BE444711A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour fabriquer des amines. 



   On a trouvé qu'on obtient d'une manière avantageuse des ami- mes en convertissant des acides-cétones ou leurs dérivés en ni- triles-cétones correspondants et en soumettant ceux-ci à une hy- drogénation catalytique en présence d'ammoniaque. Lorsqu'on veut obtenir des diamines et éviter autant que possible la fermeture d'anneaux au cours de l'hydrogénation, on part avantageusement de composés contenant entre les groupes cétone et nitrile une chaîne d'au moins 5 atomes de carbone directement reliés entre eux. On peut ainsi fabriquer des diamines à longue chaîne dans lesquelles un groupe amino est relié à un atome de carbone secondaire et un groupe amino est relié à un atome de carbone primaire. 



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Comme dérivés des acides-cétones entrent en ligne de comp- te leurs esters, halogénures d'acide, amines ou anhydrides, qui ne sont pas décomposés dans les conditions de la réaction. On peut, par exemple, employer les acides 12-cétostéarique,   12-cétopalmi-   tique, 10-cétolaurique, 11-cétomyristique, acétylbutyrique, ss- acétylacrylique, benzoylbenzoique ou cétobrassylique ou les esters, halogénures d'acide,   amines   ou anhydrides correspondants. 



   Avantageusement, on provoque la conversion des acides- cétones en nitriles-cétones en les traitant à température élevée par l'ammoniac en présence de catalyseurs de déshydratation. On exécute avantageusement la conversion en phase de vapeur, entre 250 et 500 , en employant au moins 1 molécule-gramme d'ammoniac pour 1 molécule-gramme d'acide, de préférence environ 16 molécules- grammes d'ammoniac pour 1 molécule-gramme d'acide. Comme cataly- seurs de déshydratation on peut employer par exemple les oxydes et sels des éléments du troisième, du quatrième, du cinquième, du sixième et du huitième groupes du système périodique, par exemple l'oxyde d'aluminium, le bioxyde de silicium et l'oxyde de tungs- tène. En général, conviennent bien comme catalyseurs les hété- ropolyacides, notamment l'acide   phosphoborique.   



   La conversion des nitriles-cétones en amines, notamment en diamines, peut être exécutée en phase liquide ou en phase de vapeur, avantageusement entre 50 et 1700. On peut à cet effet opé- rer sous la pression ordinaire ou sous une pression plus élevée, la limite de pression supérieure n'étant déterminée que par la résistance des appareils. Lorsqu'on emploie l'ammoniaque en phase liquide, on applique des pressions plus fortes et des températures moins élevées que cela ne correspond aux valeurs critiques de   l'ammoniaque.   Il est particulièrement avantageux d'opérer à des températures de   75   à 140  sous une pression totale d'environ 70 à 700 atmosphères. La quantité d'ammoniaque peut varier dans de 

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 larges limites. Elle dépend notamment du nitrile à hydrogéner. 



  En opérant en phase liquide, on utilise avantageusement un grand excès d'ammoniaque. Généralement, on en emploie 25 à 100% en poids, rapportés au nitrile. 



   On peut employer tous catalyseurs d'hydrogénation voulus. 



  Avantageusement on emploie des catalyseurs au cobalt. On peut aussi utiliser des catalyseurs au nickel, au platine ou au palladium et d'autres catalyseurs d'hydrogénation. 



   Vis-à-vis de l'hydrogénation ordinaire d'un dinitrile, aboutissant à une diamine, le nouveau'procédé se distingue en ce qu'en l'occurrence il faut d'abord remplacer l'atome d'oxygène cétonique du nitrile-cétone par un groupe imino (=NH) pour empê- cher la formation d'une oxyamine. Aussi ajoute-ton avantageuse- ment des catalyseurs favorisant la formation de   l'imine,   tels que les sels ammoniacaux, pour provoquer la réaction voulue du groupe cétone avec l'ammoniaque. Si l'on soumet à l'hydrogénation des nitriles-cétones dans lesquels les groupes cétoneet nitrile sont séparés l'un de l'autre par moins de 5 atomes de carbone, il se forme des produits cycliques, par exemple il se forme de la méthyl- pyrrolidine à partir du nitrile d'acide lévulinique. 



   Les produits obtenables par le présent procédé peuvent être employés avec succès comme accepteurs d'acide ou comme ad- ditions pour les résines. 



  EXEMPLE 1. 



   On vaporise 390 parties en poids d'acide 12-cétostéarique ayant une température de fusion de 81  et on les fait passer, à 360 , conjointement avec 133 parties en poids d'ammoniac, sur un catalyseur à l'acide phosphoborique. On obtient une couche huileu- se de 311 parties en poids et une couche aqueuse de 75 parties en poids. On soumet l'huile à une distillation fractionnée et on obtient ainsi 157 parties en poids de   12-cétostéaronitrile   ayant une température d'ébullition de 1730 sous une pression de 0,5 mm de mercure. 

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   L'acide cétostéarique est avantageusement obtenu par saponification de la 12-cétostéarine qui peut être fabriquée par exemple en déshydrogénant à une température de 160 à 275 , au moyen d'un catalyseur au nickel-kieselguhr, l'huile de ricin hy- drogénée et en la purifiant par recristallisation dans un mélan- ge d'acétone et de benzène. 



   Le catalyseur à l'acide phosphoborique peut être fabriqué en brassant 2 parties d'acide phosphorique à   85   avec 1 partie d'acide borique pulvérulent, en les laissant reposer pendant plu- sieurs heures à. la température ordinaire, en les séchant à 1100 et en les chauffant à 350 . 



   On soumet à une hydrogénation 100 parties du 12-cétostéaro- nitrile, en présence de 15 parties d'un catalyseur au cobalt-alumi- nium et d'un mélange de 75 parties d'ammoniaque liquide et 1 par- tie de chlorure d'ammonium, en opérant sous une pression totale d'hydrogène d'environ 175 atmosphères, à 125 . On dissout les produits de la conversion dans l'alcool méthylique, on le débar- rasse du catalyseur par filtration et on le distille. Après sé- paration de 6,8 parties d'une tête de distillation bouillant entre 160 et 165  sous une pression de 1,5 mm de mercure, on obtient 24,4 parties de 1-amino-12-oxy-octadécane (zone d'ébullition 164,5 à 180  sous 1,5 mm), 63,6 parties de 1.12-diamino-octadécane (température d'ébullition 1820 sous 1,5 mm de pression) et 3,5 par- ties de résidu de distillation.

   La diamine pure est un corps blanc cristallin (température de fusion 32 ) qui fume à l'air et qui absorbe énergiquement l'anhydride carbonique. Le rendement en dia- mine pure est de   62,5%.   



    EXEMPLE   2. 



  On fait passer 300 parties d'acide 12-cétostéarique, à 450 , con- jointement avec 102 parties d'ammoniac, sur un catalyseur au gel de silice. On sépare la couche huileuse constituée par le produit de la conversion et on la distille sous une pression de 0,66 mm. 



  Après élimination de 64 parties de têtes de distillation, 100 parties 

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 de produit principal distillent à 168  sous 0,65 mm de pression, ce qui correspond à un rendement de 36% en 12-cétostéaronitrile, calculés par rapport à l'acide 12-cétostéarique employé. 



   On soumet à une hydrogénation sous'une pression d'hydro- gène d'environ 150 atmosphères, à 120 , 154 parties du nitrile en présence de 25 parties d'ammoniaque liquide et de 10 parties de catalyseur au nickel actif finement moulu. On sépare le produit du catalyseur par filtration et on le soumet à une distillation fractionnée sous pression réduite. Comme produit principal on obtient du 1.12-diamino-octadécane. 



   REVENDICATIONS. 



   ---------------------------- l.- Procédé pour fabriquer des amines, notamment des diamines, caractérisé en ce qu'on convertit des acides-cétones ou leurs dérivés en nitriles-cétones correspondants et on soumet ceux-ci à une hydrogénation catalytique en présence d'ammoniaque. 



   2.- Procédé pour fabriquer des amines, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 3.- A titre de produits industriels nouveaux,,les amines obtenues par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.