BE434051A - - Google Patents

Description

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    "PROCEDE   DE FABRICATION DE   -ALOOXYALDEHYDES".   



   L'objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication   de /9   -alcoxyaldéhydes, particulièrement   d'aldéhy-     des /   -alcoxypropioniques, qui n'étaient jusqu'à présent pas encore, ou seulement très difficilement, obtenables. Sui- vant l'invention on fait réagir, à cet effet des aldéhydes non saturées avec des alcools, en présence d'agents à réaction acide et avec emploi d'eau. 



   Il est connu que dans l'action des alcools sur les aldé- hydes non saturées trois molécules d'aloool réagissent en for- mant les   -alcoxy-dialcoyl-acétals   correspondants. Dans le procédé connu cette réaction est extrêmement lente. 

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   L'exécution du présent procédé est réalisée par le fait qu'on prépare d'abord, de la manière connue, des acétals à partir d'aldéhydes non saturées et d'alcool,avec emploi de cata- lyseurs acides, et qu'on traite ces acétals,- le cas échéant   a-   près leur isolement préliminaire,-   avec   des acides aqueux. Il se produit   ainsi   une séparation des groupes alcoyles liés de la manière d'acétals,alors que l'alcool adjoint à la liaison double reste lié. 



   Une forme d'exécution précieuse ultérieure de la présente invention consiste en ce qu'on fait agir des alcools sur des al- déhydes non saturés directement en présence d'eau, avec emploi simultané d'accélérateurs acides de   réaction,donc   par exemple en présence d'acide dilué. Dans ces conditions on parvient à diriger les groupes alcoyles en une phase de réaction vers la liaison double, pendant que les groupes aldéhydes restent essen- tiellement pratiquement libres. 



   Comme aldéhydes non saturées au sens de la présente inven- tion, entrent en ligne de compte par exemple: l'acroléine, l'al- déhyde   crotonique- @ -   méthylactoléine, la dialdéhyde oinnamique- malique etc.. 



   Comme radicaux alcooliques à adjoindre,se prêtent particu- lièrement ceux des alcools inférieurs de la série aliphatique, comme l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique; mais on peut aussi employer dans ce but des alcools similaires,comme l'alcool   butylique, l'alcool   hexylique. En qualité d'accélérateurs de réac- tion, à réaction acide,on peut employer : le   H01,   l'acide   sulfu-   rique, le bisulfate de sodium,le chlorure de zinc,l'acide acé- tique chloré,, l'acide   benzofque   sulfoné, et analogues. 



   Lorsqu'où mélange,suivant la règle de travail générale sus- mentionnée, de l'acroléin" avec de l'alcool éthylique en présen- ce d'acide sulfurique, et qu'on traite l'acétal diéthylique   d'al-   déhyde ss   -alcoxypropionique   et d'aldéhyde diéthylpropionique d'abord obtenu et à peine miscible avec de l'eau, avec de l'acide sulfurique à environ 5%, et ceci avantageusement   à   la température 

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 ordinaire, il se produit après environ 20 minutes un mélange com- plet des deux liquides,ce qui est un signe de séparation des groupes alcoyles liés de la manière d'acétals. Il est évident que, le cas échéant,il peut être avantageux de prolonger davan- tage ce traitement hydrolytique. 



   Du mélange de réaction ainsi obtenu   l'aldéhyde /$   -alcoyl- propionique libre peut être retiré par fractionnement, le cas échéant dans le vide, ou par distillation azéotrope avec emploi simultané d'esters, d'hydrocarbures, etc.. après neutralisation préliminaire précautionneuse de la solution. On procède à cet effet de manière qu'on sature la partie principale de l'acide avec des bases relativement fortes, par exemple avec du NaOh, en mélangeant énergiquement, et qu'on neutralise le reste avec des matières de tamponnement ou régulatrices,comme l'acétate de sodium. De plus,on peut traiter le mélange de réaction par pré- cipitation avec du sel commun, du sulfate de sodium,du chlorure de calcium, ou analogue, respectivement par extraction au moyen d'esters, d'éthers et analogue, ou par refroidissement à basse température.

   Les dites méthodes de traitement peuvent être ap- pliquées séparément ou en combinaison. 



   EXEMPLES ===============      
I. On introduit dans un mélange de 300 gr d'alcool abso- lu avec 15 gr d'acide chlorhydrique à 37%, au cours de I 1/2 heure ,avec maintien d'une température de 30 C et mélan- ge énergique du liquide, un mélange de 200 gr d'aoioléine à 94% avec 50 gr d'aloool absolu. Après 5 heures le rendement de la   réaction,o'est   à dire le pourcentage d'adjonction d'alcool à la liaison double,comme on peut le déterminer par titrage bromométrique, était de   94%   de la théorie.

   Sous application d'une bonne réfrigération on ajoute d'abord au   mélange   de réac- tion,pour la neutralisation de l'acide chlorhydrique, 19 cm3 de solution sodique à   35%, en   ayant soin à ce que la solution 

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 soit introduite lentement et à ce que le liquide soit bien   mélan-   gé. Donc, le liquide est alors encore muriaté. On introduit une solution de 3 gr d'acétate de sodium sec dans 10 cm3 d'eau, on mélange bien encore pendant 1 heure environ,puis on décante d'avec le sel séparé et on rectifie. On distille dans une colonne fonctionnant bien, sous pression progressivement décroissante, en retirant l'alcool d'abord à 100 m/m, l'aldéhyde éthoxypro- pionique à 40 m/m et l'acétal à 10 m/m de pression.

   On obtient l'image de réaction suivante: 
 EMI4.1 
 
<tb> I. <SEP> 100 <SEP> m/m <SEP> 35  <SEP> 220 <SEP> gr <SEP> 178 <SEP> gr <SEP> éthanol
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<tb> 
<tb> 4 <SEP> gr <SEP> acroléine
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<tb> 38 <SEP> gr <SEP> H2O
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<tb> 
<tb> 220 <SEP> gr
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<tb> 
<tb> 2. <SEP> 40 <SEP> m/m <SEP> 56  <SEP> 41 <SEP> gr <SEP> éthoxyaldéhyde
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<tb> 
<tb> 
<tb> 3. <SEP> 10 <SEP> m/m <SEP> 70  <SEP> 193 <SEP> gr <SEP> éthoxyacétal
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<tb> 
<tb> 
<tb> 4. <SEP> Résidu <SEP> 9 <SEP> gr <SEP> 
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<tb> 
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<tb> 
<tb> 5. <SEP> eau <SEP> séparée <SEP> 16 <SEP> gr
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<tb> 
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<tb> 479 <SEP> gr
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<tb> 
<tb> 
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<tb> Rendement:

  
<tb> 
<tb> 
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<tb> 71 <SEP> gr <SEP> éthaldéhyde <SEP> = <SEP> 71 <SEP> gr <SEP> acétal
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> + <SEP> 193 <SEP> gr <SEP> "
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 264 <SEP> gr.
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    Rendement:     95,0%   de la théorie. 
 EMI4.2 
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Des quantités d'aldéhyde et d'acétal obtenus,prises en- semble, on calcule un rendement de 95% de la théorie. L'alcool a teneur d'acroléine peut être utilisé pour une nouvelle charge, soit sous la forme obtenue, soit le cas échéant, après élimina- tion de l'eau. 



   100 gr de l'acétal pur sont bien mélangés avec 200 gr d'acide chlorhydrique aqueux à 5%, à une température de 20 , Après 2 minutes les liquides,non miscibles au début,se dissolvent l'un   dans   l'autre ; après 45 minutes le rendement de la réaction, 

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   c'est   à dire le pourcentage du produit de saponification à ob- tenir, se monte à   74%,comme   on peut le trouver pan titrage avec du sulfate d'hydroxylamine. Après I 1/2heure le rendement est monté à 92% .On neutralise par addition de 36 cm3 de solution so- dique à   35%,puis   de 5 gr d'acétate de sodium exempt d'eau, en ayant soin de bien mélanger.

   De la solution homogène et claire on distille, à une pression de 100 m/m, 56 gr ,qui contiennent 50 gr d'alcool éthylique à côté de 1,5 gr d'acroléine et de 4,5 gr d'eau: Le résidu de 243 gr est soumis dans l'appareil d'extraction à l'extraction avec de l'éther. Après un temps re- lativement court la totalité de l'aldéhyde se trouve dans l'é- ther. 



   L'extrait est séché avec du sulfate de sodium et est li- béré de l'éther de la manière connue. Il en résulte 47 gr d'aldéhyde éthoxypropionique, ce qui correspond à un rendement théorique de   94%   lorsqu'on tient compte de la quantité réutili- sable d'acroléine de 1,5 gr et de la quantité récupérée d'acétal de 7 gr. Le point d'ébullition de l'aldéhyde non encore décrit jusqu'à présent se trouve, à 760 m/m,à   134 0,   et à 40 m/m , à 56 C. 



   2: Comme dans l'exemple I on ajoute à un mélange de 300gr d'alcool éthylique avec 15 gr d'acide chlorhydrique à 37%, au cours de 2 heures, à des températures de 10-20 0, un mélange de 100 gr d'acroléine à 94% avec 50 gr d'alcool éthylique. On remue ce mélange encore pendant 3 heures ultérieures   à   20 0 et on ajoute alors 400 gr d'acide chlorhydrique à 5%.. La couche d'acétal qui s'est d'abord séparée disparait après 2 minutes. 



  Après 2 heures on ajoute 85 cm3 de solution sodique à 25% et en- suite 6 gr d'acétate de sodium exempt d'eau. L'excès d'alcool est éliminé par distillation dans une colonne de rectification,   à   une pression de 100 m/m,et le résidu de distillation est   sou-   mis   à   l'extraction .'Après l'expulsion de l'agent extracteur on obtient de l'aldéhyde éthoxypropionique et son acétal dans un 

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 rapport moléculaire d'environ 4 : I, avec un rendement total d'aldéhyde et d'acétal de 90 à 93% de la théorie par rapport à l'acroléine. L'acétal peut être soit transformé en aldéhyde pax saponification avec de l'acide chlorhydrique aqueuse suivant l'exemple   I,soit   être ajouté à une nouvelle charge. 



   3. 100 gr d'acroléine à 94% sont mélangés,   à   une tempé- rature maintenue de 20 C, avec un mélange de 200 gr d'alcool éthy- lique et de 200 gr d'acide chlorhydrique à   5%.   Après 24 heures 95% de la liaison double ont disparu, ce qui est facilement cons- tatable par voie bromométrique, alors que 79% d'aldéhyde   éthoxy-   propionique se sont formés à côté de 18% d'acétal éthyxopropio- nique. A ce moment, on neutralise avec 34 cm3 de solution sodique à 35% et 3 gr d'acétate de sodium exempt d'eau.

   L'excès d'alcool est séparé par distillation à une pression de 100 m/m dans une bonne colonne de rectification   à   des températures de distilla- tion de 35-36 0,et le résidu est soumis   à     l'extraction*'   Les pro- duits de réaction passent très facilement dans l'agent extracteur, soit de l'éther diéthylique, soit de l'acétate d'éthyle, ou analogue. Après avoir éliminé l'agent extracteur de la manière connue,il reste principalement de l'aldéhyde éthoxypropionique et son acétal, à côté de faibles quantités d'aldéhyde hydraoryli- que et son acétal,qui peuvent facilement être séparés par   recti@   fication.

   L'aldéhyde éthoxypropionique et son acétal sont obtenus dans le présent cas également dans un rapport moléculaire de 4 : 1 et se forment avec un rendement de 85 - 90% de la théorie par rapport à l'acroléine.Ici également,l'acétal peut être soit saponifié séparément suivant l'exemple I, soit êàre ajouté à une nouvelle charge. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I) Procédé de fabrication de ss -alcoxyaldéhydes,- oarac- térisé en ce qu'on fait réagir des aldéhydes non saturées avec des alcods en présence de matières à réaction,acide avec emploi d'eau . <Desc/Clms Page number 7>

   2) Procédé suivant la revendication I,- caractérisé en ce qu'on fait réagir des aldéhydes non saturées avec des alcools en présence d'acides préferablement à une température de chambre, et qu'on traite les alooxyacétals formés,avec de l'eau en pré- sence de faibles quantités d'un acide fort.