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Publication number: BE451424A
Authority: BE

Description


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  "Procédé de préparation de composés organiques à poids moléculaire élevé contenant du soufre, et produits obtenus selon ce procédé" 
Il est connu qu'en faisant réagir des polysulfures alcalins avec des hydrocarbures d'oléfines halogénés ou avec des éthers aliphatiques dihalogénés, on obtient des masses plastiques. Dans la réaction entre le tétrasulfure calcique et le   dibrométhane,   par exemple, il se   forme   des produits qui peuvent être obtenus sous forme de dispersions aqueuses, similaires aux produits dits latex naturels, ou bien sous forme de masses plastiques ayant des propriétés semblables à celles de la gomme. 



   La présente invention a pour objet une méthode de préparation de matières plastiques contenant du soufre, dont les propriétés sont substantiellement   meilleures   que celles des matières décrites ci-dessus. En effet, les désavantages attribués généralement aux polysulfures d'oléfines préparés suivant les procédés susmentionnés consistent, à part l'odeur désagréable,   .en   leur faible résistance aux efforts mécaniques en général et leur élasticité réduite.

   Comme caractère principal, ils possèdent, par contre, une bonne résistance aux solvants, agents chimiques, huiles et graisses. 

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 Il a été trouvé qu'en   effectuant   la réaction entre les 
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 polysulfures alcalins et les composés clÍ1laloGél1és 611 présence d' l1aloU:llures, é'üersels, alcools vinyliques, ou de comjoés 1'10,.10,L16ü (capables de réagir avec les lJolY.3uHureJ alcalins =5uivai.t le bruvet italien 3E3.3?7), on oetiellt des masses plastiques qui possèdent des propriétés l:1ub.3taJJtiellGL'Gllt aLiéliorées vis-\.-via des produits provenant da 1&, réaction do polysulfuros alcalins avec des composés di.ilalo;êll))'3 seulement.

   Le   rapport   entre le   pourcentage   d'hydrocarburesou   d'@thers   
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 dihalogénés et les composés vinyliques capables de réagir avec les polysulfures, peut varier à volonté, en   donnant   lieu à l'obtention de produits de   propriétés   différentes,   comprimes   parmi celles 
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 des composés obtenus de a constituants en particulier moyennant réaction avec les polysulfures alcalins, ,vl effet, si l'on i:

  1µlan ce sur une calandre horizontale les produits provenant de la   r'action   
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 de polysulfures alcalins avec des hydrocarbures et des thers el' 018fines, ou avec les polyluérides de vinyle, obtenus 8iJarÁljel1t, les résultats s'avèrent inférieurs à ceux réalisés par   la     méthode   clé-   crite,   étant donné que   l@s     produits     préparé;-! suivant   le   procédé     formant   l'objet de la présente   invention   se   confortent     cotise   un produit de   polycondensation   unitaire. 
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  ,i1J lieu d'un seul hydrocarbure ou étner d'oléfine uil.Ll;,lo0'l1é, on peut en 8ulJloye1' deux ou plusiaurs de t:h8 différent, et il en est de Mené pour les polyuéridas vinyliques et le polysulfurea alcalins. 



  Parut les Hydrocarbures ou éthers d'oléfines (lil18.108fmés, on peut mentionner par exemple le dichloréthane, 1-,pflicxilorrol>e.ne, et ainsi de suite jusqu'aux substances 110["0010,)J68 supérieures, telles que 1-10-dichlorodécane, éthor étnylique dicnloré, tv   w 'diéthoxy-éther dicliloré, w - n) -dii.iéth<o =±l4tl:ei" dicliloré, diclilor- éthyl4f orr.laldél,yde-ac;étal, etc.. Coi.1,ie 6XGhlJle s de 001J1;iOclé>:J y,olyvinyliques, on peut Lle11tionner le chlorure de polyvinylo, l'acétate às polyvinyle, l'alcool polyvinylique, etc.. COr,li.1e polysulfuros alcalins, les t4tré.è.3ulfm'es (le sodium, clé cii.lciui.,, iLe barium, etc.., se montrent spécialement indiqués. 



  Il est bien entendu que ces oxenpies ne  ,oiit pas limitatifs,   puisqu'un   grand nombre d'autres   composés     appartenant   aux   mêmes     catégories     chimiques   peuvent être   employés     dans   la réaction, sans sortir par la des limites de la présente invention. 
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  La. réaction peut s'effectuer en milieu aqueux, en l;'réJGJ1ce d'un agent de dispersion et d'un colloïde préservatif, suivant 

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 les procédés connus   employés   dans la préparation des polysulfures d'oléfines. Il se montre indiqué comme agent de dispersion, outre les hydrates de Métaux alcalino-terreux de précipitation récente, aussi les agents de dispersion organiques, tels que les alkylnaphtalines sulfonées, les alcools et acides gras sulfonés, etc.. 



    Comme   colloïdes   préservatifs   sont employés ceux du type protéinique, tel que les colles, caséines, albumines, etc.,   Le:3   rapports à employer entre les polysulfures et les composés   halogènes   sont ceux calculés stoechiométriquement sur la base du type et des pourcentages des   composés.   Dans certains cas, toutefois, on peut employer un excès de ,polysulfures sur le montant calculé. 



   Dans le but de mieux expliquer la présente invention, on in-   dique   ci-après quelques   exemples  à titre   simplement   illustratif et non limitatif, puisque les matières, les proportions de quantité, les   températures   et les autres conditions du traitement   pouvant   être variés dans de larges limites, sans sortir par là du cadre de l'invention. 



   EXEMPLE 1 - On fait réagir 400   cc   d'une solution contenant 1 molécule-gramme de Na284, 0,5 g de caséine dissoute dans   25   cc de soude caustique à 2% et 5 g de chlorure de magnésium dissout dans 20 ce d'eau chaude, avec 95 g de dicilloréthane et 10 g de chlorure de polyvinyle. La réaction peut être favorisée en chauffant la   masse'continuellement   agitée à 30-60 C.   Au   bout de la réaction, la température se maintient et s'élève.d'ellemême, la réaction étant exothermique; par conséquent, il convient de munir le récipient de réaction   d'un   réfrigérant à reflux.

   La fin de' la réaction est indiquée non seulement par la baissede la température, mais aussi par le manque complet de reflux dans le réfrigérant mentionné; il en ressort que tout le   dichloréthane   a réagi. On obtient ainsi une dispersion aqueuse d'une   couleur claire,   qui peut être stabilisée et employée telle quelle, ou bien elle peut   êtrç   coagulée en une masse plastique au moyen d'acides dilués ou d'autres agents de coagulation, suivant les procédés connus. 



   ESEMPLE 2 - 400 cc d'une solution contenant 1 moléculegramme de Na2S4,   0,8   g d'albumine d'oeuf dissoute dans 20 cc d'eau chaude, 5 g d'isopropylnaphtalinesulfonate de sodium, sont additionnés lentement, par gouttes, de 112 g   d'éther   dichloréthylique; puis on ajoute aussi graduellement 20 g de chlorure polyvinylique, en chauffant légèrement et en. agitant continuel-   lement,   de façon à maintenir un petit reflux de liquide   da.ns   le réfrigérant à reflux.

   On orient une   émulsion   aqueuse, qui peut être stabilisée et coagulée, donnant lieu à une   masse   plastique   comme   décrite à   l'exemple   1. 

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 iT z'Ir 3 - Dans 400 ce. d'une solution contenant 1,5 mollécules-grammes de Ka334, 3 g de caséinate d'ammonimn et 5 ie de chlorure de magnésium cristallin dissout dans l'eau, on intro" duit lanternent par gouttes 95 g de dichloréthane, en cnauffant   légèrement   au reflux et en   agitant     continue 11 aident,   jusqu'a ce que presque tout le dichloréthane ait réagi,   puis   on ajoute graduellement 50 g   d'une   émulsion   (.L'acétate     polyvinylique   à 50%;

   tout en continuant à agiter. Dans ce cas   également,   on   obtient   un produit analogue à ceux décrits   dans   les   exemples   1 et 2. 



   Les traitements des   dispersions     aqueuses   et des masses plastiques obtenues suivant ce procédé, sont les   mêmes   qu'en usage 
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 pour les matières plastiques )oJ.:!d1Jlfonées, 3'3 trouvant dans le commerce sous les noms de Lasto, Perduren, Thiokol, etc.. U'est-a- dire qu'on ajoute des substances ayant une action plastifiante pour faciliter les   opérations   de calandrage et   (le     tréfilage   et le   mélange   avec des excipients et des ingrédients (le vulcanisation. 



  Le terme   général   de vulcanisation est   employé     pour     indiquer   le   traitement     thermique   sous   pression,   au moyen   auquel   on   obtient,   en   présence   de certains   composés,   le   passage   irréversible de l'état   plastique   à l'état  élastique.   On peut   employer   tous 
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 leJ produits d'adaition en usage pour les polysulfures a'oléfines, par exemple des substances alcalines, du soufre et des   substances   
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 capables de céder du soufre.

   On peut employer Gventue11 e...eüt , ei proportion du pourcentage de polymérides de vinyle .14;,c:iix, aubsi des plastifiants compatibles avec ces }olji.10ricl6G ud vinyle, on tenant compte de ce qu'ils en réduisent la r;.-3talLe au onflement vis-a-vis des solvants ils3.is lesquels ils io:.ot :301U1Ù<3f3. 



  COlJJ:1e ingrédients de vulcanisation on j3ut employer (tes o¯\:jUt3S ou ero;ydes métalliques, et en général tous les types lie substances oxydantes, (jomme excipients et charges renforçantes, conviej ùld1lt ceux eu Ud8.CG dans les différents types de mélanges de ,o .:e naturelle, synthétique et   succédanés:   noir de fumée,   kaolin,   baryte, talc, etc.. Il convient d'éviter les   ingrédients     ayant   un   p@   
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 sU"JÓrieur à 7, car ils peuvjnt causer une tendance au ral(...idJGl.](-;l1t.

   Les mélanges préparés de cctte Ll&.i1Íère peuvent être formés à la presse, ou calandres en feuilles,   avec   ou   sans     application   de tissu, ou tréfilés, ou répandus dur des surfaces de   genre     différent   sous   forme   d'une dispersion aqueuse. 



   A la fin, on   effectue   le   traitement     thermique   pour fixer les   propriétés   d'élasticité   de;)   objets   dans   la forme désirée. 



   Les objets et les   rev@tements   ainsi   obtenus   possèdent de 
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 bonnes propriétés physico-mécaniques et une très bonne résistance 

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 aux huiles et   graisses,   ainsi qu'à un   grand   nombre de   solvants   et d'agents chimiques.

Claims

R E S U M E.

1 - Procédé de préparation de composes organiques à poids moléculaire élevé contenant du soufre, caractérisé en ce qu'on fait réagir des polysulfures alcalins avec des hydrocarbures d'oléfines dihalogénés ou des éthers dihalogénés, additionnés de olymérides vinyliques capables de réagir également avec les polysulfures alcalins .

2 - Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le rapport entre les niasses d'hydrocarbures d'oléfines dihalogénés ou d'éthers dialogénés et les polymérdes vinyliques, peut être varié à volonté, en donnant lieu à l'obtention de produits de propriétés différentes.

3 - Procédé suivant 1 et 2, caractérisé en ce qu'à la réaction entre le polyculture alcalin peuvent participer simultanément deux ou plusieurs hydrocarbures ou éthers dihalogénés et deux ou plusieurs polyuiérides vinyliques.

4 - Procédé suivant 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'à la réaction avec les composés dihalogénés peuvent participer simultanément deux ou plusieurs polysulfures alcalins différents.

5 - Procédé suivant 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que, pour obtenir les dispersions aqueuses, on emploie un agent de protection, tel que protéine, albumine, caséine et d'autres composés capables de former une couche protectrice sur les particules en suspension.

6 - Procédé suivant 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que la dispersion est favorisée par la présence d'un agent de dispersion, tel que les Hydrates de métaux alcalino-terreux de précipitation récente, ou bien de composés organiques, tels que les alcools ou acides gras sulfonés et leurs dérivés, naphtalines sulfonées et dérivés, etc..

7 - Dispersion aqueuse obtenue suivant 1 à 6, constituée de particules de composés ,le condensation à poids moléculaire élevé contenant du soufre.

8 - Masses plastiques à poids moléculaire élevé contenant du soufre, préparées suivant le procédé indiqué sous 1, 2, 3 et 4, ou en faisant coaguler les dispersions aqueuses obtenues <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 suivant 5, 6 et 7, .Jar des acides cLiluÓs ou .Jar CL'autreJ ajelits do coajjlation connus, et le.:) objets etablia on de telles illae3ses.