BE525285A - - Google Patents

Description

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   VEREINIGTE GLANZSTOFF-FABRIKEN A.G., résidant à   Wuppertal-Elberfeld,   (Allemagne) PROCEDE DE POLYCONDENSATION D'ESTERS DE DIOLS ET D'ACIDES DICARBONIQUES AROMA- 
TIQUES, PARTICULIEREMENT DE CEUX DE L'ACIDE TEREPHTALIQUEo 
Le brevet principal n  512.073 décrit un procédé pour la poly- condensation en solution d'esters de diols et d'acides dicarboniques aro- matiques, particulièrement de Ceux de l'acide téréphtalique. D'après ce procédé, on fait   dissoudre   l'ester de diol ou le mélange d'esters de diols et d'acides dicarboniques aromatiques dans des solvants organiques déter- minés et on achève la polycondensation dans ces solvants.

   On emploie pqur cela comme solvants les composés organiques qui possèdent deux noyaux cy- cliques qui sont connectés soit directement, soit par l'intermédiaire de groupements O-, CO-,   (CH2)n   (n =   1 - 4),     et/ou   qui peuvent être hydratés partiellement ou totalement. Les noyaux cycliques peuvent également conte- nir des groupements substitués tels que CH3-, CH3O-, C2H5, C2H5O-, C3H7-, C3H7O-. Mais d'autre part, ils ne doivent contenir dans la molécule comme groupements substitués aucun des groupements OH, NH2-,   NO-,   CN- et COOH. 



  De plus, cee solvants doivent avoir des points d'ébullition supérieurs à 180 C et doivent former avec le diol séparé lors de la réaction de conden- sation un mélange azéotrope qui peut être enlevé de manière continue de la réaction. Ces solvants dissolvent aussi bien les esters de diols mono- mères que les polycondensats correspondants. Comme exemples de ces sol-   vants, on peut citer : laméthylnaphtaline, le diphényle, l'oxyde de diphé-   nyle, le   diphénylméthane,   et d'autres solvants ou mélanges analogues. 



   Dans la polycondensation généralement effectuée jusqu'ici d'es- ters éthylène-glycol de l'acide téréphtalique par l'emploi d'une masse fon- due, des températures jusque   280 C   étaient nécessaires. A ces températu- res, il se produit déjà une détérioration du polycondensat, par exemple 

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 par formation de liaisons d'éther ou par craquage. Le résultat en est un jaunissement du polycondensat.

   Dans la polycondensation d'esters d'aci- des dicarboniques aromatiques dans des solvants qui agissent comme forma- teurs d'azéotropes, comme par exemple le diphénylméthane (point d'ébulli- tion =   26l C),   le diphényle (point d'ébullition = 254 C), l'oxyde de di- phényle (point d'ébullition = 252 C),   la [alpha]  -méthylnaphtaline (point d'é- bullition = 247,5 C), la température de condensation se trouve aux environs du point d'ébullition.

   Si on emploie par exemple la   [alpha]     -méthylnaphta-   line comme solvant, la température de condensation qui doit être employée à la fin de la réaction pour éliminer les dernières traces de glycol hors d'une solution contenant environ 50% en poids de téréphtalate de polyéthy-   lène,   est d'environ   260 C.   Quoique la condensation se fasse ici sous des conditions beaucoup meilleures, il y a cependant toujours un léger jau- nissement des produits. 



   Il a été trouvé que des produits de polycondensation de   gran-   de valeur, presque absolument blancs, d'esters d'acides dicarboniques   aro-   matiques peuvent être obtenus si on effectue la condensation par exemple d'esters d'éthylène-glycol et d'acide téréphtalique ou de ses condensats préliminaires dans des solvants, et notamment dans des mélanges d'un ou plusieurs solvants avec des agents de gonflement et/ou des agents non sol- vants, pouvant former un mélange azéotrope avec le diol séparé. Avanta- geusement, on maintient une température inférieure à 250 C, de préférence une température de 240-200 C.

   On peut effectuer la polycondensation à ces températures favorables si l'on ajoute aux solvants ou mélanges de solvants mentionnés ci-dessus d'autres agents organiques ayant un point d'ébullition inférieur à 250 C, et si on effectue ensuite la   polyconden-   sation dans ce mélange.

   On ajoute une quantité telle d'un composé orga- nique dont le point d'ébullition est inférieur à 250 C que le mélange de solvants ainsi formé entre en ébullition dans chaque cas en dessous de 200 C, de sorte que la polycondensation pourra être également effectuée en-dessous de 200 C, de préférence à   240-200 C.   Suivant la présente   in-   vention, les agents organiques ajoutés ne doivent pas présenter des pro- priétés de solvants, de plus on peut employer des agents gonflants ou des agents non solvants, par exemple des hydrocarbures paraffines. L'ad- dition d'agents non solvants doit cependant se faire en quantité telle que le polyester ou ses produits de départ ne soit pas précité de la solution à la température de réaction régnante.

   Une condition de l'em- ploi de ces agents organiques est qu'ils doivent ramener le mélange aux températures basses décrites ci-dessus et qu'ils forment avec le composé séparé par la réaction, comme par exemple le glycol, un mélange azéo- trope. Il est préférable, plus particulièrement pour des raisons appar- tenant à la technique de la chaleur, d'utiliser de tels agents organiques à point d'ébullition bas qui forment un mélange azéotrope avec le diol sé- paré, mais non avec les constituants à point d'ébullition plus élevé qui servent de solvants. Il est à recommander d'une manière générale de tra- vailler avec des solutions qui à l'état final possèdent une concentration d'environ 50%.

   A cauxe de la grande différence entre les points d'ébul- lition des deux agents, la séparation après achèvement de la condensation du formateur d'azéotrope à point d'ébullition bas est facile, de sorte qu'on peut fabriquer des solutions fortement concentrées. 



   Comme formateurs d'azéotrope appropriés, on peut mentionner les hydrocarbures paraffines ayant des points d'ébullition de 140-240 C, comme par exemple le   n-décane   et ses homologues correspondants. De même, les fractions de benzène possédant un pourcentage élevé en hydrocarbures paraffines et   naphtènes   et un point d'ébullition compris entre 140 et 225 C, de préférence entre 180 et 220 C, ainsi que les agents non solvants, comme par exemple le xylol, conviennent comme formateurs d'azéotrope. 

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   La limite du point d'ébullition vers le bas du mélange de sol- vants est déterminée par la vitesse de réaction de la polycondensation qui décroit lorsque la température décroit. La température de la réaction devrait par conséquent être autant que possible suffisamment élevée, pour que la réaction puisse encore se faire à upe vitesse suffisante dans les conditions opératoires. En général, il est à recommander de ne pas avoir une température d'ébullition du mélange de solvants, et par conséquent une température de réaction, inférieure à   180 C.   



   Le procédé suivant l'invention n'est pas limité à la   fabrica-   tion d'esters de diols de l'acide téréphtalique, mais' peut en général être appliqué à la polycondensation d'esters de diols d'autres acides carboni- ques aromatiques. 



    Exemple.   



   Un mélange consistant en 124 gr. d'ester glycolique de l'aci- de téréphtalique, 90 gr. de naphtaline méthylée et 70 gr. de xylol ainsi que 0,1 gr. d'acétate de plomb comme catalyseur est chauffé à ébullition dans un récipient muni d'un simple dispositif de distillation. La tempé- rature de condensation est de   208-210 C.   Le mélange azéotrope distillé consistant en xylol et glycol est débarrassé du glycol, de sorte que le xylol pourra être retourné directement dans la solution chaude. Après achèvement de la réaction, le produit de la réaction refroidi est après fragmentation soumis à une extraction au moyen d'un solvant à bas point d'ébullition, par exemple au moyen d'acétone. Le polyéthylènetéréphtala- te obtenu, incolore, a un point de fusion de 247,5 - 249 C. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS ET RESUME.

   1. Procédé de polycondensation d'esters de diols et d'acides dicarboniques aromatiques, particulièrement de ceux de l'acide téréphta- lique, suivant le brevet principal N 512. 073, caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation dans des mélanges d'un ou plusieurs sol- vants et d'agents gonflants et/ou agents non solvants qui peuvent former un mélange azéotrope avec le diol séparé.

   2. Procédé selon 1 , caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation à des températures inférieures à 250 C, de préférence à des températures comprises entre 240 et 200 C.

   3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on emploie comme formateurs d'azéotrope les hydrocarbures paraffines ayant des points d'ébullition compris entre 140 et 240 C les fractions de benzène à points d'ébullition compris entre 140 et 225 C, de préféren- ce entre 180 ce entre 180 et 220 C, ainsi que du xylol. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.