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Résines synthétiques et leur procédé de préparation.
La polymérisation des mélanges d'urée et de formol conduit à de très belles résines qui sont transparentes et incolores, mais qui présentent deux graves inconvénients; elles évoluent trop rapidement vers le stade final infu sible et insoluble et sont peu stables, notamment vis-à- vis de l'humidité et des changements de température.
Les résines que l'on obtient par polymérisation , d'un mélange de phénol et de formol possèdent deux avan- tages importants: leur évolution est lente et peut être arrêtée à n'importe quel stade et elles sont douées d'une grande stabilité; par contre, elles sont colorées et très souvent opaques.
On a donc essayé de réunir ces qualités en prépa- rant des résines synthétiques par polymérisation d'un mélange de phénol, de formol et d'urée. Les résines ain- si obtenues ont bien une transparence qui croit au fur et à mesure que l'on augmente la proportion d'urée dans le mélange, mais par contre ni la vitesse d'évolution ni la stabilité ne changent, le stade final donnant en définitive une résine généralement opaque. Comme le Demandeur l'a constaté, cela provient de ce que les modes opératoi- res proposés conduisent non pas à une véritable résine mixte, mais à un mélange des deux résines urée-formol et phénol-formol qui évoluent de deux façons différentes, chacune pour son propre compte.
Si, comme c'est le cas général, on opère en présence d'un excès de formol destiné à fluidifier la ,;nasse de réaction, il se forme en premier lieu le noyau
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primaire de la résine phénol-formol; ce noyau est extrêmement peu réactif et l'on ne peut plus, notamment, le combiner en quantité appréciable avec l'urée.
La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir de véritables résines mixtes phénolformol-urée, c'est-à-dire des résines dont le noyau primaire est constitué par une combinaison de formol, de phénol et d'urée et non des mélanges de résines phénol-formol et urée-formol. Les résines conformes à l'invention possèdent en conséquence une grande stabilité, leur évolution est lente et elles sont sensiblement incolores et transpa- rentes. En d'autres termes, elles participent à la fois aux qualités des résines phénol-formol et à celles des résines urée-formol sans présenter leurs défauts.
Dans la présente description, les termes "phénol","formol" et "urée" sont employés dans un but de simplification, mais il est bien entendu que l'on désigne ainsi des composés quelconques renfermant dans leur molécule un ou plusieurs groupements phénol, aldéhyde et urée, respectivement.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces résines. Dans toute sa généralité,ce procédé comprend la condensation de composés renfermant des radicaux ou groupements phénoliques et de composés renfermant au moins un radical -NH-CO-NH- ou -CO-NH- en présence d'un corps à fonction aldéhyde, cette condensation étant effectuée avantageusement en plusieurs phases, de manière à obtenir tout d'abord un noyau primaire constitué par la combinaison du composé aromatique, du dérivé d'urée et de l'aldéhyde. Ce noyau primaire est ensuite polymérisé au degré voulu, selon les applications que doit recevoir la résine.
Il résulte des travaux du Demandeur que l'évolution des résines conformes à l'invention se fait en trois stades à partir des matières premières qui viennent d'être mentionnées. Dans le premier, on constate la présence de corps à structure moléculaire relativement simple, fu- sibles à la pression atmosphérique et facilement solubles; le second comprend des corps provenant d'une anhydrisation des précédents, ils ne sont fusibles que sous pression et solubles seulement à chaud; ils gonflent à froid dans certains solvants. Le troisième stade résulte de la soudure de plusieurs des molécules obtenues dans le deuxième stade, soudure qui conduit à des résines infusibles et insolubles.
Pour obtenir le noyau primaire des résines conformes à l'invention, on peut donc prendre comme matière première un composé dont la molécule comporte à la fois un groupement phénolique et un groupement uréylène (-NH-CO-NH) ou amidique (-# -NE±) et le condenser avec un composé à fonction aldéhydique.
La plupart des composés de ce genre n'étant pas à l'heure actuelle accessibles industriellement, la première phase du procédé conforme à l'invention peut consister à condenser deux composés dont chacun possède dans sa molécule un des groupements désirés, notamment un phénol et une amine ou une amide, en particulier une urée.
La résine finale doit comporter un noyau formé par la condensation d'unl aldéhyde avec un composé du type indiqué ci-dessus ou avec un mélange des deux composés susceptibles de lui donner naissance. On ne peut cependant pas
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mélanger directement un phénol avec l'aldéhyde et l'amide ou l'amine. En effet, d'une part la condensation amide- aldéhyde ou amine.-aldéhyde se fait très rapidement et le phénol, plus lent à réagir, ne peut plus prendre part à cette condensation;d'autre part, l'acidité libre du phénol entraîne une gélatinisation très rapide de la masse, donc un nouvel obstacle à la réaction.
Il faut donc bloquer la fonction acide du phénol avant de l'introduire dans le mélange réactionnel,
On peut bloquer la ou les fonctions acides du phénol en faisant réagir oelui-ci sur l'amide ou l'amine, puis on exécute ensuite la condensation proprement dite.
Mais la réaction s'effectue à des températures généralement assez élevées et les produits obtenus sont plus ou moins colorés.
Il est beaucoup plus facile de bloquer la ou les fonctions acides du phénol par réaction de celui-ci sur l'aldéhyde choisi; mais ce mélange a tendance à four- nir des produits condensés, incapables de réagir ensuite avec l'amide ou l'amine, et il faut donc contrôler soigneu-: sement les conditions de la réaction.
La première phase du procédé oonsiste donc dans ce dernier cas à faire réagir un phénol4' notamment le phénol ordinaire C6H5OH, sur un aldéhyde et plus particulièrement sur l'aldéhyde formique ou formol. Il importe, dans la con- duite de cette réaction, de veiller à ce qu'il se forme des composés simples non polymérisables, solubles ou fusibles, qui seront aptes à entrer réellement en réaction au cours de la deuxième phase du procédé. La deuxième phase du procé- dé comporte la réaction du dérivé ainsi préparé avec un mé lange d'amide ou d'amine et d'un aldéhyde. Bien entendu l'al déhyde utilisé dans cette deuxième phase peut être identi- que à celui utilisé dans la première phase, ou bien on peut faire appel à un aldéhyde différent.
Outre le phénol C6H5OH, on peut utiliser les com- posés les plus divers comportant une fonction phénolique et notamment les crésols, le chlorophénol, l'hydroquinone, -la résorcine, l'[alpha] -naphtol, etc... On peut de même mettre en oeuvre différents aldéhydes, en particulier le formol, l'acétaldéhyde ou paraldéhyde, l'aldéhyde benzoïque, l'al- déhyde butylique et d'autres. Il est enfin possible de faire usage d'amides autres que l'urée, par exemple la thio urée et d'amines telles que l'aniline, l'[alpha] -naphtylamine, etc-
Lorsque l'on fait usage de phénol C6H5OH et de formol, le mélange réactionnel utilisé peut d'une manière générale contenir un excès de phénol ou un excès de formol.
La limite qui sépare ces deux possibilités est sensiblement constituée par une valeur du rapport R = phénol égale formol
6 molécules dephénol , soit R = 1,07 si l'on considère com-
7molécules de formol me poids de sept molécules de formol le poids d'un volume de solution à 40 % qui les contient.
Dans le deuxième cas, c'est-à-dire pour une valeur de R égale ou inférieure à 1,07; il se forme dès le début le noyau primaire d'une résine du genre de celle que l'on connaît sous la dénomination de "bakélite".Ces résines sont du reste d'autant moins colorées que l'on a exécuté la réac- tion en présence d'une plus grande quantité de formol.Comme il a été indiqué ci-dessus, ce noyau primaire est extrêmement; peu réactif; il est vain d'essayer de le combiner avec l'urée @
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car ce manque de réactivité ne permet pas de réaliser une combinaison mais uniquement un mélange, fatalement hétérogène, qui présente les défauts signalés ci-dessus.
Si l'on opère au contraire avec un excès de phénol,
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olest-à-dire si l'on se fixe une valeur du rapport R supêrieu- re à 1,07, on obtient des composés fusibles et solubles,qui ne se polymérisent pas sous l'action de la chaleur. Ils sont relativement simples et répondent à des formules du genre
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Ht3 C6H4-Ci32Q±, C6H5- CH2-D-.C&H5, C-0-CHS-COH, HpCSHi-CH2- C6-Hi-flH, etc.. Ces composés phénol"fo=ol se com- binent très aisément à l'urée en présence d'une nouvelle quan- tité de formol et conduisent à un noyau primaire mixte sus- ceptible de donner par polymérisation ultérieure les résines cherchées.
La première phase du procédé conforme à l'invention consiste donc à opérer la réaction du formol sur le phénol m présence d'un excès de ce dernier, la rapport R ayant par exemple une valeur voisine de 1,5 ; le formol a principale- ment pour rôle, dans cette réaction, de bloquer au moins partiellement les fonctions acides du phénol qui entraîne- raient une élatinisation t-rop rapide de la masse et par suite une gêne dans les réactions ultérieures.
Le Demandeur a trouvé que cette première phase s'effectuait pour le mieux en milieu basique et de préféren- ce ammoniacal. Il s'est révélé particulièrement avantageux de faire usage du carbonate d'ammonium pour rendre le mi,lieu basique.
La deuxième phase de la préparation du noyau pri- maire consiste, selon la présente invention,à faire réagir avec une amine ou une amide,notamment avec l'urée,le composé phénylique obtenu dans la première phase. On effectue éga- lement cette réaction en milieu basique, avantageusement en présence de carbonate d'ammonium. Le carbonate d'ammonium a le double avantage de donner le pH voulu au milieu réaction- nel et d'empêcher le départ d'ammoniac lors de la réaction de l'urée sur le dérivé phénylique. La réaction de l'urée sur le dérivé aromatique s'effectue très facilement dans un tel milieu à condition d'être catalysée par un métal tel que le cuivre, le platine ou le nickel; le catalyseur peut être incorporé soit sous la forme métallique, soit sous la forme de sel.
Il est également avantageux, bien que cela ne soit pas indispensable, d'ajouter, un deuxième catalyseur consti- tué par le zinc, le magnésium ou le vanadium.
La deuxième phase de l'obtention du noyau primaire peut se schématiser comme suit :
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Urée + composé phénylique + formol -4Résine Ri + Résine B2 + Résine '2 Résine R2 + formo1Résine Rtz (en milieu basique)
Il résulte des recherches du demandeur que cette dernière réaction est elle-même complexe et que l'on peut avoir
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Résine R2 + C(33 (NH4)2 + Formol -==;.Résine Rt2 Résine RI + excès de CO3 (:m4)24.-"t Résine Rà
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A la fin de la réaction, on a donc un mélange des trois résines primaires R1, R'2 et R2 qui ne s'est pas transformé.
La résine R1 est sensiblement neutre, de couleur jaune paille, soluble dans le milieu réactionnel et très so- luble dans le lactate d'éthyle, l'alcool benzylique, les glycols, etc... La résine % 'est très basique, de couleur brun foncé, très peu soluble dans le milieu réactionnel, as- sez soluble dans le lactate d'éthyle et les glycols,plus soluble dans les composés aromatiques; les propriétés de la résine R'2 sont intermédiaires; elle est en particulier faiblement basique. La proportion de la résine Rt2 dans le mélange est d'autant plus élevée que la proportion de déri- vés aromatiques est plus grande.
Pour ce qui est de la quan: tité de formol à utiliser dans cette deuxième phase, les ex- périenoes faites ont montré qu'il est avantageux de se rap- procher de la proportion donnée par la formule F 2,5 P + 1/3 p + 0,253 (P+p) dans laquelle F représente le poids de formol, P le poids de l'urée et p le poids de phénol.
Bien entendu, la proportion de formol peut varier sans inconvénient autour de la valeur ainsi déterminée selon la nature du phénol et selon les applications que doit recevoir la résine finale. En particulier le terme 0,253(P+p) correspond à un excès de formol destiné à diminuer la vis- cosité lors de la filtration; il n'est pas nécessaire à la réaction.
Du fait des différences de propriété de la résiné R par rapport aux résines R1 et R'2, il est intéressant de la transformer le plus complètement possible en résine R'2 et d'éliminer les faibles quantités qui restent en solu- tion. Le Demandeur a constaté que l'on obtient à ce point de vue d'excellents résultats lors de la préparation du dérivé aromatique lorsque le rapport du poids de carbonate d'ammonium au poids de formol utilisé est voisin de 1 et, # dans la deuxième réaction, le rapport du poids de 30 carbonate dammonium au poids de formol est voisin de 1 .
Les faibles quantités de résine R2 qui restent en 60 solution peuvent être éliminées soit en opérant la réaction à l'ébullition, soit en incorporant un électrolyte au mé- lange réactionnel, et notamment un sel d'acide fort et de base forte.
En ce qui concerne la proportion de cuivre qui donne les meilleurs résultats pour catalyser la réaction, elle peut être fixée à une valeur voisine de celle que donne la formule Cu = p 0,4/360, pétant le poids de phénol mis en oeuvre; quant à la quantité de zinc, elle est avan tageusement voisine de : Zn = P 8/430, P étant le poids d'urée utilisé.
Les deux phases du procédé qui viennent d'être décrites fournissent une résine primaire dissoute dans le milieu réactionnel dans lequel elle s'est formée. Pour obtenir les résines finales, il faut tout d'abord filtrer les impuretés et l'excès de catalyseur, et éliminer l'eau; on procède ensuite à la gélatinisation puis au séchage et à la polymérisation.
# que le poids de résine R2 est minimum lorsque,
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Comme il a été indiqué ci-dessus, on peut également bloquer les fonctions acides du phénol au moyen de l'amide ou de l'amine, notamment de l'urée, que l'on désire uti- liser pour la condensation. Lorsqu'on envisage par exemple l'obtention d'une résine à base de phénol, de formol et d'urée, on exécute la préparation de la résine primaire en deux phases. La première phase consiste donc à faire réagir le phénol sur l'urée ; cette phase s'effectue à une température d'environ 1300 et en présence d'un catalyseur tel que le cuivre.
La deuxième phase comporte la réaction dU dérivé phénol-urée ainsi préparé avec le formol. Cette réaction s'effectue en milieu basique et de préférence en présence de carbonate d'ammonium et l'on utilise avec avantage un cata- lyseur constitué par le zinc, le magnésium ou le vanadium.
On filtre pour séparer les impuretés puis la résine primaire obtenue est soumise à la suite des opérations déjà indiquées.
La filtration peut se faire sous vide ou sous pres- sion, mais il est préférable de la réaliser sous une pres- sion réduite. Si la résine R2 n'a pas été solubilisée, elle se retrouve sur le filtre avec des impuretés. Après filtration, on élimine l'eau du produit obtenu. Cette élimination peut se faire par évaporation ou par précipi- tation de la résine. Si l'on opère par évaporation, il faut éviter une évolution trop rapide de la résine qui entraînerait une gélatinisation prématurée de la masse et pour cela maintenir le pH à une valeur convenable qui est voisine de 7,5 au début et 6,5 à la fin de l'opéra- tion.
Dans ce but, on peut incorporer au milieu réactionnel des composés basiques tels que : ammoniac, hexaméthylènetétramine, hydroxylamine, amines, pyridine, amides, carbonate d'ammonium ou de magnésie, etc ; est préfé- rable d'éviter les bases fortes dont la présence gênerait la suite des opérations. On peut également éliminer l'eau par précipitation de la résine. Il suffit pour cela de produire un déséquilibre de pH dans la masse et, étant donné que cette masse est légèrement alcaline, de passer en milieu acide.
Les résines qui ont été obtenues, comme indiqué ci-dessus, à partir d'autres matières premières que le phénol C6H5OH, l'urée et le formol ont des propriétés analogues à celles des résines qui viennent d'être étudiées en détail. Cependant les solubilités, en particulier les solubilités des résines primaires dans l'eau, peuvent être différentes. Il en résulte que, dans certains cas, la résine se sépare au cours de la réaction; mais la suite des opérations est exactement la même. Il convient de noter que la condensation aldéhydique se fait en général facilement lorsqu'on utilise le formol et les homologues ou les dérivés du phénol tels que les crésols ou le chlorophénol.
Pour d'autres phénols, l'aldéhyde formique ne constitue pas un solvant ; peut alors employer un solvant indif- férent, c'est-à-dire un solvant qui ne prenne pas part à la réaction, soit utiliser un des aldéhydes mentionnés ci-dessus.
A ce point de la fabrication, on est en présence de résines basiques, plus ou moins colorées, appartenant au premier stade, l'évolution de ces résines est extrêmement lente. Avant de parvenir au troisième stade final, insoluble et infusible, il convient d'amener tout d'abord les
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-résines au deuxième stade, caractérisé par une cyclisation des molécules simples, dans lequel elles ne sont fusibles que sous pression et solubles seulement à chaud. La première phase de cette transformation comprend l'acidification puis la réduction des résines primaires précédemment obtenues.
Là quantité d'acide introduite doit être très exactement dosée, de manière à avoir une gélatinisation lente qui laisse aux équilibres le temps de s'établir ; pourcela, l'a- cidité devra être la plus faible possible, quitte à augmenter la durée et la température de gélatinisation suivant le type de résine traitée ; les cyclisations se feront en même temps et la résine finale sera homogène. La cyclisation s'effectue en milieu acide, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un catalyseur. La résine Ri, sensiblement neutre, s'acidifie très facilement; la résine R'2 faiblement basique, s'acidifie plus lentement mais ne crée pas de déséquilibre, au contraire elle peut absorber à la longue l'excès d'acide et contribue donc à la stabilité de la résihe finale ; la résine R2 très basique s'acidifie très lentement.
Il se produit par suite un déséquilibre de pH entre les résines R1 et R'2 d'une part et R2 d'autre part et des précipitations se produisent, d'où l'intérêt, signalé ci-dessus, d'élirainer la résine R2 sauf pour certaines applications particulières,par exemple les vernis opaques.
Il est avantageux dans ce cas de solubiliser R2 par adjonction d'un tiers solvant : laotate d'éthyle, alcool benzylique, glycols, etc...
On peut incorporer à la résine des traces d'acide fort : acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique, etc.. d'un électrolyte tel que le chlorure, le sulfate ou le sulfo-cyanate d'ammonium, ou d'un sel à fonction acide comme le sulfate ou le chlorate d'aluminium. Il est mieux d'utiliser un acide organique comportant un radical minéral,par exemple l'acide chloracétique ou un acide sulfonique. Il est de beaucoup préférable de réaliser l'acidification au moyen d'un acide organique faible : acides succinique, ben- zolque, salicylique, formique, lactique, etc., ou de l'anhydride correspondant.
La cyclisation se fait par anhydrisation soit interne, au sein d'un molécule, soit entre deux molécules.
Mais la majeure partie de la résine obtenue comme indiqué ci-dessus est composée de résine R1 dont les molécules se terminent par -NH-CH2OH. Si M désigne le reste de la molécule, on a alors : .
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Pour les résines dont les molécules se terminent par -NH2 ou par -O-C6H5, on peut utiliser des agents de cyclisation, par exemple : des diacides tels que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide phtalique ou des dérivés de ces acides ; acides- alcools, tels que les acides lactiques, citriques, tartrique.' etc..; des acides-phénols, comme les acides salicylique, protocatéchique, gallique et d'autres, des polyphénols, notamment l'hydroquinone, la résorcine, le pyrogallol, etc..
'Enfin, il convient en général de décolorer com-
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plètement la résine ; doit employer dans ce but un réducteur stable en milieu, acide.
Tous les réducteurs conviennent en principe pour décolorer la résine. Si le réducteur utilisé se colore à l'air, comme par exemple le chlorhydrate de diaminophénol, on peut l'incorporer en présence de sulfite ou d'hydros@lfite de sodium. On peut notamment exécuter les deux opérations simultanément en acidifiant au moyen d'un acide réducteur comme l'acide oxalique ou l'acide tartrique. En principe, on amène les résines à une température comprise entre 50 et 70 , puis on verse la solution diluée d'acide et de réducteur en agitant.
Dans ce qui précède, les trois facteurs qui agissent sur la cyclisation ont été nettement distingués. Mais il est évident que l'on peut utiliser pour cette opération un corps qui jouit des trois propriétés reconnues indispensables, c'est- à-dire un corps qui soit acide, qui contienne les deux groupements nécessaires à la cyclisation et qui soit réducteur; parmi les corps de ce genre, il est particulièrement avantageux de choisir l'acide oxalique.
Les exemples suivants, non limitatifs, feront bien comprendre comment on peut obtenir les résines conformes à l'invention.
EXEMPLE 1 :
On mélange à froid, dans un récipient muni d'un condensateur à reflux, 360 parties de phénol ordinaire, 240 parties de formol à 40% et 20 parties de carbonate d'ammonium.
On amène à l'ébullition tout en agitant et l'on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 20 à 30 minutes.
On verse 1200 parties de formol à 40% dans un second récipient, également muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur. On porte la température à 25 environ, puis on ajoute, en agitant et par petites portions, 8 parties de carbonate d'ammonium et ensuite 0,4 partie de cuivre et 8 parties de zinc. On maintient la température pendant 30 minutes environ vers 30 à 35 et on ajoute 430 parties d'urée.
Immédiatement après l'addition d'urée, on ajoute le dérivé phénylique bouillant préparé dans le premier récipient; ces deux préparations doivent donc s'effectuer' simultanément.
On porte le mélange à l'ébullition que l'on maintient pendant une heure tout en continuant l'agitation.
Lorsque la formation de la résine primaire est achevée, on filtre le liquide encore chaud (80 environ), de préférence sous faible pression, puis on élimine l'eau. Cette élimination peut se faire par chauffage ou par précipitation de la résine elle-même. On pousse avantageusement l'évaporation jusqu'à ce que la matière file nettement en se refroidissant. La résine primaire obtenue se prête à de nombreuses applications après décoloration et nidification. Ces dernières opérations s'effectuent, au moyen des composés indiqués ci-dessus, en portant les résines à une température comprise entre 50 et 70 et en leur incorporant la solution froide et diluée de l'acide et du réducteur.
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EXEMPLES ;
On mélange à froid, dans un récipient muni d'un condenseur à reflux, 360 parties de phénol, 240 parties de formol à 40% et 8 parties de carbonate d'ammonium. On porte à l'ébullition en agitant pour ue tout se dissolve et l'on maintient à cette température pendant 20 à 30 minutes.
Pendant ce temps, on verse dans un second récipient, également muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, 1100 parties de formol à 40%; on porte la température à 25 environ, on ajoute peu à peu, en agitant, 18,3 parties de carbonate d'ammonium, puis 0,4 partie de cuivre et 6 parties de zinc.
Enfin, on ajoute 322 parties d'urée et, immédiatément après, le contenu encore.bouillant du premier récipient.
On porte à l'ébullition en agitant pour que tout se dissolve et l'on maintient à cette température pendant 45 minutes à une heure.
On filtre à 80 sous pression, puis on ajoute de 120 à 240 parties de lactate d'éthyle et de 17,5 à 35 parties d'alcool benzylique puis on évapore jusqu'à ce que le rapport du liquide évaporé à-la résine finale atteigne une valeur d'environ 1 à 1,10.
On laisse la température redescendre à 80 puis on ajoute, en agitant soigneusement : acide oxalique 0,75% acide chlorhydrique 0,75% à 3,0% alcool méthylique 1,5%
Dans le cas où l'on désire une résine finale colorée, on fait dissoudre au préalable dans cette solution des matières colorantes solubles dans l'alcool.
La résine primaire ainsi obtenue convient particulièrement bien pour la fabrication de poudres à mouler.
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EXE#LE 3 :
On prépare une résine primaire de la manière indiquée dans l'exemple 2. Après filtration, à 80e et sous pression, du mélange réactionnel on lui ajoute acide oxalique 12 gr. alcool méthylique 30 gr.
On mélange parfaitement et on verse petit à petit en continuant d'agiter, une solution chaude constituée par : acide oxalique 40 gr. eau 8 litres chlorure de sodium 1 kg.
On laisse refroidir et au bout de 24 heures on filtre la résine précipitée. On lave soigneusement jusqu'à réaction neutre des eaux de lavage puis on sèche à basse température et de préférence sous vide. La résine ainsi obtenue constitue une excellente poudre à mouler.
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EXEMPLE 4 :
On prépare une résine primaire de la manière in- diquée dans l'exemple 2. Après filtration, à 80 ct sous pression, on ajoute au mélange réactionnel :
Soude en paillettes 26 gr.
Eau 400 cm3 Hydrosulfite de soude 56 gr.
On mélange parfaitement et on verse petit à petit dans le mélange,en continuant d'agiter, une solution chaude composée de :
Acide oxalique 40 gr.
Eau 8 litres
Chlorure de sodium 1 kg.
Acide chlorhydrique concentré 130 cm3
On termine la préparation comme dans l'exemple 3.
EXEMPLE 5 :
On prépare une résine primaire de la manière in- diquée dans l'exemple 2, on filtre à 80 sous pression et on ajoute au mélange réactionnel:
Soude en paillettes 200 gr.
Eau 2 litres Hydrosulfite de soude 100 gr.
On mélange parfaitement et on ajoute 2 litres d'eau froide.
On laisse refroidir et on verse petit à petit, en conti- nuant d'agiter, une solution froide composée de :
Eau 7 litres
Acide sulfurique 300 cm3.
On achève la préparation de la résine de la manière décrite dans l'exemple 3.
EXEMPLE 6 :
On mélange à froid, dans un récipient muni d'un condenseur à reflux,360 parties de phénol, 240 parties de formol à 40% et 8 parties de carbonate d'ammonium. On porte à l'ébullition pour que tout se dissolve et l'on maintient à cette température pendant 20 à 30 minutes.
Pendant ce temps, on verse dans un second récipient, également muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur,
1100 parties de formol à 40% ; on porte la température à 2,5;,., on ajoute peu à peu, en agitait, 8 parties de carbonate d'ammonium puis 0,4 partie de cuivre et 6 par- ties de zinc.
Enfin, on ajoute au mélange 322 parties d'urée, et, immédiatement après, le contenu encore bouillant du pre- mier récipient. On porte à l'ébullition en agitant pour que tout se dissolve et l'on maintient à cette tempéra- ture pendant 45 minutes à 1 heure. La suite du traitement s'effectue à la manière indiquée dans l'un des exemples ,précédents.
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La matière obtenue est translucide. On peut la rendre opaque en lui incorporant soit des produits pulvérulents : oxyde de titane, sulfure de zinc, pigments, produits phosphorescents, etc.. soit des éléments fibreux, tels que fibre ou sciure de bois, amiante, bourre de coton ou de soie, mica, etc... Ces différents produits confèrent à la résine des propriétés particulières, par exemple un plus grand pouvoir isolant dans le cas du mica, ou améliorent la résistance aux chocs.
EXEMPLE 7 :
On chauffe pendant 80 minutes au bain d'huile, maintenu à 150-160 , 360 parties de phénol, 430 parties d'urée et 0,4 partie de cuivre. La température intérieure monte jusqu'à 130 .
Dans un second récipient, muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 1640 parties de formol ; on lui incorpore peu à peu 23,4 parties de carbonate d'ammonium et 8 parties de zinc* -On ajoute ensuite le contenu du premier récipient et l'on maintient pendant une heure à l'ébullition tout en agitant. La suite du traitement s'effectue de la manière indiquée dans l'un des exemples 2 à 5.
EXEMPLE 8 :
On mélange à froid, dans un récipient muni d'un condenseur à reflux : 360 parties de phénol, 240 parties de formol à 40% en volume et 8 parties de carbonate d'ammonium.
On amène à l'ébullition en agitant pour que tout se dissolve et l'on maintient à cette température pendant 20 à 30 minutes.
Pendant ce temps, on verse 1161 parties de formol à 40,il dans un second récipient, également muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur. On porte ce formol à 25 environ, on ajoute par petites portions, tout en agitant, 19,4 parties de carbonate d'ammonium, puis 0,4 partie de cuivre et 6,4 parties de zinc. Enfin, on incorpore 345 parties d'urée et, immédiatement après, le contenu encore bouillant du premier récipient. On amène à l'ébullition en agitant pour que tout se dissolve et l'on maintient à cette température pendant 45 minutes à une heure.
On élimine les impuretés et l'excès de catalyseurs par filtration à 80 sous pression puis on ajoute : lactate d'éthyle 120 à 240 parties alcool benzylique 17,5 à 35 parties on évapore ensuite jusqu'à ce que la matière file nettement en se refroidissant, résultat qui est atteint lorsque le rapport du liquide évaporé à la résine finale a une valeur d'environ 0,90 à 0,95.
La résine ainsi obtenue convient particulièrement bien à l'obtention de vernis et de peintures.
EXEMPLE 9 :
On mélange à froid, dans un récipient muni d'un condenseur à reflux, 360 parties de phénol, 240 parties de formol à 40% et 8 parties de carbonate d'ammonium. On amène
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à l'ébullition, en agitant pour que tout se dissolve, et l'on maintient le mélange à cette température pendant 20 à 30 minutes.
Pendant ce temps, on verse 1400 parties de formol à 40% dans un second récipient également muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur. On porte ce formol à 25 environ, on lui ajoute petit à petit, en agitant, 23,4 parties de carbonate d'ammonium puis 0,4 partie de cuivre et 8 parties de zinc. Enfin on incorpore à ce mélange 430 parties d'urée et, immédiatement après, le contenu du premier récipient (dérivé phénylique). On amena à l'ébullition en agitant pour que tout se dissolve et l'on maintient à cette température pendant 45 minutes à une heure.
On sépare les impuretés et l'excès de catalyseurs par filtration à 80 sous pression, puis on ajoute 120 à 240 parties de lactate d'éthyle et 17,5 à 35 parties d'alcool benzylique. On évapore ensuite jusqu'à ce que le rapport du liquide évaporé à la résine finale soit d'environ 0,85 à 0,90.
La résine obtenus convient particulièrement bien à l'obtention de produits coulés.
Si, tout en opérant de manière identique, on n'introduit que 10 parties de carbonate d'ammonium dans la deuxième réaction, la résine obtenue n'est plus transparente mais translucide (voile de résine R2).
EXEMPLE 10 :
On chauffe à l'ébullition pendant 30 minutes un mélange de 420 parties d'hydroquinone, 240 parties de formol à 40/% et 8 parties de carbonate d'ammonium.
Pendant ce temps on verse 1400 parties de formol à 40% dans un récipient muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur et on ajoute à ce formol 23,4 parties de carbonate d'ammonium, 0,4 partie de cuivre et 8 parties de zinc. On incorpore enfin à ce mélange 430 parties d'urée puis le mélange bouillant obtenu en premier lieu. On porte le tout à l'ébullition que l'on maintient pendant une heure. La résine primaire est soluble dans le milieu réactionnel. On termine le traitement de la manière indiquée dans l'un des exemples précédents.
EXEMPLE 11 :
On chauffe à l'ébullition pendant 30 minutes un mélange de :
Résorcine 420 parties
Paraldéhyde (CH3-CHO)3 160 parties CO3(NH4)2 8 parties on prépare pendant ce temps un mélange de
Urée 430 parties
Paraldéhyde 910 parties
C03(NH4)2 23,4 parties Cuivre. - .0,4 partie
Zinc 8 parties
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, A ce dernier mélange on incorpore ensuite le dérivé phénylique encore bouillant obtenu en premier lieu et l'on maintient à l'ébullition pendant 30 minutes. La résine primaire précipite et on la sépare du milieu réactionnel par décantation.
EXEMPLE 12 :
Dans un récipient muni d'un agitateur on mélange à froid : 551 parties d'[alpha]-naphtol, 310 parties de benzaldéhyde et 8 parties de carbonate d'ammonium; on porte à l'ébullition et l'on maintient pendant 30 minutes à cette température.
Dans un deuxième récipient, on prépare un mélange composé de : benzaldéhyde'1810 parties, carbonate d'ammonium 23,4 parties, cuivre 0,4 partie, zinc 8 parties.
On incorpore a ce mélange 430 parties d'urée, puis, immédiatement après, le contenu encore bouillant du premier récipient.
On maintient le tout à l'ébullition pendant 30 minutes et on procède à l'évaporation. La suite du traitement s'effectue de la manière déjà indiquée.
EXEMPLE 13 :
Dans un premier récipient, on chauffe à 50-60 pendant 15 minutes 420 parties de résorcine avec 240 parties de formol à 40%.
Pendant ce temps on prépare un mélange de 1400 parties de formol à 40%, 23,4 parties de carbonate d'ammonium et 0,4 partie de cuivre auquel on incorpore 430 parties d'urée et, immédiatement après, le contenu encore chaud' du premier récipient. On porte le tout à l'ébullition et l'on maintient à cette température jusqu'à précipitation complète de la résine primaire.
Dans cet exemple, comme d'ailleurs dans ceux qui précèdent, on peut utiliser un aldéhyde dans la première réaction et un aldéhyde différent dans la deuxième. Les résines obtenues possèdent les mêmes propriétés générales que les résines préparées comme indiqué ci-dessus, mais cette substitution permet de mieux les adapter au but particulier envisagé.
Les résines au premier stade obtenues conformément à la présente invention sont susceptibles de recevoir de très nombreuses applications, notamment du fait qu'elles sont complètement incolores et très stables.
Elles peuvent en particulier être transformées en produits coulés, transparents, translucides ou opaques, soit parfaitement incolores, soit colorées. L'exemple suivant indique comment on peut préparer de tels produits : EXEMPLE 14 : On part de la résine primaire obtenue selon l'exemple 9, ou selon tout autre exemple, on porte sa température à environ 50-52 et on lui incorpore une solution froide, acide et réductrice-contenant : @
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Alcool méthylique 3
Lactate d'éthyle 1%
Alcool benzylique 1,5;
Acide oxalique 0,5%
Dans le cas où l'on désire obtenir des produits colorés, on dissout'dans cette solution des colorants appropriés solubles dans l'alcool.
On mélange soigneusement puis on porte à 70-75 sous vide pour chasser l'alcool. On coule le produit obtenu dans des moules et on gélatinise pendant 7 heures à 70 .
On peut démouler à chaud vers 50 ou à froid, si le moule a été préalablement huilé. On sèche ensuite à l'air libre (2 à 3 jours) ou à l'étuve à 50 pendant 24 heures, puis on polymérise à 80 pendant 24 heures.
Les produits obtenus sont transparents ou translucides selon la proportion de carbonate d'ammonium présente dans la deuxième réaction de préparation de la résine primaire.
Des produits opaques sont obtenus par incorporation à la matière translucide d'oxyde de titane, de sulfure de zinc, de pigments blancs ou colorés, etc...
Les résines primaires obtenues de la manière indiquée ci-dessus conviennent également très bien pour la préparation de vernis, de peintures, d'enduits, etc... Ces résines étant complètement incolores, tous les effets de coloration et de pigmentation sont réalisables : vernis incolores ou colorés transparents, peintures de teintes très claires, peintures luminescentes ou phosphorescentes, etc.. Les différentes couches adhèrent parfaitement entre elles et la dernière peut être poncée puis frottée avec un produit à lustrer qui donne un brillant parfait.
Ces vernis et peintures s'appliquent au.pinceau ou au pistolet sur n'importe quelle surface. Ils sèchent à l'air libre ou à l'étuve ; dans ce dernier cas' les surfaces obtenues sont extrêmement dures et résistantes à l'usure bien que la température et la durée d'étuvage soient faibles : 30 minutes à 75 ou 5 minutes à 120 .
Les résines conformes à l'invention peuvent également être mélangées à des résines naturelles ou synthétiques pour la fabrication de vernis mixtes.
D'une manière générale une peinture ou vernis se compose des éléments suivants : résine acidifiée, plastifiants, solvants lourds, mi-lourds et légers, diluants.
La résine utilisée peut être préparée selon l'un quelconque des exemples précédents; la résine obtenue d'après l'exemple 8 convient parfaitement bien pour cette application.
L'acidification de cette résine doit être faite très exactement ; les meilleurs résultats ont été obtenus avec :
Résine évaporée 100 parties
Acide oxalique 3,5 parties
Anhydride phtalique 0,7 partie.
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Bans les vernis à l'étuve la proportion d'acide oxalique peut être ramenée à 3 parties, la polymérisation étant accé- lérée'par la température. On doit également tenir compte, pour déterminer exactement la proportion d'acide, du degré d'acidité ou de basicité des pigments incorporés éventuellement au vernis.
Les plastifiants utilisés doivent être des solvants de la résine; il est donc avantageux d'utiliser dans ce but des composés qui retardent l'évolution de celle-ci vers le stade final, insoluble et qui en outre sont neutres par rapport à elle. Conviennent notamment dans ce but les alcools et les éthers peu volatils et à point d'ébullition élevé.
Les solvants lourds régularisent l'évaporation de la couche de vernis d'une part et facilitent le pigmentage et le broyage du mélange de résine et de plastifiant d'autre part. Parmi les nombreux corps utilisables, on peut citer comme exemples : le glycol éthylénique, le lactate d'éthyle, le cyclohexanol, l'alcool octylique, etc..
Les solvants mi-lourds doivent avoir une volatilité intermédiaire entre celle des solvants lourds et celle des solvants légers. Ils interviennent pour ralentir l'évaporation de ces derniers. Une évaporation trop rapide donnerait en effet, comme il est connu, un louche à la surface de la pellicule dont la surface, en outre, ne serait pas parfaitement unie. On peut, par exemple, utiliser dans ce but l'éthyle-2-butanol, l'alcool butylique, l'hexane, l'acétate d'amyle, le xylène, le toluène et d'autres. Enfin les solvants légers et les diluants seront par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'acétone, la méthyle-éthyle-cétone, l'acétate d'éthyle, le dichloréthane, etc... Les exemples suivants illustrent la préparation de vernis et de peintures à partir des résines conformes à l'invention.
EXEMPLE 15 :
On acidifie 100 parties de la résine obtenue dans l'exemple 8 avec une solution de 3,5 parties d'acide oxalique et 0,7 partie d'anhydride phtalique dans 50 à 100 parties d'alcool. Si l'on désire un vernis coloré, on dissout également dans cette solution des matières colorantes solubles dans l'alcool.
On ajoute ensuite 10 parties de glycérine, 10 parties de glycol et 17 à 25 parties de lactate d'éthyle. On mélange soigneusement de manière à obtenir une masse homogène. Le vernis obtenu est ensuite filtré ou centrifugé.
Lorsque l'on cherche à obtenir un vernis opaque ou une peinture, les pigments et les charges sont mélangés à la résine additionnées des plastifiants et des solvants lourds. Les mélanges ainsi obtenus sont broyés sur une broyeuse à trois cylindres, dilués à chaud ou à froid et enfin homogénéisés sur une broyeuse monocylindrique à barre.
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EXEMPLE 16 : On broie un mélange composé du vernis de base obtenu selon l'exemple 15 et de : noir de gaz 1,2 partie, ocre rouge 21 parties jaune de chrome 20 parties
Après traitement de la manière qui vient d'être indiquée, on obtient une peinture vert olive foncé,demi-mat.
On obtient un blanc mat en remplaçant les pig- ments indiqués ci-dessus par 50 parties de sulfure de zinc, et un noir brillant en pigmentant le vernis de base avec
4 parties de noir de gaz.
Une application fort importante des résines con- formes à l'invention est leur transformation en poudre à mouler. Les résines conformes à l'invention fournissent des poudres qui se polymérisent entre 100 et 150 sous des pres- sions de 200 à 250 kg/cm2 pour une durée de pressage de 1 à 3 minutes.
Pour que la polymérisation s'effectue en un temps très court, il est nécessaire que l'évolution de la résine soit arrêtée à un stade aussi voisin que possible du stade final, mais l'évolution dans ce sens ne doit évidemment pas se poursuivre au cours du stockage.
Il est avantageux d'utiliser dans ce but la résine primaire qui a été préparée selon l'exemple 2.
EXEMPLE 17 :
Après avoir acidifié de la manière indiquée dans l'exemple 2 la résine primaire, on poursuit son séchage sur plaque chauffante ou au laminoir vers 50 jusqu'à ce que la matière devienne friable, puis on la pulvérise.
On peut également préparer une excellente pou- dre à mouler en opérant non plus par séchage et pulvéri- sation comme indiqué dans l'exemple 17 mais par précipi- tation comme il est décrit dans les exemples 3,4,5 et 6.
Revendications s
1 ) Procédé de préparation de résines synthéti- ques mixtes phénol..formol..urée, caractérisé en ce que l'on forme tout d'abord le noyau primaire de ces résines par la combinaison en deux stades successifs d'un composé phéno- lique, d'un composé à fonction uré@lène ou amidique et d'un composé aldéhydique, la résine primaire qui comporte le noyau ainsi constitué étant ensuite polymérisée pour don- ner les résines définitives.
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