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" Procède pour la préparation des polyurées et des polythiourées ".
La réaction des diisocyanates ou des diisothiocyanates avec des combinaisons aminées à deux.âtomes basiques d'azote portant de l'hydrogène, pour obtenir des polyurées et des poly- thiourées, est connue. Dans le travail habituel dans des sol- vants organiques indifférents, par exemple dans le chlorobenzol ou le dioxane, on ne réussit toutefois pas toujours à obtenir des composés-polymères supérieurs bien définis, particulièrement .quand les polyurées ou les polythiourées sont pratiquement inso- lubles dans les solvants'employés pour les corps qui prennent part à la réaction. On obtient souvent de meilleurs résultats en opérant avec des phénols, par exemple avec le m-crésol, com- me solvants.
On doit cependant alors supporter l'inconvénient d'un travail,désagréable et coûteux.
La Demanderesse a fait à présent cette constatation curi- euse qua l'on peut obtenir de façon commode et sûre des poly- urées et des polythioupées fortement polymérisées en fa,isant réagir les composés aminés à deux atomes basiques d'azote por- tint de l'hydrogène dans des alcools avec des diisocyanates et/ ou des diisothiocyanates; on doit alors, en cas d'emploi d'iso- cyanates, régler la température du pouvoir de réaction des di- isocyanates sur les alcools. Alors qu'avec les sénévols, le caractère des alcools ne joue aucun rôle important, on se sert dans le cas des diisocyanates avec un'avantage spécial de corps qui possèdent de l'hydroxyle alcoolique en liaison tertiaire ou secondaire. Ce sont les alcools tertiaires qui'sont les meil- 'leurs.
Alors qu'avec les alcools primaires et généralement aus- si avec les alcools seoondaires, il faut un bon refroidissement, par exemple à des températures comprises entre -20 et + 10 ou que celui-ci est tout au moins avantageux on ;peut, .quand on a affaire à des alcools tertiaires, effectuer la réaction avec les iisocyanates également à chaud. Il faut cependant éviter les'températures auxquelles l'alcool tertiaire se'décompose avec dédoublement d'eau.. On peut aussi tout.d'abord opérer .à basse température et ensuite chauffer à des températures plus élevées pour accroître le poids moléculaire avec ou sans élimination préalable du solvant.
Souvent il est avantageux d'employer des mélanges dalcools différents au lieu de se servir d'alcools bien définis, notamment quand les points de solidification re- lativement élevés des alcools tertiaires interdisent ou contra- rient le refroidissement profond qui est nécessaire. on fera. remarquer expressément que l'emploi d'alcools primaires à basse température correspondante n'est pas exclu avec,les isocyanates
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également.
A côté ou au lieu des alcools monovalents, on peut également employer des alcools polyvalents, particulièrement
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les glycols, notamment quand on opère avec des disénévols. nu égard à la facilité du travail, on donne généralement la pr6fé- rence aux alcools solubles dans l'eau et/ou aux alcools dont le point d'ébullition est inférieur à 120 . On citera notamment les alcools suivants dont on peut se servir, à titre d'exemple:
méthanol, éthanol, alcool allylique, furfuralcool, tétrahydro-
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furfuraloool, alcool benzylique, ayar¯hydrine d'éthylène, alcool isopropylique, méthyl-isopropylcarbinol, cyclohexanol, 3-oxyté- trahydrofurane, alcool butylique tertiaire, alcool amylique
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tertiaire, 2-méthylpentanol-2,2.-diméthylbutanol-2, 3-oxy-3méthyltétrahydrofurane ( à partir de 3-oxottrahydrofurano. par la réaction de Grignard ), éthylèneglycol, 1.4-butylénzglycol, s-méthyloxandiol-1,ô, butène-2-diol-1.4.
Un mode opératoire qui convient notamment en cas d'emploi de diisocyanates très réactifs, pour obtenir des polyurées à haut poids moléculaire consiste à employer les dianines en lé-
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ger excès et à se servir, CO1Tüe solvant, d'un méisnge d'alcool à reaction paresseuse, par exemple d'alcool butylique tertiaire ou de méthylisopropylcabinol et d'une quantité, au moins équivalente à l'amide qui fait défaut, d'un glycol diprîrmaire, par exemple de butandiol-1.4 ou d'hexandiol-1.6. La teflpérature qui est maintenue initialement basse peut être augmentée à la fin, éventuellement en chassant l'alcool par distillation.
Le mélange de la réaction peut renfermer en même temps des amines qui ne réagissent pas avec les isocyanates, par exemple de la triéthylamine, qui, après consommation des diamines, accélèrent la réaction avec les composés du glycol. En l'absence des glycols, l' addition d'aminés tertiaires peut également être avantageuse.
En plus des alcools, on peut encore faire appel à d'autres solvants et diluants et notamment à ceux qui exercent une action, bien que relativement faible, de gonflement ou de dissolution sur les polyurées formées, par exemple des amides telles que la diméthylformamide, la N-formyl-pyrrolidine, le [alpha] -pyrroli-
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done, le 1,,T-rithyl- 0( -pyrrolidone, la diméthylcyanaI!1.ide, la t<- . cyanpyrrolidine.
Une addition, de faible à modérée, de phénols
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tels que le m-crésol ou la r5sorcine, par exemple à raison de proportions allant jusqu'à 100 % de la polyurée est parfois avantageuse, parce que l'on empêche la précipitation prématurée des composés de l'urée. rnfin, les mélanges d'alcools et d'hydrocarbures chlorés, par exemple de chlorure de méthylène, de chloroforme, de tri-
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chloréthylène ou de chlorobenzol peuvent être avantageux, par- ticulièrement quand les combinaisons polyuréiques formées renferment des chaînes latérales fixées au carbone ou à l'azote qui accroissent la solubilité.
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Les diamines et les diisocyanates ou les dis6névols peu- vent, en soi, être choisies comme on le veut. On obtient toutefois des résultats particulièrement bons avec des participants à la réaction qui ont des substituants latéraux au carbone ou à l'azote et/ou qui sont interrompus dans la chaîne par des hétéroatomes ou des groupes d'hétéroatomes tels que O, S ou NR ( R = alcoyle ).
On citera par exemple les aminés suivantes :
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La 1.6-diamino-3-méthylhexane, le 1.12-diarminooc tadécane, le T'-ir.onométhyl-1.6-diarainohexane, le IT.IUI-diuL(-,tliyl-1.6-diar:iinQhexane, le ï,-m.onobutyl-1.6-diat-:inohexane, le t6tramÓthylène-bis- 3-aminopropyléther, la 1<T-;éthyl et la N-éthyl-N-di-[3-aminopropal aminé, la 1'.' -di 2.2'-a.inoéthylpipérazine, la 1,;-11J.étha-
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sulfonyl-l\f-diÜ3-amino>rOl?;\rl] amine, la N.K'-di-[N-lllétlayl-6-aninohexyljoxamide'à partir de N-monométhyl-1.6-diam,inohexane et de 1'ester'diéthylique de l'acide oxalique.
Il va de soi que l'on peut également- employer des mélanges de diamines, par exemple du 1.4-diaminobutane et de la N-méthyl-
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di- [3-aminopropy] amine. Des diisocyanates et des diisothiocyanates qui conviennent sont par exemple les suivants : Hutane-1,4-düseyanate, méthyl-hexana-..6-düsocyana.te, dëcane-1.10-diisocyanate, dipropylsulfure-3.3'-diisocyanate, hexane-1,;6-cüsoth.ocyanate, .éthyl-hexane-i..6-düsothiocyanatx 11-méthyl-N-.- [6-isothiooyanatehexyliamine ( à partir de la triamine avec le thiQphosgène ).
On, peut aussi traiter les diisocyanates et les disénévols' ensemble et alors faire agir les divers participants à la réaction en un ou plusieurs stades. On fait généralement agir les
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diisooyanates et les disénévols en proportion à peu près équivalentes aux combinaisons diaminées. pour les diisoeyanates il est souvent avantageux de faire intervenir de petits excès, par exemple de l'ordre de 1/200 à 1/50 mol. gr. De s.'essais préliminaires permettent d'établir facilement .quels sont les excès qui sont nécessaires pour obtenir le plus haut degré- de polymérisa- tion.
Un mode opératoire particulièrement avantageux est celui qui consiste à faire réagir tout d'abord les diisocyanates avec les diamines, ces dernières en excès, et, pour terminer à ajouter la quantité d'agent de diacylation encore nécessaire pour l'équivalence sous forme de disénévol; on peut alors aussi, le cas échéant, encore chauffer et chasser le solvant en distillant. On peut appuyer l'opération d'augmentation du degré de polymérisation par le chauffage subséquent par la présence de plastifiants ou de solvants à haut-point d'ébullition,
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EXEMPLE 1 : On dissout 26,18 parties de tétraméthylènebis- ' -aminopropyléther dans la même quantité d'alcool butylique tertiaire et on y ajoute goutte à goutte,à la température de la chambre, en agitant, 21,53 parties d thexana-., 6-diisocya3ate.
On ajoute encore 70 parties d'alcool butylique tertiaire et l'on continue à agiter pendant quelque temps encore. Dès que l'on a
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ajouté l'isooyanate, la polyurée commence à se séparer. Finale- ment, on chauffe encore'pendant deux heures à 1000. La polyurée traitée par l'acétone fond à la température de 195 environ.
La masse fondue permet d'en retirer de longs fils qui s'étirent quand on opère prudemment. Les feuilles préparées avec la masse
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fondue st.êtirent également.
En remplaçant l'alcool butylique tertiaire par du méthyl- butinol, on obtient un produit de même genre, 'mais. d'un poids moléculaire un peu moins élevé. -
EXEMPLE 2': On dissout un mélange de 48,68 parties de
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t6tramQ-tly-le,ne-di- r -aminopropyléther et de 31.,49 parties de '"a"-dian.3.no,propy.êther dans 220 parties d'hydrate d'amylène et, en refroidissant avec.de. l'eau de la distribution, on ajoute goutte à goutte 80,13 parties d'hexane-1.6-diisocyenate. Il se sépare alors déjà une partie de la polyurée. On ajoute encore 100 parties de solvant et l'on continue à agiter jusqu'à ce qu' il n'y ait plus de dégagement de chaleur.
La polyurée traitée par l'acétone'fond à la température de 205.à 2100 après s'être solidifiée préalablement à partir de la température de 195 .
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EXJ!l['iIPLD 3 : Qn dissout 20,36 parties de 1T.N'-di- C u.> -Nbutylaminohexylj-ami de oxalique préparée en faisant réàgir 2 mol. gr. de D3-monobutylhexa.éthylène-diamine avec 1 mol. gr. de di- éthylester oxalique, point de fusion 102,5 dans une quantité
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quintuple d'alcool butylique tertiaire, à chaud, et l'on fait arriver petit à petit et goutte à goutte, 8,68 parties d'hexane-
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1.6-düsoeyanate dilué par une petite quantité de chlorure de méthylène. La solution finit par devenir visqueuse mais reste claire et incolore. Pour éliminer le solvant, on coule la masse visqueuse sur des plaques de verre. Après évaporation du solvant, on peut transformer la polyurée de la masse fondue en fils étirables.
Les fils se ramollissent dans l'eau 'chaude; ils ne résistent donc pas à la cuisson. Les films obtenus en coulant la solution de polyurée s'allongent à la façon du caoutchouc dc plusieurs centaines de pour cent.
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vim73:IFLII 4 : On dissout 5,95 parties de di--aminopropyl.] né thylanine dans une quantité sextuple à septuple d'alcool butylique tertiaire et l'on ajoute goutte à goutte, en agitant, entre 10 et 20 , 6,94 parties dthexane-l.6-diisocyanate ( envi- ron 1/100 mol. gr. d'excès ). Lorsque l'addition. est terminée, on continue encore à agiter pendant une demi-heure à une température de 20 environ. Le produit de la réaction se sépara dès l'addition goutte à goutte sous forme de bouillie.
Après un repos d'une nuit, on sépare par aspiration et on lave avec de l' alcool butylique tertiaire. La polyurée incolore obtenue se dissout dans l'acide acétique bis-normal, à chaud, pour donner une solution presque claire et visqueuse. Pour épurer celle-ci, on
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filtre et .l'on reprécipite par 1 t a.onia gue . La polyurée fond entre 196 et 203 . La masse fondue permet de retirer des fils orientables par étirage.
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On obtient un résultat aussi favorable en renpiaçant l'al- cool butylique tertiaire par de l'hydrate d'amylène et en effectuant l'addition goutte à goutte à la température de -4 . La viscosité augmente alors encore un peu.
En se servant de méthanol comme solvant ( 3 parties ) on obtient également une polyurée dont la masse fondue fournit des fils étirables, quand on effectue la réaction à une température comprise entre -6 et -2 .
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'''.Ls'i'L 5 : On fait arriver dans un réservoir à agitateur maintenu fla tenpérature de 6CO, Il des solutions de 1,05 mol. gr. à'hexane-1.6-diisoiyanate et de 1 riol, ;r. è,G 1Tméthyl-IL-di- r -anÍnopr J'ylamÍl1,s chaque fois dans une quantité doubla d'alcool butylique tertiaire caihydre de n-u\ière que des quantités toujours exactement 3quival-nüEs soient en présence.
Après la. réunion des corps qui prennent; t 7c,r a la réaction, on agite encore pendant un quart d'heure a la tenpérature indiquée, on dilue avec de 1'acétone et l'on sépare en aspirent. Le produit de la réaction a à peu près les mêmes propriétés que celui de l'exemple 4.
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L::; 6 : Dans une solution en ébullition de 1 riol. gr. de 1[-1:ie y - i- " -8111inopro.pylSI:1Íllc dans une quantité quadruple de méthanol, on f4.it arriver en l'espace d'une déni-heure l,j5 moL, cr. d'hex<.:lne-1.6-d.iisothiocyanç,tG et l'on fait ensuite en- core bouillir pendant une demi-heure. La polythiourée ainsi formée se dissout facilement dans l'acide acétique dilué et sa solution acétique peut être traitée, par exemple, pour en forner des revêtements. On rend ces revêtements insolubles en les trai-
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tant par des agents dta.coyi.atiQl à fonction double, par exemple par le ..2-dichlorobutàre-().
'-.'f.'^LJ: '7 Dans une solution refroidis a -8 de 1 = al,r. d fhexamethyle116disI1in6 et ds 1 mol. gr. dc ït-;éthyl-¯;-di- " aminopropylanine dans une quantité décuple de méthanol on fait arriver goutte à goutte 2 1/50 mol. gr. â hexazle-1.6-düsocy- anate en agitant énergiquement, à la vitesse requise pour que
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la température ne monte pas, petit à petit, au dessus de -2 .
On agite encore pendant une'heure à la température de -5 , on refroidit la polyurée qui s'est séparée et on lave avec du'mé-
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thanol. Rendement 85"%'environ. La polyurée fond à la tempéra- ture'de 245 à 247 après s'être légèrement foncée à partir de 230 .
On peut filer des fils de la masse fondue qui a été préparée avec prudence. '
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Le prpéùit de la r6oction se dissout cofivenelement, dans l'acide formique à froid; il n'est donc pas mouillé. Il se dissout ensuite dans le m-crésol, dans.l'acide acétique glacial à
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chaud et' dans la eh.orhydrine, de méthylène à chaud, particulièrement quand on y ajoute une petite quantité de .rsc,; Les solutions dans l'acide formique'-dilué à chaud se figent à froid pour donner un gel assez consistant. En évaporant les solutions formiques, on obtient des films solides que l'on peut orienter en les étirant. Ceux-ci se teintent intensément et à deme.ure par les' acides et les teintures matière..
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. gxgelg 8 : On'dissout ., r.o.. gr. de N-mêthyl-1- r-aminopropylamine dans uhe quantitê. quadruple dfalcool butylique ter- tiaire ; on chauffe à 60 et l'on ajoute goutte à goutte à une température comprise entre 58 et 62 , 1 1/100 mol. gr. d'hexamé-
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thylènediisocyanate. Lorsque l'addition est terminée, on agite encore pendant une heure à la température de 60 . Après refroidissement, on sépare- en aspirant et on lave avec de ltaloool butylique tertiaire. On obtient la polyurée à un état très vis-
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queux ( viscosité relative dans le m-.crésol, 1,78 ) avec un ren- dement de 96 %. point de fusion 206 - 209 . La polyurée se dissout dans ltaoide acétique bis-normal déjà à froid pour donner une solution de haute visoosité.
'EXEMPLE. 9 : On dissout 89,53 parties de N-mono-butyl-hexa-
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,mÉthylene 1 ne dans une quantité triple de méthylbutinol et, à la température de la chambre et en agitant, on ajoute petit à petit 87,4 parties d'hexaméthylènediisocyanate à la vitesse requise pour qu'il ne se produise qu'un échauffememt modéré. Le mélange s'épaissit aussitôt et il se forme une solution claire fortement visqueuse.
Pour préparer des films, ,on la dilue avec une petite quantité de méthanol et on la coule comme d'habitude. Le film clair comme du verre qui a été séché à la température de 50 est coriace, élastique et solide. Il ne se casse pas même quand il a séjourné pendant des mois'sur du gel de kieselguhr dans le frigorifère. Même après trois années de conservation, on peut encore orienter le film en l'étirant.
REVENDICATIONS.
1.) procédé pour la préparation de polyurées et de polythiourées, 'caractérisé par le fait que.l'on fait réagir des combinaisons aminées comportant deux atomes basiques d'azote portant de l'hydrogène en présence d'alcools, avec des diisooyana- ,tes et/ou des diisothiooyanates.