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Procédé de transformation catalytique de mélanges d'hydrocarbures, particulièrement pour leur dissociation, leur déshydrogénation ou leur aromatisation.
Dans la transformation catalytique des hydrocarbures, par exemple dans la déshydrogénation, l'aromatisation ou la dissociation catalytique à-des pressions d'environ 0,05 à 20 Kg/cm3 et à des températures de l'ordre de 400 à 650 C, portant sur des hydrocarbures à transformer ayant une longueur de chaîne d'au moins 3 atomes de C, mais pouvant aussi avoir leur point d'ébul- 'lition seulement dans la zone de la paraffine, par exemple, on rencontre généralement une difficulté qui n'existe normalement pas dans les autres procédés catalytiques. Cette difficulté réside dans la séparation ou le dépôt de carbone sur les surfaces de contact.
Il faut en même temps remarquer que l'expression carbone est utilisée ici pour plus de simplicité, car en réalité il ne s'agit pas de carbone, mais presque toujours de composés carbonés possédant, il est vrai, une teneur élevée en carbone et se déposant par suite de polymérisation et de résinification sur les surfaces de contact. On sait, et il en est souvent question dans la littérature, que ces dépôts sont enlevés par flambage après une certaine période de.réaction. Ce flambage exige des appareils industriels relativement compliqués.
Ainsi, par exemple, suivant des procédés décrits jusqu'à présent dans la littérature, on disposait dans le lit de contact des surfaces de réfrigération, particulièrement des tuyaux réfrigérants que l'on réfrigérait a l'eau sous haute pression ou au moyen de bains de sels ou de sels fondus. A part des difficultés techniques qu'offrent des mesures de ce genre, suivant lesquelles il s'agit de faire circuler par pompage de fortes quantités de sels, ce procédé présente aussi des désavantages au point de vue répartition de la température, parce qu'autour des surfaces de réfrigération il existe toujours certaines zones de contact possédant des températures plus basses qui réagissent moins,-de sorte que, malgré les dépenses techniques, il n'y avait pas de solution idéale.
On a aussi appliqué la subdivision usuelle des masses de contact dans des faisceaux tubulaires qui sont maintenus, par une circulation extérieure adéquate de gaz de fumées, à la température de réaction de par exemple 500 , le gaz de fumée fournissant pendant la période de réaction la chaleur de dissociation et évacuant pendant la période de flambage la chaleur de flambage.
Ici se présentent des difficultés particulières parce que le matériau constitutif des parois des tuyaux influence à son tour,
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dans une mesure relativement forte la réaction catalytique dans un sens indésirable, c'est-à-dire en provoquant la formation d'hydrocarbures gazeux légers tels que principalement le méthane* Cette influence est d'autant plus forte que les diamètres des tuyaux, avec lesquels il faut travailler pour obtenir une bonne transmission de chaleur, sont relativement petits.
Toutes ces difficultés sont surmontées par la présente invention qui procure encore d'autres avantages. Suivant l'iniren- tion le flambage des ;nasses -du dépôt de carbone est effectue au moyen d'air ou d'autres gaz convenables et après le flambage on fait passer sur le corps de contact encore pendant un temps relativement long des quantités d'air relativement grandes, ces dernières étant préchauffées approximativement à la température de réaction postérieure. Ces gaz sont conduits de haut en bas à travers la masse de contact, ce sens de mouvement des gaz étant utilement appliqué aussi pendant la transformation des hydrocarbures.
Par ce moyen seulement il est possible d'appliquer les grandes quantités d'air nécessaires, parce qu'avec un sens de cheminement inverse, ou aussi avec une direction horizontale du deminement des gaz à l'aide des tuyaux distributeurs ou répartisseurs logés dans la masse de contact, un mouvement indésirable de cette dernière (dit sautillement) limite bientôt l'augmentation ultérieure de la vitesse de l'air. Il a té- constaté qu'avec un sens de cheminement de haut en bas il est possible de traverser la masse de contact à une vitesse d'acheminement multiple, par exemple sextuple à octuple, comparativement à d'autres sens du cheminement.
Pour définir un peu plus exactement cette vitesse des gaz il a été constaté suivant l'invention qu'en travaillant une pression normale il est utile de travailler à des vitesses de chemine .ent situées entre 40 et 120 cm, calculées pour la section libre du récipient de réaction. A des pressions plus élevées les vitesses peuvent être les mêmes ou aussi être diminuées.
Le travail à des pressions inférieures exige généralement une augmentation de ces vitesses de cheminement.
Ensuite on a constats au'il est utile que l'air rencontre la masse de contact à une température qui soit aussi exactenent que possible égple à celle que doit présenter le lit de contact à l'endroit de l'entrée des hydrocarbures à mettre en réaction. La rencontre de l'air avec la masse de contact engendre d'abord une chaleur de combustion qui chauffe le lit de contact à une température supérieure à celle nécessaire à la réaction.
Par le soufflage l'air il s'établit spontanément un écart (le température de l'entrée vers la sortie. Cet écart de température est très désirable pour l'exécution de la réaction, car on a constaté aussi bien dans le cas de la déshydrogénation nue dans ceux de la dissociation catalytique et de l'aromatisation, que ces réactions se passent de la manière la plus avantageuse lorsque la température de la masse de contact augmente progressivement le long du chemin de la réaction. Par une coordination de la quantité d'air, de la vitesse de l'air et du temps du soufflage on parvient à régler dans de larges limites la forme ou l'allure de cette courbe de température suivant chaque cas particulier.
Une modification du procédé consiste dans le remplacement de l'air par d'autres gaz, par exemple par des gaz qui sont utilisés au cours de la régénération de la .nasse de contact. Ainsi par exemple, ce réglage de température par le soufflage au moyen de grandes quantités de gaz peut être atteint aussi en soumettant à une circulation de compensation thermique correspondante par exemple, l'hydrogène qu'il fautemployer à la réduction de la masse de contact après le flambage à l'air. L'application de grandes vitesses de cheminement d'hydrogène, de 30cm/sec. et plus, offre des avantages particuliers dans le cas de l'activation des corps de contact @
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d'aromatisation ou de déshydrogénation.
Des vapeurs ou des gaz de fumée etc. peuvent également servir de moyens de circulation de compensation thermique. Il faut encore mentionner qu'au lieu de l'air on peut employer pour la régénération aussi des gaz d'une faible teneur en oxygène.
Il est évident que l'invention pernet de compenser aussi d'autres effets produits pendant la régénération, comme la chaleur d'hydratation ou la chaleur de réduction.
A côté de l'avantage déjà mentionné résidant dans le réglage d'un certain écart de température, on obtient aussi d'autres avantages en évitant des zones de contact mal tempérées et en supprimant des surfaces étrangères agissant dans un faux sens' catalytique, de sorte qu'on obtient à côté d'une simplification très considérable de l'appareillage une influence particulièrement avantageuse sur les réactions se déroulant dans l'appareillage.
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EX t.4PLE D'EXECUTION 1.
Par un récipient de réaction de 1 m de diamètre et de 2 m de hauteur, rempli d'un mélange de 490 1 d'un corps de contact d'aromatisation constitué d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de chrome et activé au moyen de nickel et de manganèse, d'une gra- nulation fine, par exemple d'une grosseur de grain de 3 à 4 mm, et de 910 1 d'un matériau réfractaire.de la même granulation, mais utilement d'une granulation un peu plus grossière, on fait passer pendant une période de réaction, a une pression normale, 49 1 d'essence lourde préchauffée à la température de réaction, bouillant entre 100 et 200 . Les températures à l'intérieur, du récipient de réaction se situent, au début de la réaction, dans la partie supérieure, à environ 450 C et dans la partie inférieure a environ 500 C; donc, elles montent dans le sens du chemine- ment du gaz.
Après 30 minutes on interrompt la réaction. Par suite de la chaleur de réaction dépensée les températures sont tombées dans la partie supérieure de l'appareil à environ 430 et dans la partie inférieure à environ 480 . Le produit liquide obtenu possède une teneur en hydrocarbures aromatiques de 46% en volume.
Au lieu de la pression norme.le, la réaction peut être exécutée aussi à une pression accrue ou réduite. Ensuite on fait passer d'abord, pendant 3 minutes, du gaz de fumée à une vitesse de cheminement de 200 m3 par heure pour le balayage des produits de réaction, en faisant passer ensuite de l'air en une quantité de 620 m3/h pour le flambage du carbone déposé.
Puisqu'à cause de l'écart de.température.susmentionné, existant dans le récipient de réaction pendant la réaction, les quantités de carbone séparées ou déposées aux différents endroits de la masse de contact sont pratiquement les mêmes, toutes lestempératures montent dans le réacteur uniformément d'environ 30 et ceci de manière qu'il se produit, en peu de temps, successivement, d'abord une augmenta- tion aux points de mesurage supérieurs et ensuite aux points de mesurage situés au-dessous.
L'air est amené sur la masse de contact à une températu- re de 450 .Après 15 minutes de soufflage à l'air les températures se sont réglées de nouveau aux anciennes valeurs de 450 a 500 .
Après'un rinçage ultérieur au moyen de gaz de fumée durant 2 minutes on fait passer de l'hydrogène à travers le récipient de réac- tion à la même vitesse de cheminement que l'air, pour la réduction de la masse de contact. Il s'ensuit de nouveau, à cause de la combustion de l'hydrogène, une augmentation de la température de la masse de contact d'environ 5 à 7 qui est cependant compensée de nouveau par le soufflage à l'hydrogène pendant environ 10 minu- tes, de sorte qu'au début de la réaction les températures de la @
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masse de contact sont situées entre 450 et 500 dans le sens du passage de l'essence sur la masse de contact. La régénération totale, y compris la compensation des températures, exige (jonc, de même que le. réaction, un temps de 30 minutes.
Pendant la régénéra tion on peut également travailler à une pression de gaz différente de la pression normale utilement à une pression plus élevée.
EXEMPLE D'EXECUTION 2.
Par un récipient de réaction de 1 m de diamètre et 2 m de hauteur, rempli de 14.00 1 d'un catalyseur de dissociation constitué de silicate d'alumine hydratée, respectivement (le kaolin activé, d'une grosseur de grain de, par exemple 3 à 3 mm, on fait passer pendant une périodede réaction 90 1 d'une fraction d'huile Diesel, préchauffée à la température de réaction bouillant entre 180 et 220 , et simultanément 90 kg de vapeur approximativement à la pression atmosphérique. Les températures à l'intérieur du récipient de réaction sont situées, au début de la réaction, dans la partie supérieure à environ 450 C et dans
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la partie inférieure à environ 5J0 C, donc,
elles montent dans la direction du cheminement du gaz. Apres 30 minutes on interrompt la réaction. Par suite de la chaleur de réaction dépen-- sée, les températures pont tombées dans le sens du cheminement de l'essence à environ 410 jusqu'à 460 . La dissociation est d'environ 50% en poids.
Ensuite on procède, en vue du balayage des produits de
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réaction, à un soufflage d'environ 8 minutes uni0ueent la¯. va.- peur et, en vue du flambage du carbone déposé sur la masse de contact, on fait passer ensuite sur cette dernière de l'air à
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une vitesse 'e cheminement de 620m3/h ensemble avec de 7¯. vepeur que J'on ajoute à raison (-le 180 kG/ho Pans ce cas il se produit eg?1c"'ent une unif,--r-1,e de la température à tous les points de mesurage, à savoir, d'une valeur d'environ 60 à 65 .
Peur réétablir à l'intérieur de l'appareil de réaction des tem- pératures de 450 à 500 nécessaires au début de la réaction il faut appliquer un soufflage au moyen d'un mélange d'air et de vapeur, n'une '''urée totale d'environ 25 minutes. Apre un nouveau
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souffinge intermédiaire cte courte rlur8e à la vrpeur d'eau le réac- teur est prêt à recommencer la réaction, la régénération ayant duré en tout environ 30 minutes.
Dans ce cas on peut également travailler, comme dans le premier exemple d'exécution, aussi bien pendant la. réaction que pendant la régénération à une pression de gaz différente de la
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pression nor'1ale, utilement à une pression plus élevée.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de transformation catal5-t:i. ue de -C"3-Fnges 6'hyroc8rbureR, 9articulireent pour leur eissoci2tion, leur dshydragén3tion ou leur aroill2,ti sation, 'nan", lequel le carbone
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