particulier pendant la saison estivale, ainsi que pour l'expédition dans les régions chaudes, car le produit n'est pas exposé à la déliquescence désagréable, et cause de dépréoiation, du sulfure de sodium cristallisé à. 30 - 32 % que l'on trouve actuellement dans le commerce.
De même, la conservation dans une atmosphère humide, com- me cela est le cas dans les teintureries, les locaux de désul- furation des fibres artificielles, les fabriques de cuirs, ne rencontre pas de difficultés avec le nouveau produit. Il im- porte encore d'ajouter qu'en plus des avantages signalés ci- dessus comparativement au produit usuel du commerce actuel, la teneur beaucoup plus grande en substance active permet de réaliser une économie considérable en qualité et en quantité du matériel d'empaquetage et d'emballage, ainsi qu'en frais de transport.
Les avantages que le Na2S. 6 H2O cristallisé obtenu con- fermement à l'invention présente sur le Na2S. 9 H2O cristalli- sé connu ressortiront encore d'une manière beaucoup plus frap- pante des exposés comparatifs suivants.
Pour l'épreuve de la stabilité à l'air sec, à une tempé- rature élevée, on a introduit des parties égales en poids de Na2S. 6 H20 et de Na2S. 9 H2O dans un entonnoir et on les a soumis dans une étuvé à une'température de 50 C, de telle fa-
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çon que le liquide égàuttant a pu être recueilli et pesé.
On a constaté la déliquescence suivante :
EMI6.1
<tb> Temps <SEP> d'écoulement <SEP> Quantité <SEP> écoulée <SEP> en <SEP> %
<tb> en <SEP> minutes <SEP> Na2S. <SEP> 6 <SEP> H2O <SEP> Na2S. <SEP> 9 <SEP> H2O
<tb>
EMI6.2
------------------- --------------------- ---------------------
EMI6.3
<tb> 30 <SEP> 0,7
<tb>
<tb> 80 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> 100 <SEP> 10,0
<tb>
<tb> 110 <SEP> 14,0
<tb>
<tb> 160 <SEP> 18,0
<tb>
<tb> 200 <SEP> 20,0
<tb>
<tb> 260 <SEP> --- <SEP> 27,0
<tb>
<tb> 360 <SEP> 54,0
<tb>
<tb> 420 <SEP> 58,0
<tb> : <SEP> :
<tb>
Aune température de 60 dans l'étuve, on a constaté la déliquescence suivante :
EMI6.4
<tb> Temps <SEP> d'écoulement <SEP> Quantité <SEP> écoulée <SEP> en%
<tb>
EMI6.5
en minutes Na.S. 6 H20 Na2S. 9 H20
EMI6.6
<tb> 30 <SEP> 7,0
<tb>
<tb> 40 <SEP> 10,5
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> --- <SEP> 20,0
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 51,0
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 75,0
<tb>
EMI6.7
-------------------1---------------------É---------------------
Pour l'épreuve de la stabilité dans de l'air saturé de vapeur d'eau, à température élevée, le dispositif décrit plus haut a été introduit dans un récipient en verre pourvu d'un
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moyen de fermeture, et dont le fond était constamment recouvert d'eau. Le récipient en verre a été ensuite chauffé à 52 C dans une étuve.
Il en est résulté la déliquescence suivante :
EMI7.1
<tb> Temps <SEP> d'écoulement <SEP> : <SEP> Quantité <SEP> écoulée <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> en <SEP> minutes <SEP> NaS. <SEP> 6 <SEP> H2O <SEP> Na2S. <SEP> 9 <SEP> H2O
<tb>
<tb> ------------------- <SEP> :---------------------:----------------------
<tb>
<tb> 40 <SEP> 0,0 <SEP> 17
<tb>
<tb> 80 <SEP> 2,6 <SEP> 28
<tb>
<tb> 100 <SEP> 4,5 <SEP> 37
<tb>
<tb> 150 <SEP> 13,0 <SEP> 55
<tb>
<tb> 210 <SEP> 20,0 <SEP> 77
<tb>
<tb> 270 <SEP> 26,0 <SEP> 93
<tb> 330 <SEP> 31,5 <SEP> 100
<tb>
Ainsi que l'on devait s'y attendre, le sulfure de sodium cristallisé avec 6 molécules d'eau de cristallisation montre aussi, sous ces conditions aggravées, une faible déliquescence;
celle-ci est cependant considérablement plus faible que celle montrée par le sulfure de sodium cristallisé avec 9 molécules d'eau de cristallisation.
Une comparaison du sulfure de sodium cristallisé à 42 - 44 % obtenu d'après l'invention avec le sulfure de sodium con- centré connu à 60 - 62 % fait ressortir ce qui suit :
Un sulfure de sodium concentré à 60 - 62 %, tel qu'on le trouve couramment dans le commerce, montre, après dissolution dans l'eau, un résidu de solubilité de 3,83 %. Un sulfure de sodium à 42 - 44 % fabriqué d'après l'invention ne montre qu'un résidu de solubilité de 0,60 %, les deux valeurs étant calcu- lées sur 100 % de Na2S.
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Les solutions débarrassées par filtration de la partie insoluble montrent aussi déjà au point de vue purement exté rieur des différences extrêmement grandes. C'est ainsi qu'une solution à 10 % filtrée d'un sulfure de sodium à 60 - 62 % mon- tre une absorption de lumière de 54 %, tandis qu'une solution également à 10 % du sulfure de sodium à 42 - 44 % (calculées sur 100 % de Na2S) ne montre qu'une absorption de lumière de
1 %, mesurées dàns le colorimètre photoélectrique d'après Lan- ge.
La détermination de la teneur en fer donne pour le sulfu- re de sodium à 60 - 62 % - dont la fabrication a lieu obliga- toirement dans des récipients en f er - une teneur de 0,11 %, tandis que le sulfure de sodium à 42 - 44 % d'après l'inven- tion peut être obtenu totalement exempt de fer, grâce à son mode de f abrication.