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n Composés aromatiques contenant des" groupe- ments de èulfaloeide et procéda-de préparation
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Gt8'tlBS prOCl:1 'tS ".
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,.. "1 14k Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des sub- stances'' tensio-actives présentant une résistance- excellente à -àttquô par les sels provoquant la dureté de l'eau et un fort pouvoir/dé production de mousse, d'humeotation et de -lavage, en 60nàùns#n% avec des acides amlno-sulfoniques aromatiques des 0= ope $"contenant du soufre,'de l'oxygène et de l'halogène'; olp9l-ljt6,&uits se forment par Inaction oo=ue-dihal-ôgène et"d'an- ,hydr1.sulfureux sur des hydrocarbures aliphatiques comportant Jau rlollia 8ato.mès'de carbone;
on peut aussi obténir- ces substan- ces .on.'condensant-dabord les'composas contenant du soufre, de loxygè.he et-d6,lthalogène avec des aminés aromatiques puis en ,tr itaÛt'leWecoinposés obtenus'par.des agents de sulfonation.
... Pour'obtenir les composes servant de matières premières .'dans la $>r6p'aration des acides sulfoniques et, contenant du sou- i t'te. ,de"1'ôZygèn6 et de .tha,agène, .on part d'hydrocarbures Ilpt4Ltiques ou de/mélanges d'hydrooarbures aliphatiques ayant .au moins 8 ,atomes- ae carbone. On obtient des proâu3,ts psrticu- iliàrèmant,prc1ux si l'on opère avec des composes contenant
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du soufre, de.
l'oxygène et de l'halogène et qui ont été prépa-
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ré "p!!# \ iridià tien avec de la lumière à faible .oneur ,dtande ou,àv,ed àes" oRõsés dans lesquels l'action de l'anhydride sul- fureux/et ,e l'halogène a été conduite simplement jusqu'au point
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aucune partie seulement des hydrocarbures de départ a été trans-
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formée en ces-k6Mposée contenant du soufre, de 1# oy'gên.e et de
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l'halogène', Comme mélanges d'hydrocarbures saturés appropriés
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on mentionnera, par exemple', oeu4 qu'on obtiént par'raffinagè ou hydrogénation à partir dtessances de pétrole naturelles ou synthétiques, d'huiles d'éclairage et de paraffines.
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nent'à cet effet,'en particulier, les hydrocarbures'susceptibles
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clt9tr-ê obtenus lors de'1'hydrogêna'tion d'oxyde'do carbone sous la. 'pl'&SSiOX1 ordinaire ou-sous .une'pression mt5derément â.ei- t: u.trT o peut" se'servir'des'produits dthydrogênati-on de'corn- ais i,i3. se forment'par désliyâr.'at3.an" et, 1e cas échéant, par. polymérisation deê'composés oX1géné pouvant être recueillis'" d6ËS"lhydrogénaticn catalytique d'oxydes du'carbonet''Les'oom= )ôà4s'pQtshbU% naisstinoé lors-'de'Inaction simultanée d halogène È!)'f;:Q: *8Î"1èté' sulfureux liquide sur'des hydrocarbures alipna- tiqQuµ ,>1%nrés ou des'hydrooarburés halogênés'oont1ènnént'dés 4t*mee-a,thal6gbne, facilement hydolysables àt, - én plus, t lé cas .êohéaht; des'a.tomes dihalcrgène dire 0 témeiit - tix,6s-"âu- @carb one;
ils sont doués,'-par'conséquent, de propriétés sitnilair"es--à' oe1- les des halogénures dtaaides sulfpniques OÙ des halogénures
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'd'acides sulfoniques halogénés. " "" . , " Comme acides azino-sulfoniques aromatiques que l'on'peut faire réagir avec les composés contenant du soufre, de l'oxy= gène et de l'halogène, 'ou -peut utiliser,'par'exemple, les axai- des amino-benzène-sulfoniques tels'que 'f'a 1de-- e...a.m1no-bènzène- sulfonique-1, l'acide '3-amino-benzène-sU1tou1que1' l'acide 4- amino-benzène-sulfonique-1 et l'acide 4-méthyla ninobanzène- sultonique-l, les acides amino-toène-sulfon1ues, les acides amino-xylène-sulfoniques, les acides amino-naphtaène-sulton1- ques, tels que l'acide 1-amino-nephtaléne-sulfonique-4, l'acide 9.-am3no-na;
hta.èno-sulf onique-7 et l'acide 2-amino-naphtalène- sulfonique-6, les acides benzidine-sulfoniques, les acides benzylamines-sulfoniques, etc,.. De préférence: on utilise les aoides amino-sultoniques sous la forme de leurs sels alcalins.
Dans quelques cas, on peut effectuer la réaction en solution
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aqueuse par le procédé Schotten-Baumann mais il est aussi pos- sible d'opérer à l'état anhydre en présence d'agents capables de fixer l'acide, tels que. le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, la craie, la pyridine, etc...
En outre, on peut effectuer le procédé de la manière sui- vante : on condense d'abord avec des amines aromatiques les composés contenant du soufrée, de'l'oxygène, et-de l'halogène puis on traite les produits ainsi obtenus par'des'agents de sulfonation. Comme amines pouvant être combinées aux composés contenant du soufre, de l'oxygène et de l'halogène on mention- nera l'aniline, la méthylaniline, l'hydroxy-éthylaniline, la
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benzylamine, l'alpha-naphtylamihe, la béta-naphtylamine, eteô.
Par application suivant des procédés de sulfonation connus, on transforme les composés résultant de la réaction en corps solu- bles dans l'eau. Pour la sulfonation'on peut utiliser, par ex-
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emple, l'acide sulfurique monohydrat6,-ltÓlêum ltacrde -sulfu- rique contenant de l'oléum'ou l'acide ohloro-au1.ton1qué.
On peut aussi effectuer la sulfonation-en présence dé solvants ' tels que l'éther diéthylique et l'éther d1butYllqus' ou en pré- senoe d'hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène et le chloroforme ou enfin d'hydrocarbures liquides, tels que
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la ligrolne. )' - Dans le présent procédé on part de mélanges dthydrocar- bures facilement accessibles et on obtient aisément des produits ayant une tension-activité précieuse.
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Les oamposés préparés par le procédé objet de la-présente invention sont des substances claires, solubles dans l'eau et d'une nuance légèrement jaune. Ils conviennent au traitement de matières de,tout genre, telles que des matières textiles, du ouir, du papier, eto...
Les produits possèdent une résistan- ce excellente a l'attaque par les sels provoquant la dureté de
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l'eau et un fort pouvoir d'humeotation, -de production de mousse, de formation d'émulsions et de lavage; on peut utiliser oer- tains des produits avec avantage comme agents d'unisson, agents de pénétration pour la teinture et plastifiants.'Au titre d'a- gents de lavage on peut utiliser les produits pour le nettoyage dans le ménage et dans l'industrie textile, en particulier pour le nettoyage de la laine, de la soie et de la rayonne*, comme cosmétique et, en partioulier, en raison de leur bon'pouvoir de
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production d'écume, pour le 3.avage"o moussa:
Les composés oonviennent en outre à la destruction d'émulsion dans l'indus- trie du pétrole... -...,
On peut utiliser les produits tels quels, en'mélanges les uns avec les autres ou en mélanges avec d'autres substances
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tensio-actives telles que le savon et d'autres adjuvants de
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ltindústrie àéà textiles-, avec des substances oollo1dalës'tèl- lés c lùé' -lê 'huoilega' végéta .1, lé.
Colle, les dérivés- osllü.losi g,.ésolùb7,eéJda."les.u, oentonite, /1-' amid on, /3.a saponifié, età-;*& àveo"4as solvant.organ que, par exe.p3.e ' a.QOa7. buty- liqùe, J.ta.coo1 borizjrlique'ouve y3.ènßïeglyooz, avec'des sels "miWéra1tXµ"9àt exemple le sulfate 'de sodium, lè carbonate de---- sodium, le pet?phoephate'de sodium, le métaphosphate dé sodium - et le phosphate triodique, avec des''sels organiques' susoepti-- bles 9e former des complexes, tels que les sels de ltaßtde ni- t:rilo-t:iac6tique ou de l'acide 6tique avec des agents oédant de l'oxygène, tels que le perborate de sodium'ou enfin avec l thypoohlori te de sodium.
'EXEMPLE 1. : On prend un mélange d'hydrocarbures préparé
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.par'hydrogénation dtoxyde de carbone à la pression ordinaire et qu'on a soumis à une hydrogénation subséquente, ce mélange distillant à une température comprise entre 240 et 340 ;on' traite'ce'mélange par de l'anhydride sulfureux et du chlore, à
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envirpn 30 , avec irradiation à la'lùmièrë ultra-violette;' après ce traitement la teneur en chlore hydrolysable s'élève à 5,5 6 %. Par chauffage sous une pression réduite on débarras- se le mélange de l'acide ohlorhydrique dissous et ensuite on le fait réagir avec de l'aniline, par extraction avec un sol-. vaut-approprié par exemple l'alcool méthylique'on débarrasse ce mélange réactionnel des hydrocarbures inaltérés.
On-dissout 70 parties en poids.du produit de réaction, contenant 8,74 % -
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de soufre et 4,00 % dtazote dans 70 parties en poids de chlorure de méthylène. On ajoute ensuitte goutte à goutte, pendant uaé dëxa3:heur, 26'parties en poids d'acide ohloro-sulfoniqua, tout en maintenant une -température de 10 à 20 ; on- oontinue'à agiter-encore pendant quelque temps. Si le produit se dissout dans l'eau'ou dans une solution de soude'caustique et forme une solution- claire, on ajoute le mélange, goutte à goutte, en'même
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temps qutùno solution de soude caustique, dans'un mélange de'' glace et'd'eau, tout en veillant à ce que la réaction soit tou- jours'e.loa.1.ine à 1a' phnb.-phta2éiné, ..ha neutralisation ache- vée'on sépare* le solvant et on évapore à .seoi On obtient 100 parties d'une poudre légèrement jaune.
Le produit'se-dissout aussi dans l'eau très dure, par exemple dans l'eau d'une dure- té de 35 'allemands,, tout-en formant une solution claire; il possède un grand pouvoir de production de mousse et de bonnes propriétés-de lavage. 'on.peut utiliser ce produit'avec du sa- von dans l'eau dure puisqu'il possède la propriété de. disper- ser le savon oaloaire.
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BSS3HPIJ!! 2 A 46 parties en poids de sulfaHilate de so- dium ( a û0 0 ) on'ajoute 30 parties en poids dtun produit oontenant de l'oxygène, du soufre et du chlore; on a préparé ce produit à partir d'une fraotion de pétrole d'origine pensyl- vanienne bouillant à une température comprise entre 200 et 370 et débarrassé par raffinage de composés'non saturés, fraction
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que l'on a soumise à "l'action simultanée d'anhydride sulfureux et de chlore à la température ambiante avec irradiation avec de la lumière ultra-violette,il possède une teneur en chlore
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hydrolysable d'environ in à .â .
Il Y à avantage à ajouter .alors ùne petite'quantité de' pyridine comme catalyseur et on agite le tout à une température de 55 à 60 jusqutà ce qu'un' échantillon'prélevé'dans la masse se dissolve dans l'eau avec formation'd'une solution claire. Ensuite on évapore à sec.
De cette manière on obtient un produit'présentant des propriétés
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analogues à,oelles du produit de l'exemple 1:
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EXEtTLE 3 : A 72 parties en poids de sulfanils,te de so- dium on ajoute 180 parties en poids de pyridine anhydre ét on fait couler dans ce'mélange, goutte à goutte au-cours d'un '' quart d'heure à une demi-heure, à la température'ambiante, 180 parties en poids du produit de la réaction d'anhydride sulfu- reux et de chlore sur un mélange d'hydrocarbures, connue dans' l'exemple 1, ce'produit ayant une'teneur en soufre de 4,87 %, en chlore total de 7,30/,et en chlore hydrolysable de 5,54 %;
on continue à agiter encore pendant quelques heures à une tem- pérature de 60 à 70 . On ajoute ensuite 126 parties en poids de solution de soude caustique ( à 37 %) et, par distillation sous pression réduite, on élimine de la pyridine; des hydro- carbures inaltérés et de l'eau. Il reste un produit d'une nuan- ce légèrement jaune qui se dissout dans l'eau d'une dureté de 35 allenands pour former une solution claire.
Les solutions possèdent un excellent pouvoir de production de mousse. Le pro-
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duit convient par conséquent comme oha.m;poing. - EXEMPLE 4 : A partir de 90 parties'en poids de naphtio- nate de sodium .et de 180 parties en poids d'une matière premié- re contenant de l'oxygène, du soufre et du chlore'et analogue à celle qui a été utilisée dans l'exemple 2 on-obtient de la même manière un produit qui se dissout dans l'eau pour former une solution claire et qui convient comme adjuvant aux bains de teinture dans l'industrie textile.
EXEMPLE 5: On dissout 23 parties en poids de métanilate de sodium dans 60 parties en poids de pyridine,anhydre et on
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ajoute, goutte à goutte, 60 parties en poids dfuniptoduit con- tenant de l'oxygène, du soufre etdu chlore et analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 2. On termine'la. réactionf de,
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la manière décrite dans cet exemple. On-*obtient un'produit'présentant des propriétés similaires à celles du produit de latex- (4mple 2.....'.- '.FL; 6 ; On transforme de l'huile de paraffine,'au'' moyen de chlore et d'anhydride sulfureux, en'un'Mélange 'Se comaposés contenant de l'oxygène, du soufre et du ohlôte, Par'e6action avec de l'aniline en excès on éohange" le'ohlore-hydroly sable contre le radical de l'aniline.
On dissout 40 pitiés en poids du produit de condensation dans 60 ..parties'on poids'de
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chloroforme et on ajoute 13 parties en'Ipls,dtaoîde ohloro- sulfonique, tout an maintenant une température de"lo'*à--200.
Après une agitation pendant peu de temps à la température citée ci-dessus, le produit se dissout dans l'eau et dans l'alcali' et il forme une solution claire. Il possède de bonnes proprié- tés de lavage. ' ' EXEMPLE 7 : A 30 partios en poids du produit de'condensa- tion utilisé dans l'exemple 1, on ajoute graduellement, à uns température de 10 à 20 , 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré. On agite le mélange à une température de 25 à 35 jusqu'à ce que le produit se dissolve dans l'eau et dans les
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alcalis en formant une solution claire. On traite ultérieure"' ment de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient-un pro- duit possédant les mêmes propriétés que le produit de l'exemple 1.
EXEMPLE 8 :On prend un mélange d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre 250 et 300 et quton'a obtenu' par fractionnement d'un pétrole pensylvanien. Par hydrogénation
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ultérieure on transforme ce mélange en'un'mélange dtuydrooar- bures complètement saturés.
On soumet ce mélange dthydrocebu- res à une irradiation avec de la lumière à t'aibla>longuaur"d'- onde et à l'action simultanée d'anhydride sulfureux et de chlore
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JtisqU*à l'obtentio3 diun-déset de réaction d'environ'50'%V ' oicte:tt'""&lo1's réagir" le produit avec dë 7.ta.pha-naphtyl.3.y2e. àretràa"iog"avo2"uï"sblvant'prtprié or. débarrassé lé'pro" dUit-de ràatttvù des'l,ß'drôàrbureà'"3,ria.trés'. 'Oziéndissout 41 1 pà1'ties' éii pôidê '"dâns un" poids 4gàl"d'éthet dibutylique, -ensuis .an-'àjoü,. autté;'gouttë , -au cours d'une heuré;l3 parties en' :
pOids'dtaI)1de ohlorosulfonique et'on agite le"tout"à une, température'de 10 à 20 jusquà ce qu'un échantillon,prélevé dans *le, masse se dissolve dans l'eau en formant une solution
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elaÎ're', On neutralisé. de la maniÙre-,d6orite danS' l t exemple 1. et on.obtient 58 parties-on poids ctuh"produi't'.égèri.ant jaune ayant de bonnes propriétés d'humeotation)ït de production de mousse et de lavage. ' ' @ @
EXEMPLE 9' : On prépare un mélange d'hydrocarbures par' hydrogénation d'oxyde de carbone à-une pression modérément éle- vée.
On le décompose, ar distillation fractionnée, en les fractions suivantes :
1. ) une fraction bouillant de 60 à 240
2.) une fractibn bouillant de 240 à 3400 et
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.) une fraction bouillant àe 340 à 860 .
On soumçt'à une hydrogénation subséquente les hydrocarbures de la. ,re3.ér fraction et on les traite ensuite par 'dé l'anhydride "sulfureux:' et du chlore a une température d'environ zoo avec irradiation, par de la lumière ultra-violette, quand'la teneur du' produit"'éaQt1onnel en chlore ,hydrôlysàble s'élève à 9;17", - on interrompe l'introduotion d'anhydride sulfureux'et de chlore
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et par chauffage minime sous pression rédui-te' 4n débarrasse le mélange'de l'acide ohlorhydrique dissous. Le'produit contient du'carbone,''Se l'hydrogène, du soufre, de l'oxygène et du ohlo- re. En ce qui concerne ses réactions','on peut le regarder comme
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mélange dé sulfoohlorures. par réaction avec de l'aniline'en exoës on obtient un.
Mélange de sulfanilides. par extraction avec'tm'solvant approprié on.le débarrasse des hydrocarbures inaltérés. A'28.parties en pdds du mélange de sulfanilides -on .ajoute a'une température de 10 à 2t de l'oléum à 20 j jusqu'à ce qu*un'éohantillon prélevé dans la masse se dissolve dans' l'eau pour former une solution claire qui méfie, après un repos dtune heure, reste limpide. A l'aide d'une solution de soude
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roaust1qu'on rend lé produit neutre au papier de tournesol et on le vaporise. On obtient une poudre légèrement jaune- qui est soluble dans- l'eau et que l'on peut utiliser comme mouillant, dans des liquides alcalins, par exemple dans les bains de mer- oérisation..
On obtient un agent de propriétés similaires si lton uti-
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lise l T ortho -ou la para-toluidine au lieu de l'aniline., .f,'E' 2Q ; on soumet à une hydrogénation subséquente'la: fraction d'hydrocarbures distillant entre 340 et 360 qui a été
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décrite dans l'exemple pr6oêdeht. Par traitement avec de l'an- hydride sulfureux et du chlore on transforme ensuite'le mélange d'hydrocarbures en un mélange de sulfochlorures. La teneur dû- produit réactionnel en chlore hydrolysable doit s'élever à 4,65%.
Par traitement'avec un solvant approprié on débarrasse le pro-' duit des'hydrocarbures inaltérés. La. teneur du mélange de sulfo- chlorures'en chlore hydrolysable s'élève dès lors à 9,94 %.
Par réaction avec de l'aniline on transforme le produit en un
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mélange de sultanil1des. On dissout'41'parties en poids de ce mélange de-mulfanilides dans un poids égal de chloroforme et une température de 10 à 20 on fait couler dans ce mélange,
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'on 4 heures, 14 parties en poids décide chlorosulfonique, tout en agitant. Aussitôt que la dissolution dans l'eau a eu lieu, on rend le produit neutre'au papier de tournesol et on le vaporise.
Le produit constitue un excellent agent de'lava- ge @
EXEMPLE 11:A l'aide de N-hexylaniline on transforme le mélange de sulfochlorures utilisé. dans-l'exemple 9 et con- tenant en moyenne 9 atones de carbone en un mélange de N-hex- yle-sulfanilides et par extraction avec des solvants appropriés on le débarrasse des hydrocarbures inaltérés: On'en dissout 36 parties en poids dans un poids égal de chlorure de méthylène, on fait couler dans la solution, en 3 à 4 heures, 14 parties en poids d'acide ohlorosulfonique et on continue à agiter jus- qu'à ce que le produit soit soluble dans l'eau.
On neutralise avec unc lessive de potasse, on élimine le solvant par distil- lation et on évapore à si celte. On obtient un composé répondant à la formule suivante :
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Il se dissout facilement dans l'eau et on peut l'utiliser com- me humectant; il est, remarquablement actif, en milieu neutre, acide ou alcalin, déjà à des doses .minimes,'par exemple'à rai- son de il,1 - 0,2 g par litre à une température de 20 ou à une température supérieure à 20 .