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Nouveaux dérivés des acides tricarboxyliques aliphatiques et procédé pour leur obtention.
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés des acides tricarboxyliques aliphatiques , et vise des procédés de préparation de ces dérivés. L'invention vise plus particulièrement eertains acides sulfocarboxyli- ques nouveaux ainsi que leurs esters et des procédés de préparation de ces- composés.
L'invention a pour objet la préparation d'un certain nombre de corps chimiques nouveaux caractérisés en ce qu'ils présentent des propriétés d'activité superficielles.
L'invention se propose de permettre la fabrication de ces nouveaux composés en partant de matières premières relative-
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ment bon marché. Ces caractéristiques et avantages de l'in- vention ainsi que d'autres ressortiront de la description détaillée qui suit.
La demanderesse a constaté que les acides sulfotricar- boxyliques ainsi que leurs sels y compris leurs sels d'ammo- nium organique et leurs esters, constituent des produits très utiles, présentant une activité superficielle et résis- tant aux modifications chimiques. La stabilité d'un certain nombre de ces nouveaux composés est tout à fait remarqua- ble si l'on considère l'accumulation de groupements néga- tifs sur un seul de leurs atomes de carbone du fait de l'introduction d'un groupe sulfo, accumulation qui en géné- ral abaisse la stabilité des composés d'un acide carboxyli- que à un point tel qu'il en résulte souvent l'élimination d'un groupe acide carboxylique de la molécule du composé.
Néanmoins, contrairenent à toute attente on a constaté que les acides sulfotricarboxyliques sont très stables et que leurs esters conservent leur pouvoir mouillant même lorsqu'on les utilise en solutions alcalines.
La découverte selon laquelle il est possible de sulfo- ner les acides tricarboxyliques aliphatiques et de les con- vertir en esters d'acides sulfotricarboxyliques présentant des propriétés d'activé superficielle très intéressantes, ouvre des horizons nouveaux pour la production de détersifs, d'agents de mouillage, de lavage, d'émulsification etc.
L'acide aconitique, qui est un acide tricarboxylique alipha- tique non saturé, se prépare aisément à partir de l'acide citrique qui est lui-même une matière première relativement peu coûteuse et dont on dispose en quantités pratiquement illimitées. En fait, la production actuelle de l'acide citrique n'est limitée que par le manque de ses applications possibles. La présente invention ouvre par suite un champ entièrement nouveau à l'utilisation de l'acide citrique.
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Les acides tricarboxyliques aliphatiques utilisables suivant l'invention peuvent être des acides tricarboxyliques saturés ou non saturés symétriques ou assymétriques, par exemple : l'acide éthane-tricarboxylique, l'acide propane alpha, alpha, gamma-tricarboxylique, l'acide tricarballyli- ' que, l'acide propane alpha, bêta, bêta-tricarboxylique, l'acide propane alpha, alpha, bêta-tricarboxylique, l'a- cide alpha-carboxyadipique, l'acide isobutanetricarboxyli- que et les acides non saturés suivants : acide éthylène tricarboxylique, acide isoaconitique, acide aconitique, acide gamma-butylène-alpha, bêta, gamma-tricarboxylique et l'aci- de méthylaconitique .
Les acides que l'on vient d'énumérer ont été donnés en tant qu'exemples typiques d'acides tricarboxyliques aliphatiques et ne constituent nullement des limitations à l'invention qui peut utiliser d'autres acides. Du point de vue pratique l'acide aconitique consti- tue l'acide préféré pour la mise en oeuvre de l'invention pour la raison, déjà indiquée plus haut, que l'acide citri- que à partir duquel l'acide aconitique s'obtient industrielle- ment avec facilité, par déshydratation, est fort peu coûteux et disponible par quantités presque illimitées.
Les acides sulfotricarboxyliques suivant l'invention et leurs esters peuvent se préparer de diverses manières.
On peut traiter les acides tricarboxyliques saturés, au moyen d'agents sulfonants énergiques,tels que l'anhydride sulfurique ou l'acide sulfurique fumant, pour obtenir les acides sulfotricarboxyliques correspondants, ou bien l'on peut traiter des acides tricarboxyliques non saturés ou saturés à substitution halogénée au moyen d'un sulfite. de métal alcalin, ce traitement ayant pour effet de substi- tuer un groupement sulfo à un atome d'halogène . Cependant, ce qui importe le plus pour la mise en oeuvre de l'inven- tion, c'est la préparation des acides sulfotricarboxyliques
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à partir des acides non saturés correspondants. C'est ainsi, par exemple, que l'acide aconitique, dont l'ob- tention est facile, réagit avec les sels de l'acide sulfureu pour former par addition des sels de l'acide sulfotricarbal- lylique .
Les esters des acides tricarboxyliques ainsi que leurs sels qui font l'objet de l'invention, peuvent se préparer à partir des alcools et des acides sulfotricarboxyliques par des méthodes d'estérification connues. Un autre pro- cédé perfectionne dont on a constaté la grante utilité dans la mise en oeuvre de l'invention consiste à traiter un ester d'un acide tricarboxylique non saturé au moyen d'un sulfite d'un métal alcalin ou d'ammonium pour former un sel alcalin ou d'ammonium de l'ester de l'acide sulfotricarboxylique correspondant.
Les alcools que l'on peut utiliser pour la formation des esters suivant'l'invention peuvent être de natures les plus diverses, dépendant uniquement des propriétés particulières que l'on recherche dans les esters finaux.
On peut dire d'une manière générale qu'il est possible d'utiliser n'importe quel mono-alcool paraffinique . Bien entendu ces alcools comprennent les alcools méthylique et éthylique , aussi-bien que les divers isomères des alcools propylique, butylique, amylique, hexylique,heptyli- que, octylique et les alcools supérieurs, par exemple les alcools gras supérieurs tels que les alcools dodécyli- que/, hexadécylique, cétylique, oleylique et stéarylique, que l'on peut obtenir par réduction des acides gras supé- rieurs.
Au lieu d'utiliser des alcools purs, il est égale- ment avantageux d'employer divers alcools ou mélanges d'alcools commerciaux, comme le mélange des alcools supé- rieurs formés en tant que sous-produits de la fabrication du méthanol à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydro-
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gène. A côté des divers alcools précités, on peut utiliser divers poly-alcools ainsi que divers éthers-alcools tels que l'éthylène glycol, le butylène-glycol, etc., le diethy- lène-glycol et les éthers méthylique, éthylique, propyli- que, etc., de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol ou leurs homologues.
Comme exemples typiques des alcools cycliques utilisablesùsuivant l'invention, on,peut citer le cyclohexanol , le methylcyclohexanol, l'alcool benzy- lique,l'alcool furfurylique, l'alpha-teriné-ol, le bornéol, le phénol, les xylénols, les phénols parabtyliques et au- tres phénols alcoylés, ainsi que leurs produits d'hydrogéna- tion.
Le choix particulier du ou des alcools utilisés pour la formation des esters suivant l'invention dépend des propriétés particulières que l'on recherche dans le pro- duit final. En général les alcools de bas poids moléculaire donnent des esters très solubles, convenant tout particu- lièrement en tant qu'agents dispersifs, tandis que les al- cools de poids moléculaire élevé donnent des produits ayant un plus grand pouvoir mouillant. Bien que l'on n'ait nullement établi une limite supérieure, on a constaté que, d'une manière'générale, l'estérification des trois groupe- ments 'carboxyliques au moyen d'un même alcool renfermant au plus huit atomes de carbone dans sa molécule, constitue une limite supérieure au delà de laquelle la solubilité des produits suivant l'invention diminue au point de com- promettre leur utilité en tant qu'agents mouillants.
Mais si les triesters obtenus à partir d'alcools à pmids molécu- laire plus élevé, présentent des propriétés mouillantes in- férieures, ils conviennent néanmoins éminemment pour d'au- tres applications, par exemple comme agents émulsifiants, désémulsifiants ou d'apprêtage des textiles.
Il doit être entendu que les esters suivant l'inven-
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tion peuvent n'être pas des triesters d'un seul et même alcool, et que l'invention comprend dans son cadre divers mélanges d'esters. Il est évident que l'on peut estérifier un acide tricarboxylique au moyen de toute combinaison donnée d'alcools, y compris les mono-alcools aliphatiques saturés ou non saturés, les poly-alcools aliphatiques, leurs esters dans lesquels il reste au moins un groupe hydroxyle à l'état libra, ainsi que d'autres poly-alcools ayant au moins un groupe hydroxyle libre et dans lesquels un ou plusieurs groupes hydroxyle ont au préalable réagi avec un acide convenable, tels que la monoricinoléine, la di-ricino- léine, la monostéarine, la monodéine, etc.
L'invention comprend en outre les alcools-acides tel que l'acide ricinoléique, la triricinoléine et les corps polyhydroxy- les renfermant un ou plusieurs groupements hydroxyles li- bres et dans les restes desquels on a introduit des radicaux acide carboxylique .
Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux faire conprendre l'invention dans tous ses détails et nulle- ment à titre limitatif étant donné que de nombreuses variantes sont possibles ainsi qu'lon l'indiquera en plus grand détail par la suite.
Exemple 1
On fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux sec à travers un mélange comprenant 420 parties d'acide a citrique et 800 parties d'alcool isomylique, tout en re- froidissant au moyen de glace, jusqu'à saturation du mé- lange . On maintient alors celui-ci pendant 6 heures à la température ambiante, puis on le distille dans le vide à 80 pour en séparer la plus grande partie de l'acide chlorhydrique . On neutralise le résidu au moyen d'une solution de soude caustique diluée, on le lave à l'eau,puis
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on le distille à 207 sous 2 mm de mercure pour obtenir 540 parties de citrate de triisoamyle.
On chauffe 392 parties de cet ester de l'acide citrique avec 87 parties de chlorure d'acétyle à 100 pendant 1 heure puis è 250 pendant 5 heures jusqu'à ce qu'il s'en soit séparé par distillation 60 parties d'acide acétique.
On distille le résidu à 204 sous 2 mm de mercure . On ob- tient 328 parties d'un liquide jaune paille qui est l'aconi- tate de triisoamyle.
On fait réagir 196 parties d'aconitate de triisoamyle à 110 avec 58 parties de bisulfite de sodium en suspension dans 100 parties d'alcool éthylique et 50 parties d'eau.
Le produit de la réaction, qui est le sulfo-tricarballylate de triisoamyl-sodium ae présente à l'état pur sous la forme d'un solide friablé soluble dans l'eau. Dissous dans l'eau, il présente des propriétés mouillantes moussantes et détersives.
Exemple 2
On estérifie 192 parties d'acide citrique, en présence d'une partie d'acide sulfurique ( à 96%) avec .337 parties d'alcool 2-éthylbutylique, en chauffant à reflux à 120-1800 jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau d'estérification.
On chasse l'alcool éthylbutylique en excès par distillation dans le vide (4 mm Hg), jusqu'à ce que l'on ait atteint une température de 180 . On obtient de cette manière 445 parties de citrate de tri(éthyl-butyle) brut.
On fait réagir ces 445 parties de l'ester citrique brut pendant 4 heures, avec 131 parties de chlorure de thio- nyle à 120-140 . On neutralise le produit de la réaction au moyen d'une solution de soude caustique diluée on le lave à l'eau et on le distille sous 2 mm à 220-230 .
On obtient ainsi 363 parties d'un liquide visqueux presque incolore qui est l'aconitate de tri- (éthyl-butyle).
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On fait réagir à 100 217 parties d'aconitate de tri- (éthyl-butyle) avec 50 parties de bisulfite d'ammonium en suspension dans 75 parties d'alcool éthylique et 38 par- ties d'eau . Le sulfotricarballylate de tri(éthyl-butyl)- ammonium est, à l'état pur et sec un solide cirque blanc.
Il est soluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques et communique à ses solutions aqueuses des pro- priétés mouillantes, moussantes et détersives.
Exemple 3
On fait réagir à 100 , 217 parties d'aconitate de tri- n-hexyle obtenu à partir d'alcool n-hexylique et d'acide citrique d'une manière analogue à celle qu'on a utilisée pour l'aconitate de tri-(ethyl-butyle) avec 50 parties .de bisulfite d'ammonium, en présence de 75 parties d'alcool éthylique et de 38 parties d'eau. Le produit de la réaction, qui est le sulfo-tricarballylate de tri-n-hexylammonium est dissous dans le mélange eau alcool et peut être obtenu sous sa forme sèche par simple évaporation de sa solution.
Le produit ainsi obtenu est pur, à part quelques traces de sulfite d'ammonium en excès. Comme le sulfotricarballylate
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de .ti-1(ethjrl-butyl),ainPionium c'est un solide cireux blanc, présentant des propriétés très similaires à celles de ce corps.
Exemple 4 -----------
On fait réagir à 100-110 , avec .50 parties de bisul- fite d'ammonium et en présence de 75 parties d'alcool éthy- lique et de 38 parties d'eau, 259 parties d'aconitate de trioctyle (point d'ébullition 245 à 1-2 mm de mercure) ob- tenu à partir de l'alcool octylique du commerce, c'est-à-dire de l'alcool 2-ethyl-hexylique et d'acide citrique , et en faisant réagir l'ester citrique résultant avec du chlorure de thionyle . En ajoutant le bisulfite à'l'aconitate de
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trioctyle, il se forme du sulfotricarballylate de trioctyl- ammonium . On l'obtient à partir de mélange réactionnel, sous forme sèche, par évaporation du solvant alcool-eau.
Le produit tel qu'il est préparé se présente sous la forme d'une masse cireuse légèrement jaune, moins soluble dans l'eau que ne le sont 'les composés hexyliques. Il confère à ses solutions dans l'eau des propriétés mouillantes, mous- san tes et détersives.
Exemple 5
On fait dissoudre 174 parties d'acide aconiqique dans 340 parties de 2-éthyl-butanol et l'on fait bouillir la so- lution sous un condenseur à reflux, en présence d'une faible quantité d'acide sulfurique, jusqu'à ce que 54 parties d'eau environ aient été séparées. On neutralise l'ester au moyen d'une faible quantité d'une solution aqueuse de soude. caustique , on le sèche et on le débarrasse d'un excès de butanol-éthylique par chauffage dans le vide . Après avoir séparé l'ester des sels solides par filtration on obtient 420 parties d'un liquide jaune pâle qui. est de l'aconitate de tri-(ethyl-butyle) presque pur.
On fait réagir 420 parties de l'ester avec 105 parties de bisulfite de sodium, en présence de 150 parties d'alcool éthylique et de 75 parties d'eau en tant que solvant,jus- qu!à ce qu'une prise d'essai soit complètement soluble dans l'eau. On filtre le mélange réactionnel et on le sèche pour obtenir 500 parties d'un solide caoutchouteux,presque blanc, qui se dissout facilement dans l'eau pour former une solution moussante ayant un grand pouvoir mouillant.
Exemple 6
On chauffe 258 parties d'aconitate de triéthyle, en présence de 260 parties de 2-éthyl hexanol et d'une faible quantité d'acide sulfurique, jusqu'à ce que 92 parties
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d'alcool éthylique se soient séparées par distillation,de préférence sous une légère dépression. Le liquide résiduel est l'aconitate de di(éthyl-hexyl)-éthyle dont on obtient 424 parties.
On place 422 parties de cet ester avec 105 parties de bisulfite de sodium, 150 parties d'alcool éthylique et 75 parties d'eau dans un récipient raccordé à un réfrigérant reflux et on les fait bouillir jusqu'à ce qu'une prise d'essai du mélange réactionnel soit entièrement soluble dans l'eau .On filtre le mélange qui, une fois séché,donne une substance cireuse jaune, conférant à ses solutions dans l'eau des propriétés moussantes et mouillantes.
Exemple 7
On chauffe dans le vide 258 parties d 'aconitate de triéthyle, en présence de 301 parties d'alcool étéarylique du commerce, présentant un indice d'acétyle de 186,6, et en présence d'une faible quantité d'acide sulfurique, jusqu'à ce que 46 parties environ d'alcool éthylique se soient séparées par distillation . Le liquide résiduel est l'aconitate de diéthylstéaryle.
On chauffe 501 parties d'aconitate de diéthylstéaryle,
222 parties d'une solution aqueuse à 45 % de bisulfite d'ammonium 76 g de sulfite d'ammonium solide et 150 parties d'alcool éthylique jusqu'à l'ébullition sous un réfrigérant reflux pendant 12 heures au bout desquelles on constate qu'un échantillon du mélange est entièrement soluble dans l'eau . Après repos, le mélange réactionnel se sépare en deux couches. On jette la couche inférieure qui contient des sels minéraux, on fait sécher la couche supérieure qui donne 601 parties d'une masse cireuse molle, laquelle par dissolution dans l'eau, donne une solution ayant un grand pouvoir moussant.
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Exemple 8
On chauffe sous un réfrigérant à reflux, 174 parties d'acide aconitique, 450 parties d'alcool heptylique secondai- te du commerce et 12 parties d'acide paratoluène-sulfonique, jusqu'à élimination de 61 parties d'eau et jusqu'à ce que l'acidité du mélange réactionnel indique que l'acide s'est estérifié à 94 % environ. On neutralise le mélange d'estôri- fication avec une solution aqueuse à 20 % de soude caustique, puis on le distille dans le vide sous 1 à 2 mm de mercure.
La fraction qui bout entre 218 et 230 est un mélange de divers aconitates de triheptyle secondaire dont on obtient 356 parties.
On fait réagir 350 parties de cet ester, en présence de 100 parties d'alcool éthylique et de 50 parties d'eau, avec 73 parties de bisulfite de sodium, jusqu'à ce qu'un échantillon indique une solubilité complète dans l'eau. Après séchage, le mélange réactionnel filtré donne 418 parties d'un solide caoutchouteux légèrement jaunâtre, communiquant à ses solutions dans l'eau un pouvoir moussant et mouillant.
Exemple9
On fait réagir dans un récipient clos, à 100 , avec 120 parties de bisulfite de potassium et en présence de 150 parties d'éthanol et de 75 parties d'eau servant de solvant, 460 parties d'un mélange d'aconitate trialcoyliques non distil lé, préparé par estérification de l'acide aconitique , avec une fraction , bouillant entre 150 et 160 , du mélange commercial d'alcools aliphatiques supérieurs obtenus en tant que sous-produits de la synthèse catalytique du méthanol à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène et renfermant des teneurs notables en alcools heptyliques et octyliques primaires et secondaires.
Le produit de réaction recherché qui est un mélange de sulfo tricarballylates de trialcoyle
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potassium bruts est obtenu à partir du mélange réactionnel en neutralisant celui-ci au moyen de potasse caustique et en séparant par filtration le sulfite de potassium solide.
On fait sécher le filtrat couleur d'acajou et l'on.obtient 555 parties d'un solide transparent brun caoutchouteux. Celui- ci est facilement soluble dans l'eau et dans les solvants organiques et ses solutions présentent des propriétés d'acti- vité superficielle.
Exemple 10 ----------
On fait réagir 35 parties d'acide aconitique et 21 par- ties de bisulfite de sodium en présence de 11 parties d'eau dans un récipient clos à 150 pendant plusieurs heures. Après séchage du mélange réactionnel on obtient 56 parties du sel monosodique de l'acide sulfo-tricarballylique . Ce sel est fortement acide et facilement soluble dans l'eau . Ses sels neutres et métaux alcalins ainsi que des métaux alcalino- terrpux sont également très solubles dans l'eau et les pre- miers lorsqu'ils sont présents dans une solution empêchent la précipitation des savons calciques et magnésiens.
Exemple 11 ----------
On fait dissoudre 50 parties d'acide éthane-tricarboxyli- que à 40 dans 150 parties d'acide sulfurique fumant fort et l'on agite la solution pendant une nuit à. cette même tem- pérature. On étend le mélange réactionnel avec de la glace et l'on sépare l'acide sulfurique en excès au moyen d'hydrate de baryum . La solution restante, après dessiccation soigneuse dans le vide, laisse un sirop qui consiste, comme le montre une analyse , en 34 parties d'acide monosulfoéthane tricarbo- xylique' et en 66 parties d'acide bisulfoéthanetricarboxylique.
Exemple 12 ----------
On prépare l'ester tricyclohexylique de l'acide aconi- tique par estérification de l'acide aconitique avec le cyclo-
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hexanol. On fait réagir 140 parties de l'ester non distillé (débarrassé d'un excès de cyclohexanol, en le chauffant à 1800 sous une dépression de 2 mm de mercure) avec 76 parties d'une solution aqueuse à 45 % de bisulfite d'ammonium, en présence de 50 parties d'alcool en tant que solvant mutuel et de 17 parties de sulfite d'ammonium comme tampon, par agitation de ce mélange à la température d'ébullition de 83-890 , jusqu'à ce qu'une prise d'essai soit entièrement soluble dans l'eau . Après repos, le mélange réactionnel se sépare en deux couches .
On enlève la couche inférieure qui contient du sulfite d'ammonium et du bisulfite d'ammo- nium n'ayant pas réagi. On fait évaporer la couche supérieure jusqu'à siccité. Le produit qui est le sulfotricarballylate
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de. cyclohexylammonium estlune matière caoutchouteuse transpa- rente, de teinte ambrée . Il est soluble dans l'eau et les solvants organiques et constitue un excellent agent mouil- lant.
Exemple 13 -----------
302 parties de l'ester aconitique du tributoxydiéthylè- neglycol obtenu par estérification de l'acide aconitique avec l'éther butylique du diéthylènglycol sont soumises à une sulfonation au moyen de bisulfite de sodium, comme décrit dans l'exemple 8. Le produit, qui est le sel de sodium du sulfo tricarballylate du tributoxyiéthylène-glycol, est une ma- tière gélatineuse, très soluble dans l'eau, ayant un bon pouvoir mouillant.
Exemple 14 '
On-estérifie 174 parties décide aconitique avec 375 parties d'alcool cétylique du commerce, en présence de 100 parties de toluène et d'une partie d'acide sulfurique concen- tré , jusqu'à ce que l'on ait enlevé environ 27 parties d'eau destérification. Au mélange d'estérification, qui est essentiellement un mélange des esters mono, di et triééty-
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lique de l'acide aconitique, on ajoute 116 parties de sulfi- te d'ammonium, 100 parties d'eau et 200 parties d'éthanol.
On chauffe ce mélange à 83-89 sous un réfrigérant à reflux jusqu'à ce que le pouvoir réducteur d'une prise d'essai montre que la réaction est achevée, par la disparition pratiquement complète de l'acide sulfureux . Le mélange est neutralisé au moyen d'ammoniaque étendu et séché -On obtient une matière savonneuse facilement émulsionnable dans l'eau chaude et très utile en tant qu'agant assouplissant pour les textiles.
Exemple 15 ----------
16 parties du mélange des acides sulfo-éthane-tricarbo- xyliques libres préparé comme dans l'exemple 11 sont estéri- fiés dans du 2-éthyl-butanol puis on neutralise le mélange résultant avec une solution de soude caustique . On chasse l'éthylbutanol en excès par distillation dans le vide . Le ré- sidu, qui est un solide caoutchouteux ambré, est entièrement soluble dans les eaux douces et dures, pour former des solu- tions moussantes ayant un grand pouvoir mouillant.
Exemple 16 ----------
On estérifie 56 parties du sel monosodique de l'acide sulfotricarballylique prépara comme dans l'exemple 10, en les chauffant à 155 sous un réfrigérant à reflux, en pré- sence d'un large excès de 2-éthylbutanol et d'une partie d'acide toluène-sulfonique comme catalyseur d'estérification, jusqu'à ce que 10 parties environ d'eau d'estérification aient été éliminées et que l'acidité d'un échantillon du mélange estérifié indique que l'estérification du sulfoacide atteint 95 % environ . On neutralise alors le mélange avec une solution de soude caustique et l'on élimine l'excès d'éthyl butanol en l'entraînant par la vapeur= On fait évapo- rer la solution aqueuse résiduelle jusqu'à siccité.
La
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matière obtenue est une masse résineuse jaunâtre, très soluble dams l'eau et les solvants organiques, et qui est identiques, pour la plupart des applications pratiques,aux produits obtenus dans les exemples 2 et 5.
Exemple 17 -----------
On dissout 100 parties de sulfotricarballylate de tri (ethyl-butyl )-ammonium dans 100 parties d'eau et on les agite à la température ordinaire avec une solution de 200 parties de sulfate cuivrique dans 300 parties d'eau .
Après repos le mélange se sépare en deux couches, la couche inférieure contenant le sel de cuivre du tri(ethyl-butyl)- ester de l'acide sulfotricarballylique . On soutire cette couche et on la sèche pour 'obtenir le composé sous la forme d'une masse molle de couleur verte très soluble dans l'eau et donnant des solutions moussantes à très grand pouvoir mouillant. Le composé est très utile comme agent d'étale- ment pour les compositions inecticides.
Bien entendu, les exemples qui précèdent ne sont donnés que pour illustrer le procédé suivant l'invention.
Les acides, sulfotricarboxyliques peuvent être préparés par sulfonation des acides tricarboxyliques et de leurs esters qu moyen des agents sulfonants ordinaires. Les aci- des non saturés tels que l'acide aconitique peuvent être commodément sulfonés par addition d'un sulfite ou dtun bisulfite d'un métal alcalin ou d'ammonium, soit à l'acide libre soit aux esters de celui-ci . Il est bien évident que, dans les exemples précédents, on peut former n'im- porte quel ester voulu plutôt que le type particulier d'ester qui a été décrit. En outre, bien que dans les di- vers exemples on ait décrit la formation de triesters,.il reste entendu que l'invention vise également les mono ou les diesters.
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Les nouveaux composés suivant l'invention se carac- térisent en ce qu'ils présentent des propriétés d'activité superficielle exceptionnelles. Ces propriétés ne sont pas affectées par la dureté de l'eau et persistent dans les solutions alcalines aussi bien que dans les solutions aci- des, et ces composés présentent par suite une importance considérable dans l'industrie en tant qu'agents mouillants, détersifs et émulsifiants. On va maintenant indiquer quel- ques applications caractéristiques des nouveaux compo- sés.
Les propriétés mouillantes et pénétrantes des nou- veaux composés font qu'ils conviennent d'une manière émi- nente, soit seuls soit en combinaison avec d'autres agents de nettoyage , au dégraissage, au nettoyage et au décapa- ge des fibres, des boiseries, des revêtements de plan- chers, des tuiles, des peaux, des cuirs et des objets métalliques . Ils peuvent être utilisés aussi en vue du rouissage , de l'encollage, du dés encollage, du blanchi- :lent, du mercerisage, du lustrage, du délustrage, de la charge, de la lubrification, du finissage , du dégommage, de l'impression, de l'assouplissement et de la teinture de diverses matières textiles et fibreuses.
Ces composés sont particulièrement avantageux en tant qu'agents d'addi- tion aux liqueurs dedigestion utilisées pour la sépara- tion de la matière fibreuse des chiffons, des déchets de bois, et autres matières premières d'origine végétale uti- lisées d'ordinaire pour la préparation de la pâte à pa- pier. Incorporés aux matières fibreuses en feuilles,ils améliorent leur pouvoir absorbant vis-à-vis de l'eau,par exemple pour la. fabrication des serviettes en papier, et ils facilitent l'imprégnation des matières fibreuses en feuille par diverses solutions de traitement telles que les compositions d'apprêtage d'assouplissement, de raidissage, d'imperméabilisation, d'ignifugation, de conservation,de
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charge ou de remplissage et d'apprêt.
Ces composés sont également utiles pour la prépara- tion et l'application des colorants ou teintures pouvant servir à préparer des colorants solubles, peu solubles ou des pigments sous forme très finement divisée, ce qui facilite beaucoup leur dissolution ou leur dispersion.
On peut les utiliser aussi comme adjuvants de teinture car leur présence dans le bain de teinture facilite la formation de teintures uniformes et facilite d'une manière plus générale, la combinaison des teintures avec la fi- bre . On peut les utiliser aussi dans l'impression des matières textiles, soit en les incorporant au tissu lui- même, soit en les incorporant aux pâtes d'impression.
Les propriétés de dispersion et d'émulsion des pro- duits suivant l'invention font que ceux-ci se prêtent à une très large utilisation en vue de préparer des dis- persions et des émulsions très diverses. On peut par exemple s'en servir pour préparer des émulsions ou disper- sions de matières bactéricides, insecticides et anticryp- togames. On peut aussi, les utiliser pour disperser ou émulsifier les cires, les graisses, les esters, les huiles d'origine animale, végétale ou minérale, les dispersions et émulsions ainsi obtenues étant utiles en tant qu'agents de coupe, de polissage, de graissage, d'impré- gnation, de revêtement,.d'apprêt, de finissage,d'imper- méabilisation,de cirage, d'encollage et de conservation.
D'autres applications des nouveaux composés en tant qu'agents de dispersion et d'émulsion résident dans la préparation des compositions de revêtement et d'encollage à partir de la caséine des amidons , de la colophane,des gommes, des alcools gras supérieurs des résines naturel- les et synthétiques, et des matières caoutchouteuses, asp phaltiques ou bitumineuses. On peut aussi les utiliser
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avantageusement dans les encres d'écriture ou dtimpri- divers teintures et vernis émulsifiés ainsi que dans
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merle ainsi que dans des 8mulsions de piments et des compositions de charges minérales pour charger et/ou revêtir la surface du papier, soit par addition dans la pile, soit par application sur la nappe de papier déjà formée et complètement eu partiellement séchée.
Les composés suivant l'invention peuvent être utili- sés pussi pour la désémulsification, par exemple pour briser les émulsions d'huiles minérales avec l'eau . On peut aussi les utiliser dans les préparations destinées au traitement des couches pétrolifères en vue d'améliorer le débit des puits de pétrole.
On peut dire enfin que les composés suivant l'inven- tion sont utiles dans tout procédé ou dans toute com- position où leurs propriétés moussantes peuvent être mises à profit. Parmi les applications de ce genre, on peut citer par exemple la formation d'une mousse sur les cellules électrolytiques en vue d'empêcher les projec- tions de liquide par les gaz dégagés au cours de l'élec- trolyse. D'autres applications'analogues résident dans la formation de pâtes poreuses et fibreuses,de composi- tions poreuses de résines synthétiques ou de béton sous forme poreuse ou cellulaire, par exemple pour la fabrica- tion de calorifuge ou de mousse pour l'extinction des incendies.
Le champ d'application des nouveaux composés suivant l'invention est tellement étendu et varié que toute énumé- ration serait nécessairement incomplète. Les applications indiquées ci-dessus sont simplement destinées à servir d'indication pour montrer diverses possibilités d'utilisa- tion caractéristiques, mais il est évident que les compo- sés suivant l'invention peuvent se prêter à bien d'autres applications. On peut dire d'une manière générale que
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les composés suivant l'invention, présentent des propriétés d'activité superficielle ou capillaire et qu'on peut par suite s'en servir avec grand profit dans tout procédé faisant intervenir les phénomènes de mouillage, de péné- tration, de détersion, de dispersion, d'émulsion, de désémulsion, de formation d'écumes et de mousses, d'as- souplissement etc.
Les composés peuvent être utilisés sous forme'pure ou normalisée, soit seule soit en combi- naison avec tout agent de traitement connu, avec ou sans addition d'autres matières connues présentant des propriétés d'activité superficielle .
REVENDICATIONS --------------
1. Procédé, caractérisé en ce quton fait réagir un composé d'acide tricarboxylique aliphatiqua avec un agent de sulfonation, pour former le composé d'acide sulfotricarboxylique correspondant.
2. Procédé, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé d'acide tricarboxylique aliphatique non saturé avec un agent de sulfonation choisi dans la classe con- sistant en sulfites et bisulfites de métal alcalin et d'ammonium.
3. Procédé,caractérisé en ce qu'.on fait réagir des esters de l'acide aconitique avec un agent de sulfonation choisi dans la classe consistant en sulfites en bisulfites de.métal alcalin et d'ammonium, de manière à former le sel correspondant de l'ester d'acide sulfotricarbalyli- que .
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