BE453021A - - Google Patents

Description

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 procédé pour l'obtention de produits de condensation à poids moléculaire élevé.. 



   Dans la fabrication de produits de polycondensation comme par exemple des   superpolyamides,   des polyurées, des polyuréthanes, des polyesters, etc. , ou de condensais mixtes au moyen de composés de ce genre il importe pour l'obtention de bonnes propriétés des produits finis d'avoir une pureté satisfaisante des matériaux de départ. Une semblable pureté ne peut s'obtenir directement dans beaucoup de cas car les substances de départ ou les mélanges de substances ne sont   fréquemment   pas distillables, d'une part,, et d'autre part ils sont tellement fa-   cilement   solubles dans les solvants à envisager industriellement pour une   recristallisation,   comme avant tout l'eau, les alcools inférieurs, etc., que l'épuration par recristallisation se heurte à des difficultés considérables. 



   La présente   invention   concerne un procédé facilement réalisable et économique pour écarter ces difficultés. Il a no-   tamment   été découvert que les produits de condensation à bas poids moléculaire qui prennent naissance par une courte action aux températures usuelles de condensation, sont solubles dans l'eau chaude mais recristallisent facilement lors du refroidissement hors de ces solutions et se présentent alors sous une forme, pure. Le procédé.suivant l'invention consiste donc à précondenser les substances monomères condensables ou les mélanges de substances, à l'état fondu ou en solution, et à   racris-   talliser dans l'eau les polymères à bas poids moléculaires ainsi obtenus, après quoi la condensation finale est réalisée de la manière'usuelle.

   Le procédé rend les meilleurs services lorsqu'on interrompt cette   précondensation   au point où par suite de la formation de plus grandes molécules la solubilité dans l'eau des produits est suffisamment réduite, mais où d'autre part il n'y a pas encore eu de formation de produits à poids. moléculaire tellement élevé que la solubilité dans l'eau   et.le   pouvoir de cristallisation hors de celle-ci sont devenus tro.p minimes. 



   Si après la précondensation on travaille sans solvant, on fait fondre la matière de départ d'une manière connue et alors la réaction de   condensation   commence déjà. Le chauffage est . alors continué de préférence à 1,'abri de l'oxygène jusqu'à l'obtention du degré de condensation le plus favorable. Ce dernier est différent pour les différentes matières mais peut se déterminer chaque fois facilement par des essais préalables. 



   Une autre forme de réalisation de la précondensation consiste d'une manière connue en un chauffage des substances à condenser dans des solutions. On emploie le plus avantageuse- 

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 ment pour le présent procédé .des solvants qui sont miscibles 
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 à l'eau, COI!l.;l'? par exemple les isoxines cycliques, certains al- cools, etc., pour obtenir lors de la recristallisation subséquente Gens l'eau des solutions uniformes. On mentionnera en premier lieu toutefois l'eau elle-même comme solvant pour le pré- 
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 COnQ"'115at et pour l'obtention des températures de réaction né- cessaires on doit alors travailler sous pression.

   Dans ce cas, l'eau qui sert ici comme solvant est employés dans la suite en   temps  pour la recristallisation pour laquelle on   refroiait   le   mélange   de réaction jusqu'en-dessous de 100 , on filtre la solution aqueuse obtenue et on fait refroidir en vue de la cristallisation. 



   Dans beaacoup de cas, cette   forme   de réalisation du procédé peut conduire à un caractère particulièrement économique 
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 'not#iNBnt lorsque la substance à employer pour la condensation se présente en solution déjà   de   par sa fabrication. On peut par exemple prendre les solutions d'acide epsilon-aminocapronique telles qu'elles sont obtenues après dissociation au cyclo-   hexanoneisoxime   et après élimination de l'acide sulfurique, les chauffer penàant quelques temps dans un autoclave éventuellement après une concentration, et les traiter ensuite de la manière décrite. De cette façon on épargne donc l'évaporation 
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 complète des solutions d'acide aninocapronigue. 



   Si l'on part de matières premières fortement souillées, il peut être avantageux, lors de la recristallisation, à la suite du traitement préalable de condensation, de -clarifier les solutions chaudes au moyen de charbon activé ou de matières   analogues.   



   On peut envisager pour le procédé toutes las substances bifonctionnelles ou   mélanges   de celles-ci qui peuvent être employées avec elles-mêmes ou avec d'autres substances   bifonc-   tionnelles pour la fabrication de produits de polycondensation 
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 et qui sont solubles, sans ciia=1Beaeiat, à l'eau à l'état monomère. On peut mentionner par exemple les oo -aminoacides comme l'acide epsilon-aminocapronique, les sels d'ammonium de diamines et d'acides dioarboniques comme par exemple l'adipate d'hexaméthylènediamine, les acides od-uréthanecarboiliques, les acides m -urêidocarboniques, etc., en outre des mélanges de diuréthanes avec des acides dic'lrbol1iques et/ou des diamines, des diurées et d'autres encore. 



   Le procédé se fait pratiquement sans perte. Il est vrai qu'on n'obtient pas lors du refroidissement des solutions aqueu- 
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 ses les pleins rendements théoriques en produits de conaensazion à bas poids moléculaire sous la forme   ae   précipités   cristalli-   sés, car toujours une certaine partie des substances   monomères   n'est pas entrée en réaction et reste alors, par suite de la facilité de solubilité, dans les eaux-mères. Ces fractions de monomères peuvent toutefois être récupérées quantitativement par evaporation du solvant mais naturellement le plus avantageu- 
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 sement par réunion à une charge suivante avant la précondensa- tion. 



   Le procédé va être expliqué à l'aide   des   exemples suivants sans qu'il en resulte une limitation. 
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 Exemple 1 : 100 gr. d'acide brut epsilon-aminocapronique, sec ou en solution aqueuse, sont placés dans un ballon de verre et fondus, éventuellement après évaporation de l'eau. La con- 
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 - sensation oommanoe déjà alors avec séparation d'eau. On chauf- fe par exemple à   00-60    encore jusqu'à ce que le développe- 

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 ment de vapeur d'eau commence à diminuer. Suivant la grandeur et la forme du récipient et suivant l'épaisseur de couche de la masse fondue - en couches minces la réaction s'opère notablement plus vite qu'en couches épaisses - le stade approprié de la précondensation est obtenu en 2-20 minutes.

   On interrompt alors le   cnauffage,   on laisse refroidir la matière fondue et on la aissout dans l'eau avec réchauffage ou bien on fait s'écouler la masse fondue dans de   l'eau. A   chaud, le produit est encore assez facilement soluble dans l'eau. On filtre alors lu solution à chaud, en cas de fortes souillures de la solution   avantageusement   après aduition préalable d'un   charbon     d'adsorp-   
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 tion ot on fuit refroidir la holution. Il uo suparo ulors onviron '7Ur  de 1ü Ul Jt iù 1'6 \le départ uoumiu prouujt de c oeide n sat 1 o n à bas poids moléculaire sous la forme de o.'istudx IJ1;WOEJ purs. 



  Ceux-ci sont: alors condensés aàvaiituee de .Lu 1I!url1iJ 1.'0 Lititit1.10 pour uonner de la :..;upel'.i.Jolyaillide. Après évaporation des eaux mères le resta de la substance se présente principalement à l'état d'acide epsilone-aminocaproni1ue non transformé qui com- me on l'a indiqué précédemment peut etre soumis au même traitement   avantageusement   lors de la charge suivante. 
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  Exeúlple 2 : On opère exactement de la mène manière avec de l'adipate (l'l1examéthylènedia.mine. ulxaulple 3 : Un mélange des quantités équivalentes d'hexamétl1ylènediuréthaü6 et d'acide pimelique et/ou dthaxawéthylènediaLine est traité comme on l'a indiqué à l'exemple 1. Il est ici indiqué de pousser la préoondensation aussi loin que possi- ble pour obtenir une différence de solubilité   suffisamment   
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 grande entre le produit de condensation à bas poids nroléculaire et les constituants de départ, savoir le diurêth1e et l'acide adipique, dans l'eau.

   Le précondansat purifié est alors transformé d'une manière connue en produits fortement polymérisés. 
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 Exemple 4: Du pimelate de pentaoéthylènediamine est dis- sous dans l'eau en quantité de 1 1/2 à 2 fois,   -et   la solution est déversée dans un autoclave. On.chauffe alors pendant 1/2- 
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 1 hsure à OO-2Oo, on laisse refroidir la solution un peu' en- dessous de.100 ,. éventuellement après départ de la surpression, on filtre et on fait cristalliser le produit de réaction par 
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 refroidiss6Uler"t, après. luoi la cristallisat est condensé da- vantage.

Claims (1)

1. RESUME ----------- 1. Procédé pour l'obtention de produits de condensation à EMI3.7 poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on préoondense pendant peu de temps les substances monomères oondensables ou, des mélanges de ces substances, à l'état fondu ou dissous, en ce qu'on recristallise les produits de condensation à bas poids moléculaire ainsi obtenus dans un solvant approprié et en ce qu'on continue à condenser les cristallisats pour l'obtention des produits fortement polymérisés désirés.

   2. Procédé suivant 1, caractérisé en ce que la précondensa- tion est poussée au point que la solubilité des produits est suffisamment réduite mais n'est pas encore devenue trop petite.

   3. Procédé suivant 1 ou 2. caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant de l'eau ou des.liquides solubles dans l'eau.