<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
" Frqoêd.e pour ;La préoar tion de polymères supérieurs 'à groupes; aplidiques dans la chai.. ne ".
EMI1.2
La.' préparation des polyuréthanes, linéaires par polyméri- sation additionnelle de diisooya,nates et de glycol$ est connue.
On obtient également des polyuréthanes 'construites de la même
EMI1.3
manière en .chauffant des esters oarbami,diques bivalents .d#oxy- combinaisons monovalentes, notamment¯des aflrbamiàearylesters avec des glycols diprimaires, éventuellement pn>prà81noe due ca- talyseurs de r$est$x.fioat3.on..Qn obtient dtgütreà polyuréthanes constituées, .par une réaction de mme genre en prirloie, par une condensation lntermol6ôulairà des N-oxyalôoylaarbanideàters dérivés daraino-a,9,.côo.s primaires .comptant au moins quatre ato- mes de carbone dans la deux pas, on obtient des résultatS',particulièrement favorables avec les esters aryli- ques ou les esters ënoiiques.
Toutefw3,s, d.s les réactions de ce genre, la faible volatilité des phénols et leur forte affi- nité pour les polyuréthanes se manifestent de façon désagréa- ble.
EMI1.4
La Demanderesse a trouvé à présent que non seulement les esters aaryliques et les esters analogues des énols sont supé- rieurs au?c, eonaosés , alaoy.es 'arxes5on,da.ts en réactivité, mais que les esters des mercaptans également'se'caractérisent'par une faculté de réaction relativement facile et favorable vis- à-vis des combinaisons hydroxyles et naturellement aussi des
EMI1.5
aombinaisons aminées, Il. en'résulte que< le :procédé suivant Il invention se caractérise par le fait de chauffer des produits à fonction double qui renferment, en nombre à peu près équiva-
EMI1.6
.lent, des grou1>es, hydroxyle:s u sulfhydryles et, le c4sx e'ohé- ant, aussi des groupes amiNés primaires et secondaires, tune part, et des groupes aiot3ooaxân,ce-S-esters :
dtau'rs.xt, , éventuellement dans la même,-molécule, en .présente ou,en' 1 ab- sence de cata,yseurs; do'rxée'sérfication et/ou de solvants,' i a la température de décomposition pendant le.temps suffisant . pour que l'enchaînement ne fasse plus de progrès ou encore que le degré de polycondensation visé que l'on reconnaît à la vis- oosité de la masse, soit atteint.
EMI1.7
On emploie de préférence des thiocarbamide-S-alcoylesters qui dérivent de mercaptans inférieurs facilement volatils, par exemple du m6thy-, de l' éthyl- " ' Clu ropy.-; àe l'isopropylou de .ally.m.exo&,'an.: eoi des dérivés du mhylmèr.ca:p- , tan est axti.ou.3èrrien.tr.avantageux, Toutefois, .1f6Il1;;
>loi aa marcaptans supérieurs par exemple de l'hexylmercaptan, du dodécylmercaptan, du phényl et du benzylmeroaptan n'est pas
<Desc/Clms Page number 2>
,exclu, car le radical mercaptan peut être facilement déplacé par de l'hydroxyle alcoolique, notamment par de l'hydroxyle à liaison primaire. Ctest notamment le cas quand on ne vise-pas à un degré de polymérisation particulièrement élevé ou quand il est possible d'opérer à une température relativement élevée et sous une pression fortement réduite. Dans le cas des thio- phénols, il convient de faire remarquer que leur affinité pour
EMI2.1
les composés polyamidiques' est plus faible que celle des phé- nols.
Alors qu'à partir des composés ou des mélanges de corps qui ne renferment que des groupes alcooliques hydroxyles et monothiocarbamide-S-esters il se forme des polyuréthanes bien
EMI2.2
définis au point de vue de lfenchainement, il se forme, en cas de remplacement partiel des groupes hydroxyles par des groupes aminés sous forme d'alcools aminés primaires ou secondaires ou de diamines ou enfin aussi d'hydrazine ou de composés d'hydra- zine, des polymères mixtes avec les groupes amidiques, urée et
EMI2.3
hydrazie's comme membres de chaîne. Les composés alooylaminés à groupes aminés secondaires donnent, dans le dernier cas, des produits finals thermiquement résistants comme tels, avec des groupes aminés primaires..
On mentionnera notamment les monothiocarbamid-s-esters suivants
EMI2.4
Buane¯1,,4-bis-monotlzioearbamide-S-mCthylester, hexane- 1,6-bis-monothfooarbamide-S-éthylester, 3-méthylhexane-l,6-bismonothlocarbamide-S-m6thylester, oyolohexane-l,4-bis-monothioaarbaaide-S-éthy,ester, 2,2t-à iazinoéthylsulfure -bis-monothi ooarbemide-S-méthylester, butane-1,4-dipropylét4er- LU'-bismo,nothlocarbamide-S-éthylester, ootadéoane-l,12-bls-monothlooarbamide-s-méthyester, benzol-1,5-b3s-monothioaarbamide-Sallylester, 5-oxypentyl-1-monothiooarbamide-S-éthylester, 6oxyhexyl-1-monothioaarbùniàe-S-méthylester, 6-mercapto-hexyl- .1-monothiooàrbemide =6th lester, N.Nt-diméthyl-N.Nt-di,ES-m6thylthioaarboxy-6-aminohexyl-urée , N.N' -àibutyl-N.N' -à1(-S-éthylthiaaarboxy..-6-aminohexyl -urée, N .N' -dim.éthYl-N .N' di1B-méthylthiocarboxy-6-aminohexy -oxamide,
N.N'-di-S-éthyl-;thioaarboxy- 6-eminohexyl] -hexam6thylènedisulfamide, les produits de la ré- action des polyamides, inférieurs à.moyens, avec,des groupes aminés de position finale,'le cas échéant avec des groupes hy- droxyles de position finale qui ont réagi avec les carboxyle-
EMI2.5
S-a7.aoylesteraTilorures ou les-dithlocarboxyle-Ssl-dialcoyles- ters en excès, par exemple les produits de la réaction des es- ters oxaliques et des composés aminés en excès à deux groupes aminés portant de l'hydrogène tels que le tétraméthylène-bis-
EMI2.6
3-aminopropyléther ou la N-m6thyle-di-3-aminopropylamine ou les produits de condensation de diphénylester sébacique et du 1,6-diamina-â m$thylhexane.
Comme composants de complément aux monothiooarboxyle-S- esters trivalents, conviennent, par exemple, les composés de
EMI2.7
glyools ou de'meroaptana suivants : pentane-1,sooàiol, hexane- 1 6-dio7., 3-m$thylhexane-1, 6-dio7., d$dane-1, .0-d3.ol, 1,4-di- jpxymêthyl] benzol, 2,2t-dioxyêthylsulfure 44t-dioCydïbut 1 ether, X-m-thylimino-bîs-di-5-ami opentene(l), N-inéthLyld, oxyéthyljamine, N.N'-di-[2-oxyéthy pipérazine, benzol-1,4-d oxyéthy ether, d6oane-., -dithio,', 1,4-di- 2' ¯mercapto-éthyl benzol, oxalyl-bis-anuno entanol-(1) ; y s$bacilyl-bis-6-amino- hexanol-(1), N,N'-di5.[ôxypanty urée, hydrazodicarbonyl-bis- 5-méthylaminapentanol 1 1LN' -di-5 jgxypentyfj hexaméthylène- disulfamide, N.Nt-di- Lô-meroaptope1;LtylJ diamide adipique.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Sprit icr'a..ts ensuite'les glyools'à structure linéaire polymère, par exemple .le olyéthylène";o::x:y,de', le ;poly-l4-bu- tylèneoxyde, ).es-.1?olyuretb.ne.s do c'li.soCyanates, et' de glyools en eJl:oès, "ensuite, 1ès.'polyesters.;.'les.polyestè:J;-ëifddes,- les ' polyamides" et les' polyoréesa" grou.pe" i.'.;nlsJj.yd:l!Oxy1s,' ;>r ex- empla les polyamides de' Ztucide n,i.g,ue-,-ii,an.3.nôheaaâ.o' et le 6-00ninçhéxano:L;:.; (,1)" les .de ' du butanel.,4-d1ol:èn ;oès, les' 'oi.yes'eraznide de ..a3.de' i'6bne'-ee'et de" 1 aminsèthano, en excès ou. le 5-aminopëntenol- (1), les polyesteramides de ,tac3,dé sébacique, le ., 6-diino- hexane et le 5-aminopentanol-(l) ave d ;
Par exemple, 80 % d'ex- oès de groupes emin4a et hydroxyles par rapport aux groupes ,,carboxyles,'. les polyuraes des' NrNr-a.eoy.èna-'b.sca'bax,idesters et; les cocrpbses ClÎeMiUe'S-6n présence dt=in0e.10001$ en excès, Peuvent. etee présentes à o8tê hydroxyles ou , meçàaoflo, des aom'b.na,s.ons d.des:g,us3concus"â deux groupes aminés basiques portant,de l'hydrogène, par exemple le 1,4-di- aminobutane et ses homologues, les ,di9mines N-a.o4y7,es , te.les <lue' le T-mthyle-1., 6.ctfiami.ohécane pu e N:N' -dibuty. 6-dia- m3.nohecane; le 3.3 -da3,nâc:L;aYâth.e le lt4diinooyalo- hexane, le 4,4t-di,am.xpdayo.4ûexylmthane, le .-d3..iaobeuzo,, la x-néjhyle-à17 t-5-aàipo en%yi] a1D.ine" a:
N-étuylLdi-5-eminopro.-¯ pyl -aminé, l thY,él,razin.e, là dimethylhydrazine symétrique, la, N.N'-d.atmînoira.zin.e, la -dêca-méthylene -bis- w .-am,iu.turâe, le aarhod,3y,dazide. ,"" ' " , ' '
EMI3.2
Somme- catalyseurs, convenant pour la réaction qui peut être
EMI3.3
considérée en une estrif.ioation, on citera 2attiou- 1iérom3xqt les composas al.aa..ns yta.s ,ùe l'a1yÀ#t¯e,de potassium, lriSOPrOYle4t6, de magnésium, ¯ les alcaylmeroapt'ides de sodium,' les combinaisons le,pt6JIle-alca11,' es-, 'esters' :nw,gr.el3i.thylmalon- , iques, les r3.zras, ;é? t.è,.rPS ,te..s que la tribu,tyle.m1n, la'. diéthylaniline, ,tisèchin7,iz'e. ' pma.a' aata.yseur aoidés, on- 1'-et. employer, par exemple le suxo.te.Hd evnlare oûy.a su.:eo-. nate de toluol.
Quand,on',fai usage 1 - Il
EMI3.4
faut s'attendre à des réactions secondaires'plutôt que, dans 'le
EMI3.5
cas âtemloi' da catalypenErs 'alcalins. Les âat,:ysuxs.. aa.âes ne conviennent pas (juenc on doit condenser des.. matières comportant des atomes et,zote basiques cu3¯axt'ea.' de l'hydrogène.' En principe-, des, solvants ne sont pas ricessa3.xes; is ' , ils, sont eoommandables, quand on emloie'des' mtière,pram1ères à point de fusion élevé,.-par'exempt des composés pdlyamidiques ou quand¯1 réaction doit se-faire a une température'relative'- ment baseq On'citera''au nombre d ,geu-ci lto-diohloTobenzal, l'anisol, ,le m-orésol, le butyrÇ>;t.o tone, ,la"N''-frn)yl- 0( -pyrro-.; lidone,' la N-m6thyle- OÇgyrra.3à.cne;1e W -caxo1ao;jé1IIe.
Des, amines tertiaires-telles que'la diâthyclan:p..ina" 1:1,\1" l},is ohinoline peuvent également, sans tonir.çQn9%@,']o.lèçn'¯aotfIn comme accé- lérateurs, servir de solvants, Le 1 a%xwes tel- les que le .,-aroactanze peuvent participer à'i&' rôRatioù quand 1a tem'atttra est suffisamment'élevée, son élévation doit cependant être. réglée sur le .pouvoir ç'réaqtivn.oà<4é dêoomp9- sition des matières, premiùres .et des produits finals. Générale- ment, les températures l?J:'toir.e,s..Sl9nt oomp;r;l.s,es entre'13'et 50 .
Mainte plyuretb.a.na' 1l-e."1,1pO;;tè ,':pas, d'être, chauffée à dessus de -180 à .800 ; <dta²tre,ti m,..'-cb.cTe-S-a7.eclyl- ¯ ester' ne réagit 'gutà des- températures dépassant 160 à. 170% Les amdn6as 'Vrinieras, erà c.t, crivexct aa combinaisons aminées ;prXres' ,dont:;lta.z9\3 ,eit fixé'.a' das'vtcas de'carbone seconda.ires :ou tér)iAirqs;.iar"exem91e les dérivés .des diamino-' 'eyeôhan.AS, réagissent avc,uneltao11tê 3<1%iouliÇreé "q@ fait I':",\ .. ,1
<Desc/Clms Page number 4>
'présente de l'importance car ce sont précisément ces aminés qui ne se transforment que difficilement on diisocyanates à réaction analogue.
Pour régler le degré de polycondensation, on peut em- ployer en excès dans le système à plusieurs corps, de la manié- re habituelle', ltun des corps en réaction ou bien ajouter des corps à fonction double, par exemple des aminés, des alcools, des acides oarboxyliques, en quantité dosée. Opportunément, on ne fait intervenir de tels régulateurs que vers la fin de là réaction. Des matières fortement alcalines ou fortement acides qui'ne participent pas à la condensation ( accélérateurs ) ex- eroent une action déterminante sur le degré moyen de polyoon- densation, en'fonction de leur quantité.
Le procédé suivant l'invention est particulièrement pré- cieux pour opérer l'enchaînement supplémentaire des polyamides à bas poids moléculaire, car la tendance à la formation de pro- duits ramifiés est généralement pifs faible que lorsque l'on emploie des diisooyanates qui, pour le surplus, ont une action de même genre. Ensuite, l'application du procédé est importan- te pour l'introduction des radicaux des combinaisons diaminées qui par suite de leur sensibilité au phosgène ne se transforment pas ou ne se transforment pas de façon satisfaisante en diiso- oyanates, par exemple les diaminesà ponts d'éther ou les di- amines ou les alcools aminés à radicaux azotes qui coupent la ohaine, notamment à azote basique tertiaire.ou à azote amidique primaire.
Quand on opère sur des éléments à azote tertiaire le dan- ger d'une ramification indésirable est également moindre que quand on opère avec des diisooyanates, sans tenir compte du fait que les isocyanates sont à peine accessibles à partir des amines tertiaires-primaires.
Les composés.de polyuréthane avec azote basique sont par- ticulièrement précieux par suite de leur affinité,pour les ma- tières colorantes acides et, quand le nombre des groupes basi- ques est suffisant, par suite de leur solubilité dans les aci- des.
C'est surtout le cas pour les produits qui ne renferment qu'en partie des composants basiques et qui ne renferment que la quantité d'azote basique pour être, en présence d'acides tels que l'acide acétique ou l'acide formique, solubles à chaud mais non pas' à froid, dans l'eau. Les solutions de ces corps préparées à,chaud se figent,à froid pour former des muoilages gélatineux.
Les produits préparés suivant ltinvention conviennent, comme les polyuréthanes connus, pour la fabrication de fibres, de feuilles et des corps à trois dimensions de tout genre. Les matières solubles dans l'eau chaude et qui forment des gélatines à froid sont de nouveau succédanés de la gélatine.
EXEMPLE 1 : On chauffe un mélange de 1 mol. gr. d'hexane-
1,6-bis-monothiocarbamide-S-éthylester (point de fusion 119 ) avec 1 mol, gr. d'hexane-6-diol anhydre dans deux parties de N-méthyle-[alpha] -pyrrolidone en y faisant passer petit à petit de l'azote à la température de 190 à 200 et l'on maintient cette température,'pendant trois heures. Après refroidissement, on complète la séparation de la polyuréthane formée en ajoutant de l'acétone.
La polyuréthane qui est presqu'incolore fond pour donner un bain presqu'incolore et exempt de bulles que l'on peut filer pour former des fils étirables.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
ï'T. ,2 : On chauffe les matières premières'mentionnées
EMI5.2
dans la. proportion moléculaire indiquée dans l'exemple 1 en'
EMI5.3
présence de:l/200 ml.' er de potassium préalablement dissous dans le g)ya9 pendant'trois, heures <à la température de 195$ puis - ensùite""2enclant- deux, heireà enoore 'à.< 210'0 ëtans un' courant d'acte.'Le.'produit de fusion.clair et",tt4,9 visqueux que 1'on obtient se file en f3..s oxiena',, de bonne'résistance.'La viscositê est; quand Ari observe exactement les prPõàt19nà- êquivàientéâ; .plus élevée que quand'on opère suivant l* exemple 1,
EMI5.4
en présence de solvants.
EXEMPLE 3 :. On opère comme dans'l'exemple, 1 en remplaçant
EMI5.5
lthexane-,6-bis-monotA1ooarbde-S-êthylester par du butane- . Ç4-bis .a,ath.oaaria3.ds-Sthy.'ate. 'La.polyuréthane obtenu qui, se file- b1en" .fond à y$ .
EXEMPLE ;4 On chauffe1 mol. gr. de 5-oxyamyl-l-monothio- oarbsm3' S'y.ester en'ajoutant 1/300 ¯nol. Qe,. dë'-cC'-pyrro- lid9ne sodique, petit à petit dansitm courant d'azote, à la tem- pérature de '130 à' 180 . Dès que le.'dégagement dë'meroaptan di- minue, on réduit la pression à 10 mm et l'on porte lentement la température.a t3t3 :
,On maintien% encore cette. tempergtur4 pendant trois. heures 'sous une ;pression que lIon-réduit ;potit à 'petit à 10 mm.' La masse. très visqueuse qui fond.''a'14:7"'peut
EMI5.6
être transformée à chaud en plaques solides,et élastiques,'en-
EMI5.7
oore orientables par étirage. ' '.'' , '- 'EXEFLE 5 ':' On chauffe'petit à petit à'la température de 195 1,mo .<er* d,oxazü$'Ghy.êna-'.s-noth.ocarhamà,e-S-$thy,- ester et' 1' mol.' gr.. de ,N-saroy:-5-i.nce.a.A,i.=(.') o pré- sence de dix ôur'. caut en'poids q1sogtiinQline sous azote, . et .ton" cônt.nué â-chàuffer pendant 3 1/3 heures â rcette température. ''te.,'po:t.;y-urêth8.Il;e obtenue est - uhe masse relativement molle,'mais visqueuse. et élastique'qui sé dissout dans de nom- breux solvants organiques, ';
par exemple dans des mi6langes'dfçtl- oool - 6thylîqte -et de o4,lorure, de méthylène.
:E'.#:EM:i1tÈ 6 : On chauffe-'des proportions exactement équiva- lentes de N<N'-di-5- [ôxypo%tyÇ hexanéthylène d14nlfamiàe.et d' hexamêthylèn-bis-mpnothi90arbamide-Sméthy1esyer en. présence - à 5 % de N-butyxnorhQ3.iue dans' un. courant .d'azote, progres- sivement à 1600 et ixon mairitierit cette température pendant 3 1/2 heures..:La polyuréthane otenue sa vcu$f:e enre-" .56 et 160 pour" donner' un bain clair que 1 on peut Ilar pour prépa- rer des',fils êtirablE>e3,eéslstazït à l'ébullition' dans tE?au., .
W 3XWL3' 7 : .On chauffe pendant une 'heure a'la température de 1850 des quotités exactement .équivalentes'de oyolohexano- 1,4-bis moatkiaoarbaza3.ca-S-$;b.y:es,e et de , 8 ,exa.dio, en ' présence d'une partie en;,Poids de N néthy.- CC-pyrrolidone. - On maintiqnt cette tarttza1e.dat trois heures.' Le bain de fusion de la polyuréthane se file. " 8 : Qr tr.asfox.ua de, la N-m$tlzyle-Nr -di- 3-m..na- pro9yl amàno, v@ e .du mvndthiqo rboxyle-g-Zéthyloi,)etohloTune en bia-monothioqprbomioE#i%en.
On porto progressivement lflO mol. gr. de cet asta et,7 7:/Q mol. gr. d r'.hexandiol à ,0 et,l!on' maintient cette ter&rÏt&é en réduisant .s, ress3.on à 100 mm jusqu'à achèvement de Za disscaia,tâ.cr1 'du méthyhneroepE#4+"% .polyuréthane obtenue'se dissout facilement dans l'a!3:u' :f!roide à ltétat.de,se+'ac4tique ou f'ormque'et.donne des revêtements clairs, après-dessiccation',de la solution. "..' 1 Il .
En,condensai; z'moµ1 gr.' .de .cet', ester basiques mole gr: à'heXnméthylén6'bis*monoth±doarbç4ide4S-néthy16steç et 5,mol.' gr. d 'hex:ne-1Í'-ô,io:!;<,de le: même 'Jn.ani:t', on #çrm?uné,'9Olyuré- thane basique qui à 'l'état de se' 6rqê,tig,ue' ne Ae' d.ssout que
<Desc/Clms Page number 6>
dans l'eau chaude.
La solution à 12 % se fige en refroidissant pour donner un gel ferme et élastique. ' ' EXEMPLE 9 : On fond à la température de 80 , 1 mol. gr.
EMI6.1
de 5-oxyamyl-1-monothiocarbEmide-S-méthylester ( cristaux in- colores'd'un point de fusion'de 50 - 53 ) après addition de 10 % d'isochinoline dans un oourant d'azote et l'on chauffe pro- gressivement'à 180 ./On maintient la bain pendant trois heures à cette température, puis on porte cotte dernière à 200 et l' on maintient celle-ci pendant trois heures sous une pression fortement réduite ( 10 mm ). La polyuréthane qui, après solidi- fication, est jaune brunâtre clair est dure et visqueuse., Elle fond après un faible ramollissement préalable vers 1500 en don- nant un bain de fusion qui sa file facilement.
Les fils se con- solident par étirage de la manière habituelle. Les fils solides obtenus par étirage résistent, en dépit du bas point de fusion, à l'eau bouillante. Le produit convient également très bien pour le'moulage par le procédé par injection.
/Il se produit ainsi la séparation de méthylmercaptan.
REVENDICATIONS. la) Procédé pour la préparation de polymères supérieurs comportant des groupes amidiques dans la chaîne, caractérisé par le fait que l'on chauffe des corps ou des mélanges de corps à fonction double qui renferment en quantité à peu près équiva- lentes des groupes hydroxyles ( sulfhydryles ) et éventuelle-
EMI6.2
ment aminés, d'une part, et des groupes monothiocarbamia¯ues-S-