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" Procédé de préparation d'acides dicarboxyliques "
La mise en valeur industrielle des produits de condensa- tion obtenus à partir de polyalcools et d'acides polycarboxy- liques, et en particulier dès résines de polyamides, a fait croître toujours davantage l'intérêt consacré à de nouvelles méthodes économiques de préparation d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Malgré cela, on ne connaît aujourd'hui que peu de procédés industriellement appropriés à la préparation de ces composés , parmi lesquels ce sont surtout les acides di- carboxyliques aliphatiques à 6 atomes de C et davantage qui sont intéressants.
On obtient par exemple l'acide adipique par oxydation de oyclohexanol ou de cyclohexanone; l'acide pimélique peut être obtenu en petites quantités par dissociation d'acide salicylique, ou bien, comme les trois acides suivants, par oxydation d'huile de ricin ou par oxydation d'acides oléiques' non saturés. A l'aide de tous ces procédés, il n'était cepen- dant pas possible de produire sur une base industrielle des @
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quantités suffisantes d'acide dicarboxyliques utilisables, à l'exception de l'acide adipique, qui , pour autant qu'on dis- pose de phénol, peut être préparé en quantités convenables.
Par le procédé selon la présente invention, on peut arri- ver à tout une série de nouveaux acides dicarboxyliques d'une manière simple au point de vue industriel et à partir de matières premières disponibles en quantités illimitées.
On sait qu'on peut soumettre le furfurol, comme aldéhy- de, à la condensation aldolique et à la synthèse de Perkin.
A l'aide de ces.méthodes, on arrive, par exemple, à partir de furfurol, à préparer de l'acide furylacrylique ou des acides monocarboxyliques non saturés à chaîne plus longue, et dans le cas @ de ces derniers il se forme par exemple de la furylacroléine, de la 4-furyl-butadiène-(1)-acétone, ou de la
4-furyl-butadiène-(1)-aldéhyde comme produits intermédiaires.
Or, on peut dissocier tous ces acides non saturés avec de l'acide ohlorhydrique suivant le procédé de W. Markwald de façon telle qu'il s'en forme un aoide diearboxylique saturé ou encore non saturé à groupe cétonique se trouvant en position par rapport,à un groupe COOH. Sous cette forme, l'acide oarboxylique est cependant encore impropre à de nombreux usa- ges ; il est au contraire nécessaire de réduire le groupe cétonique en groupe méthylênique. Toutefois, il est extrême- ment difficile de réduire les groupes cétoniques. Ainsi, par exemple, la réduction de l'acide -cétopimélique fabriqué par dissociation d'acide furylacrylique ne réussit pas par les méthodes usuelles.
Une réduction d'après Clemmensen donne de l'acide cétopimélique inchangé. L'amalgame de sodium éga- lement n'effectue en solution alcaline aucune réduction . De même, avec du platine, une réduction catalytique ne donne absolument aucun rendement ou qu'un très faible rendement en acide piméljque , azélalque ou autre. La digestion de l'acide cétopimélique par du phosphore rouge et de l'acide iodhydri- que à 200-220 ne produisit que de très faibles rendements en acide pimélique.
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En contraste avec ces résultats obtenus jusqu'à présent, on a constaté, selon l'invention, qu'il est possible de réduire l'acide [gamma] et les acides cétodicarboxyliques homologues par voie catalytique , avec un bon rendement, en acide pimélique ou en ses homologues. Il est nécessaire que cette réduction catalytique ne soit pas exécutée à la tempéra- ture ordinaire , mais à des températures de préférence supérieu- res à 100 ; de plus, on travaille utilement sous pression éle- vée d'hydrogène. De même, les catalyseurs connus en eux-mêmes ne sont pas tous utilisables aveo les mêmes avantages. Ainsi, par exemple, le rendement en cas d'emploi d'un catalyseur cuivre-chromite est un peu plus mauvais, et la réduction s'effectue un peu plus lentement que dans le cas où l'on em- ploie des catalyseurs au nickel.
Cependant, on obtient de bons résultats en employant des catalyseurs nickel-cuivre- chrome et de l'oxyde de baryum sur du kieselguhr comme substance porteuse , les catalyseurs au cobalt étant presque aussi utilisables que les catalyseurs au nickel.
Exemple 1.
On dissout de l'acide [gamma]-cétopimélique dans de l'eau et on le transforme en un sel de sodium. Utilement, on emploie un excès de 10% du composé alcalin, afin que la réduction puisse s'opérer en zone faiblement alcaline . Ensuite, on ajoute environ 5 % de l'acide cétopimélique employé à un ca- talyseur nickel-kieselguhr, qui peut être activé par du cuivre et du cobalt, et l'on réduit sous une pression ddhydrogène d'environ 150 atmosphères et à 240 jusqu'à ce que la quantité théorique d'hydrogène ait été absorbée.
Pour achever le travail, on évapore la solution aqueuse dans le vide et on l'acidifie; on obtient ainsi de l'acide pimélique faiblement souillé d'impuretés en rendement de 80-0 %. On peut aussi extraire la solution alcaline préalable- ment avec de l'éther ou de l'alcool amylique ou avec un autre solvant organique,ensuite, évaporer et acidifier; l'acide pimélique est alors obtenu plus pur. Il peut être purifié
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définitivement par plusieurs reoristallisations dans l'eau ou le benzène.
Exemple 2.
On dissout de l'acide [gamma]-cétopimélique dans de l'eau et, soit sous forme de sel alcalin soit sous forme d'un autre sel métallique, on le soumet, après addition de 5% de Raney-nic- kel, à l'hydrogénation à 1800 et sous 100 atmosphères de pres- sion d'hydrogène.
Après avoir achevé le travail de la manière décrite ci- servant, on obtient, en rendement d'environ 90%, de l'acide pi- mélique légèrement impur fondant à 105 . Par recristallisa- tion dans l'eau ou le benzène, il peut être obtenu pur.
Exemple 3.
EMI4.1
On dissocie de l'acide (4)-furyl-butadiène-(I)-carboxy- lique qui a été obtenu suivant la synthèse de Perkin à partir de furylacroléine avec de l'acétate de sodium et de l'anhydri- de acétique, à l'aide d'acide chlorhydrique, pour aboutir à l'acide alpha, bêta-non saturé-epsilon-cétoazélalque. On sou- met soit l'acide libre, soit un sel métallique de celui-ci, de préférence en solution aqueuse, à l'hydrogénation avec du ouivre-chromite à environ 250 . On obtient,en rendement de plus de 80%,de l'acide azélalque faiblement impur.
Exemple 4.
On dissout de l'acide gamma-oétopimélique dans l'eau et, sous forme d'acide libre ou après transformation en un sel 'métallique, on ldhydrogène avec 5 % de Raney-nickel à 2000 et sous une pression d'hydrogène de 125 atmosphères. On ob- tient, en rendement de 85%, de l'acide pipélique faiblement impur, que l'on purifie par recristallisation.
Exemple 5..
On dissout de l'acide alpha, bêta- non saturé - epsilon- oétoazélalque, sous forme de sel métallique ou d'acide libre, dans une quantité décuple d'eau et on l'hydrogène à 160 avec
5 % d'un catalyseur Ni-Cu-Cr avec du sulfate de baryum comme
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substance porteuse. Le rendement s'élève à 80-85% . On soumet l'acide azélalque obtenu à un procédé de purification comme l'acide pimélique.
Exemple 6.
A partir de difuralacétone, on obtient par dissociation avec de l'acide chlorhydrique ,de l'acide 3,6,9-tri-oxoundécane (1,11)-dicarboxylique. On dissout cet acide dans une quantité décuple d'eau, on le transforme en un sel métallique, on l'ad- ditionne de 5% de catalyseur activé au nickel et on le réduit en acide brassylique à 200 . Rendement 80%. L'acide brassyli- que peut être facilement resristallisé dans l'alcool ou dans acétate d'éthyle (ester acétique).
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de préparation d'acides dicarboxyliques, carac- térisé en ce qu'on soumet les acides cétodicarboxyliques satu- rés ou non saturés correspondants à la réduction avec des ca- talyseurs d'hydrogénation, de préférence à température élevée et sous pression élevée.