BE447538A - - Google Patents

Description

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  -11 r'rooéde pour la préparation de l' ao-Stald6hJTda 
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 /d'ionylidène et ae..r COI'lpos6s analogues . 
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  Pour préparer les matières de la série de la vltlYiv ,..s et cette vitasine elle même, on a généralement besoin de 1' aoétaldGlYd6 d'ionylidène OOle produit intermédiaire impor- tant. On fait ici allusion à la synthèse de la vitin6 sui- vaut Ruhn qui a 6tÓ exposée dans les 3eriohte der dcutsohen Oh6:-.:ischcn Gesellsohaft 7.J ( 1957 ) pages 856 et suivantes. rour préparer cette aldéhyde, Iuhn est ;arti de la /3 - ionone et s'est servi de la voie passant par l'ethylester acétique de la fi -ionylidène et de 1-tol id,us acétique de 16. g -ionylidène. l'ais le rendement en aojtaldéhyde d'ionyl- iclènc est vraiment faible. D'après les demandes de l'auteur, 

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 on n'obtient, pc.!" 1...0 dc -'-0 lion(, qui µ5,ù 6r2Jl1t10S   seulement d'aldéhyde.   
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  ..c'"t Demanderesse a trouva à prisant qus 1'¯on peut obtenir ùc Ltacétalàéhyde d tionr1id.ène avec un r±;;..1dç;.;'E;lt notablement Meilleur, en transformant 16 groupe 01tQ dus conoinisons oyolo- oitryliüène-butanone-3-al-l an un groupe hydroxyle tertiaire et en libérant et en isolant l'aldéhyde du. 61angG en réaction après avoir dissocie l'eau. 



  Co;e Entières do départ, on se servira de ces C6riv3s du cyc;oeitryline-sq,ts. sone--75-1 ou d'aldéhydes similaires dans lesquels le groupe aldéhydique est prot3êé, particulière- ment des únolates et les bas3 de Sohiff. ';11 obtient des aldé- hydos appropriées par le procédé connu. en soi de lu condensa- tion estérique que l'on réalise en faisant agir des esters de 
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 l'acide formique sur une méthylcétone, nota;:;--:'1.snt sur la /4- ionone, en òrnant ainsi des l,3-oétoaldéhydcs. 



   Comme agents de condensation, on   emploie   des métaux alca-   lins,   de préférence du sodium que l'on peut aussi utiliser à   l'état     d'alcoolat   ou   d'amide.   Si l'on effectue la condensation en présence de métaux alcalins dans des conditions détrminées, on obtient facilement et avec un bon rendement, les énolates alcalins de ces cétoaldéhydes, 
Si par exemple, on fait réagir de la   9-ionone   avec du forniate   de   méthyle dans de l'éther en présence de sodium, on 
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 obtient IloiVn,,thylè-ne- /4-âonone sodique et, à partir de celle- ci l'oxymôthylène- /9-ionone qui est une matière odorante de valeur.   a   réaction se déroule suivant le schéma suivant :

   
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D'une façon analogue, on peut obtenir avec un bon rende- ment également d'autres cétoaldéhdes ou leurs dérivés énoliques alcalins construits d'une façon analogue. 



   La   transformation   du groupe céte en groupe hydroxyle ter- tiaire s'accomplit de manière connue en soi,   notassent   en fai- sant agir sur les   dérivés   des Entières de départ des halogénures magnésiques alcoyles ou d'autres combinaisons organo-métalliques à action analogue, en décomposant les produits de la réaction de façon connue en soi tandis qu'en choisissant convenablement les conditions de la décomposition, il se produit en même temps une dissociation de l'eau entre le groupe hydroxyle tertiaire et un atome dthydrogène voisin et que l'on libère l'aldéhyde du produit de la décomposition. 



   Le procédé est exposé ci-après à titre d'exemple avec le secours de formules chimiques. 



   Sur de l'oxyméthylène-ss-ionone sodique obtenue en trans- formant de   la /$-ionone   avec du formiate de méthyle et du so-   dium   dans de l'éther, on fait agir de l'iodure de méthyle-magné- sium, ce qui donne de   l'oxy-iodure   d'oxyméthylène-sodium-cyclo-   citrylidène   butyle de magnésium 
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En décomposant cette combinaison de la manière habituelle, il se forme après addition de la quantité calculée diacide au mélange en décomposition, de la ss-acétaldéhyde   d'ionylidène   que l'on peut épurer de façon connue et ce avec un rendement égal à 25% environ de la quantité théorique possible. 
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   Ceci signifie que lors de la décomposition on élimine de l'eau de l'alcool tertiaire formé et que   l'on   libère l'aldéhyde en ajoutant de l'acide. 



   Si, au lieu de la combinaison sodique, on enploie la oom- binaison anile correspondante, par exemple, qui répond à la for-   mule :    
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 que l'on obtient en faisant réagir la combinaison sodique avec le chlorhydrate d'aniline, la réaction s'accomplit de façon ana- logue. Le groupe   anilique   est dissocié après la réaction en chauffant le produit de la réaction avec des acides, par exem- ple avec de l'acide phosphorique à 10 %, de sorte que de l'acét- aldéhyde d'ionylidène devient à nouveau libre. 



   EXEMPLE DL   REALISATION :   
On écrase 8 grammes de sodium sous forme de fin fil dans deux litres d'éther pur. Dans l'éther refroidi, on dissout en agitant énergiquement 70 ce de   /9-ionone   et ensuite 40 cc d'é- thyle formique. On laisse reposer ce mélange pendant environ 70 heures à la température de 0 degré. la combinaison   d'oxymé-   thylène sodique se sépare alors tout d'abord à l'état colloïdal et ensuite à l'état de cristaux. Dn la sépare par aspiration sur une sucette recouverte de flanelle ou de laine cellulosique alors et on lave/à   l'éther   et par une petite quantité d'ester acétique. 



  On débarrasse la combinaison   d'oxyméthylène   sodique tout d'abord de l'éther sous vide ordinaire et ensuite on la sèche sous vide élevé. On met le produit séché en suspension dans l'éther et l'on ajoute une solution   dtiodure   magnésique de méthyle ( 50 grammes d'iodure de méthyle et 9 grammes de magnésium ) en re- froidissant. Le composé de Grignard se sépare ainsi à l'état de 

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 matières cristalline solide. 



   On ajoute à la masse en réaction, en refroidissant,   400   ce d'une solution d'acide phosphorique à 20 % saturée de CO2. 
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 L'aoétaldéhyde d'ionylidène libérée passe dans la couche d'éa ther. On débarrasse celle-ci de l'eau et on la sépare en ajou- tant de l'éther de pétrole. On lave ensuite par une solution de bicarbonate saturée de   C02   et à nouveau par l'eau. On sépare le solvant par distillation sous C02 et l'on fractionne le ré- sidu sous vide élevé. 



   Après un passage de tête à point d'ébullition croissant 
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 constamment, l'acétaldéhyde dlionylidène passe sous 10-3 mm à la température de 78 à 80 degrés. Rendement : 20 gr. = 25 %. 



    REVENDICATIONS.   



   1.) Procédé pour la préparation de   l'acétaldéhyde   de ss- ionylidène et des aldéhydes analogues, caractérisé par le fait que l'on transforme le groupe céto des dérivés fonctionnels de 
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 la cyelocitry.idène-butanone-5-al-1 ou des cétoaldéhydes con- struites de façon analogue, en un groupe hydroxyle tertiaire et que l'on libère l'aldéhyde du mélange en réaction en dissociant l'eau et le groupe fonctionnel et que l'on épure éventuellement cette aldéhyde.

Claims (1)

1. 2.) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on emploie comme dérivés fonctionnels des céto- aldéhydes leurs énolates alcalins.

   3.) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on emploie corme matière de départ l'oxyméthylène- /1-ionone sodique.

   4.) Forme de réalisation du procédé suivant les revendi- cations 1 à 3, caractérisée par le fait que l'on soumet les ma- tières de départ à l'action d'halogénures de méthyle-magnésium.

   5.) :Procédé. pour la préparation de l'oxyméthylène- ss- ionone et de ses dérivés, caractérisé par le fait que l'on fait <Desc/Clms Page number 6> agir des esters formiques 'sur la ss-ionone en présence d'agents de condensation, notamment d'un métal alcalin.