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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande'de
BREVET D'INTENTION 'la société : Deutsche Hydrierwerké Aktieiigesellschaft " Procédé de fabrication de colorants de cuve ", Priorité d'une demande de brevet déposée en Allemagne le 11 septembre 1943.
Selon la présente invention, on a constaté que l'on arrive à des précieux colorants de cuve de la série anthraquinonique, lorsqu'on fabrique des dérivés de l'anthraquinone substitués par des radicaux lipophiles, soit en traitant des aroylaminoanthraquinones contenant des groupes amino dans"là molécule, leurs dérivés ou leurs produits de substitution, par des agents acylants qui contiennent des radicaux lipophiles, soit en fai- sant réagir des anthraquinones contenant un halogène dans la molécule, leurs dérivés ou produits de' substitution, avec des aroylamides dans lesquelles se trouvent des radicaux lipophiles ou dans lesqùels on peut introduire des radicaux lipophiles.
Les hydrocomposés des colorants pouvant être obtenus selon ce procédé se distinguent par unon pouvoir de pénétration.Les matières textiles teintes avec ces colorants subissent une lÎl lt ou diminution du pouvoir d'absorption à l'égard de l'eau/reçoivent directement des propriétés hydrophobes tout en conservant les
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autres propriétés précieuses du groupe de colorants des
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benzo;/lawinoantàraquino=1eiJ..
Pour la fabricwtion de ces colorants, ou travaille,de préférence , d'J la Manière consistant d. traiter des aroyla..dno- antnraquinones dont la molécule contient des groupes auino, leurs dérivés ou produits de substitution, ;r des agents auy-
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lants qui contiennent des radicaux lipophiles.
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COl.1Ule, aro11.3.,Ül1oantàr,,-.quinones contenant des groupes
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amino, leurs dérivés ou produits de substitution, il y a lieu
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de citer,par exemple, les composés suivants : la 4'-a,uiinoben- zozrl-1-aiùinoantiiraquinone, la 3'-aminobenzo;l-1-atainovntaraqu- none, la 4'-aa.rinohFnzoyl-N-:linoanthraquinone, la '-a:aino-4'- méttiyibeizo.;Ji-1-a,ninoanttiraqui;one, la '-amino-4'-wétllox;
'Jenzoyl 1-auiinoanthraquinone, la 4"-.zminohcnzayl-4'-aaritaobeno;,ll-1- aü1inoan thraquinone, la 5' -a1111t10-2' -naph.to jl-1-aurinoanthr a.quino- ne, la 5'-aiainoisoohthaloyl¯-bis-(1-a:ninownthraquinone) ,la 5'- ami no is op!ithaloyl- bis - (1 -ar;iino-5 -b enzoyl,-qclÎnoai-i-bhraquino ne) la 5-aünoi30)iltaaloyl-bià-(1-amino-4-benzoylacninoantnra,quinone) ou ses produits de substitution'au noyau, la 1,11-ouc,,iiioyl-bis- axaino-5,5'-diaminoanthraquinone, la 5 ' -ainino cinnai,ioyl-1-a1-iino - antnraquinone, la 3' ,5'-dia;.iinobenzoyl-1-aiainoantlr.quinone 8t
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les corps analogues. Ces composés peuvent, par exemple, être
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obtenus par l'action de chlorure de z ou 4-nitrobenzoyle sur des 1-ou -aninoant::lr,1quinoncs et réduction subséquente du
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groupe nitro .
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Uo,,aiie matières re1flièreS , on peut encore employer des composés correspondants que l'on peut faire dériver d'antnra- quinones substituées,oar exemple de la l,5-diaÜnothraquinone, de la l-arnino-4-oxyanturaquinone, d. la 1-aino-4-snétnoxyarr- thraquinone, de la 1,4-dimnino:.h.'nraquinone, de la 1,5-diaruino- 4-oxyant;1raquinone" de la 1,5-diarnino-4,3-dioxyantiiraquinone, de la 1,2,#-tr.ie,tainoc.nthraquinone, de 1a 1,8-diauinoentn.raqui- none, des aniinoanthraquinone/âcridones, des aminoanthraquinone- thiazols , des aDlin0aithraquinone.-iiaidazols, des aiainoanthrimi- 1; 1/
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des, des dimino-diantl#aquinonyle8 etc. en-faisant réagir lesdites amines par exemple avec du chlorure de 3- ou 4- nitro- benzoyle et en formant le groupe amino dans le produit de réaction par réduction.
Au lieu du chlorure de nitrobenzoyle, on peut aussi employer d'autres chlorures d'acides carboxy- liques aromatiques,tels que par exemple les chlorures de nitro-
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phthaloyle, les chlorures de àitronaphtoylçétc.
Selon l'invention, on fait maintenant agir sur ces déri- vés d'aroylaniinoanthraquinones contenant des groupes amino , @ des agents acylants qui contiennent des radicaux lipophiles.
On entend par radical lipophile un radical d'hydrocarbure aliphatique d'au moins six atomes de carbone ou un radical d'hydrocarbure cycloaliphatique ou aromatique contenant , substituée, au moins une chaîne latérale aliphatique non rami- fiée d'au moins trois atomes de carbone , Comme agents acy- lants, il y a lieu de citer les acides gras ou les acides de cires,leurs produits de substitution et dérivés fonctionnels, tels que, par exemple, les anhydrides, esters, halogénures, halogénures d'acides gras, ou d'acides de cires, Ó-halo-
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gènes ou <t. -alcoxylés; etc. correspondants. Entrent en outre en considération les esters 'de l'acide chlorocarbonique avec les alcools supérieurs; il en est de même des isoc:yanates,iso- thi00yanates et chlorures d'urée ,supérieurs.
Comme exemples de ces agents acylants, on citera'ci-après : l'acide caproque,. l'acide/3 -éthylcaproYque, l'acide caprique, un mélange d'a- cides gras d'huile de coco, l'acide oléique, les acides naphténiques, les acides de résines,'le chlorure caproique, l'anhydride caprique, le chlorure stéarique, le ,chlorure monta- nique, les acides arachique, béhenique, lignocérique, céroti-
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que et mélissique, ainsi que l'acide cétylbenzoYque ou leurs dérivés fonctionnels, 3,e chlorocarbo--,;
n ate d'octyle, le chlorocarbotr,late de dod-écyle, le chlorocarbollate d'hexa- décyle, les esters d'acide chloro'caron7l!.1Ílue avec les alcools montantes, avec l'alcool cérylique ou avec 1''alcool mélis-
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sylique ; l'isocyanate d'octyle, l'isothiocyanate de dodé-
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cyle-, l'isocyanate de 4-octadécyloxy-2-chlorophényle,le chlorure de didodécylurée etc.
Les radicaux d'hydrocarbures de ces agents qui appartiennent aux séries aliphatique. ,
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cycloaliphztique, , aliphato-cycloaliphatiques sixtes ou gras'3<3-,roiHatique, peuvent aussi contenir des .i.1ÓtÓroutOln88, tels que l'oxygène, le soufre, l'azote ou de groupes d'hétéro-
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atoales aui zen dérivent ou bien des substituants ,tels que,par exemple, des halogènes , des groupes hydroxyles, etc. , co..;u:; c' est le cas, par exemple, pour le chlorure d'octyloxyacét.;1le, le chlorure i'isooety1ph8noxyacétyle, le chlorure de 3-caprùyl- acr.ino benzoyle, le chlorure de 3-lau-oxy-car.Jonirla*Inol.>enzoYl'.
On fait agir les agents susdits sur les aro;;rL-.;,iino;>ntlar=i- quinones contenant les groupes amino, par des méthodes connues en 311Gs-I!l'mes, d'après les ratières .or8\!lières employées, utilement en présenca de solvants ori.Saninue3. n cas nées- sité, on emploie pour la réaction une température supérieure à la température ordinaire, ainsi que, si c'est nécessaire,
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des agents liant les acides ou l'eau. Par eX3,llple, on peut ol)6- rer l'acylation au illoyen d'acides carboxyliques également en solution toiunéique en présence dzc @tricllorure d:: ):losvilOre.
On peut aussi, pour faciliter la réaction,transformer le groupe
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amino préalablement en groupe isocyanat : et faire .1r:ir sur celui-ci des acides gras ou des alcools ou aminés supérieurs-,, dans le premier cas. la réaction a lieu avec élimination d'a- cide carbonique.
Par ce procédé, on obtient,par exemple, les composés
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suivants : 1-('-aodécoTla.uinoben,zoyL)-a,ninoant:rr<..quino,ze, 1- (4' -o c:tzdc;c:o,la.t:linobenzoyl ) -.:llinoo,ntYtz^o c;uino ne ,1-b enzo ;Tl,a:ui- no-5-lauroyl-aminoanthraquinone, 4-(4'-heXadécoylawinooenzoyl- auÜnoant (11' ilüÍda7.o l, c3-('-aodéc;c.ylam:inooenzo,yl)-auri.zoantura- auinone-tli;a.zol ,1 ,1'-SUÈ-il' Yl' '" '' ' anthraquinone etc.
Se sont avérés particulièrement intéres- sants les colorants de cuve qui contiennent sur un radical d'hydrocarbure à poids moléculaire élevé, dans la molécule,
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doux radicaux anturaqulnoniriues, cotiinc, par :.¯,a.pl.:, la 5- lauroyl-(staro;1-,a:ontrnoyl-; -aminoiso,:rtalo;ll-b:m- 1-;zu.ino-5- b J1;oyL¯L..inoant lJ,:tquinon3), la 5"-,.ontur:oyl; ..,..iro u ot . s J.; L bi s - (4 ' -.üino ben Z,Q yl. -l-al!1ino -5 - be:'1zoylë.ü.1inoant 'lr::.qu,' ,.0 ne) ou des colorants naloJue8.
Selon une forwa d'exécution du procède, qui rcpré'jente la voie inverse du mode de travail décrit jusqu' i=1 , on prc,ci;de
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en faisant réagir des anthraquinones dont la molécule contient
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un halogène réactif, leurs dérivés ou produits de :;UOtJt.i.tution , avec .les aroylaillide8 qui contiennent des radicaux lipophiles.
-';O,.O matières premières pour ce ,,iode opér-ttoire, on peut employer les produits de substitution halogènes connus de l'anthruquinone et je ses dérivés, tels que li 1-chlore ou 1- broo-:znt:lr;.quinone, la 1,5-di;rou:oant:rraduinona, la 1,4- diunloroanthraqulnone, la 1-c).zloro-=-c:l,,antlïa.qu:inone, 13. 1,5- dicllloro-4,8-dinitroantüraquinone, la 1-amir.c-:,,i-ilior.o,uor:.nthr.- quinone, la ttr,brocuo-1,5-di:;uinoamt:2re..quinorle, la 4-brottio-l- methyl-anthrapyridone etc. ues halogénoanthraquinones sont :.iises en réaubion avec des arJla>ùides contenant des radicaux li!)o);1.Lle ou dans les- quelles on peut introduire dos radicaux lipophiles .
>1 cet effet, les amides suivantes entrent ,par exemple, an considé- ration : la 4-dodéc;o;yTlarinobenz.mide, la 4-octéàààuoylaoeinoben- zamide, la ) -,no nt::tnoy 13.llÍn 0 b enzaÜd e, la 5-ii<exi#,déco3 1:1<.iino-2- naphtholaillide etc.
La réaction entre les l1al00énoémtfll'aquinol1::)d ou leurs dorivés et 1es .royl.àair,les a lieu, d'une ..ua,nière connue en soi, en présence.:: d'agents liants les acides et utll':;,uGnt Lioyennant emploi de solvants ou diluants convenables.
Les composés obtenus selon cette fOrL1l8 OEi' 'XéÙiÀt1 11 cor- res,Jondel1t, par leur uocuosltiur., aux déri 'rés [1b!incunt:n-aqui- noniques obtenus selon la première for,l2 d'exécution du procé- dé.
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11 :5..1,2 parties en poids de 1-(4'-:v:i.luuel:;;o;;ï)- aminoanthranuinonc dans 3000 parties en JOl"1" de 111' i''Ji''''l''\r'e oouillant sont additionnées de 30,5 parties en ,:)cid" de chlorure stéarique . Le produit, de condensation se forme avec d3e- illent d'acide chLorhydrique ; lors du refroidissement, C:8 produit se sépare sous orme d'aiguilles jaunes microscopique.
La 1-(l'-stéaro;lalirlopenzoyl)-acli:lo ntnr.aoulnone forme une poudre jaune (point de fusion = 254 ) et fournit un^ cuve a l'hydrosulfite d'un rouge violet. A partir d'une cuve prépa- rée éventuellement en présence de pyridine ou d'un corps analo-- gue, le colorant se fixe sur la fibre végétale en tons j jaunes solides; si l'on emploie.comme matière textile , des flocons de coton, le flocon teint par le procédé selon l'invention flotte sur l'eau.
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Exemple 2: 46,1 parties en poids de l-(4"-aminobenzoyl- 4'-aminobenzoyl)-aminoanthraquinone sont chauffées il l'ebulli- tion dans 4000 @arties en poids de nitrobenzène, après quoi on ajoute 30,5 parles de chlorure stéarine . La condensation s'eff@@tue avec élimination d'acide chlorhydrique et, lors du
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refroidi.sèment, la l-(4"-stéaroylaminobenzoyl-4'-aminobenzoyl)awinoantClraquinone formée se sépare sous forme de poudre jaune brun (point de décomposition = 370-380 ).
Le colorant obtenu se fixe en tons jaunes vifs sur Le coton à partir d'une cuve violette, en particulier lorsqu'on le délaye, avant la mise en cuve, avec des solvants,par exemple
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du t.liodi;lyc;oi, de l'alcool tétrahydrofurfurique etc.
EXet,l.)}e 3: 26 ,d parties en poids de 1,5 - dia:.inoe.ntn:,.yui- none et 40,1 parties en poids de cnlorure de ,5-c:initroo:rl:'o'le= sont condensées de manière connue . ensuite, la L,:Wd1-(J' ,5'- dini trouenzoy 1) -cHIIlnoanthr:,tquinone formée est transformée par réduction en tétramine correspondante.
;2) ,;:5 partie, en )oidu de 1,\ tétramine sont. dissoutes ou cuises en suspension dans 2500 parties en poids de pyridine et additionnées de 43,7 parties en poids de chlorure laurique,après
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additionnées 43,7 parties puj..o 1
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quoi la condensation est achevée par chäuffage prolongé. La
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1,5-di-(3' ,5'-dilzuroylaminobenzoyl)-arninoanthr.aquinone formée est isolée de la manière habituelle et constitue un colorant
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qui, à partir d'une cuve alcaline à l'hJdrosulfite , se fixe en jaune sur les fibres végétales.
Exeeaple 4: 33,0 parties en poidee l-benzoylamino-5- aminoanthraquinone et 30,3 parties en poids de chlorure stéari- que sont dissoutes dans 1500 parties en poids de nitrobenzène et chauffées à 1'ébullition . Après achèvement de la réaction et après l'achèvement du traitement ultérieur, on obtient la
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l-benzoylamino-5-stéaroylaminoanthraquinone, qui, suivant les méthodes de teinture usuelles, teint en tons jaunes vifs.
Exemple 5: 44,2 parties en poids de 4,4'-diamino- dianthraquinoyle sont mises en réaction dans une solution de nitrobenzène avec 37,1 parties en poids de chlorure de 3-nitrobenzoyle par chauffage d'une durée d'une heure. Le
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3", 3'" -dini tl'o-dibenzoyl-4 ,4' -dial.1Íno-diantnraquinoyle, qui se sépare en cristaux lors du refroidissement est réduit de manière connue pour aboutir au composé diaminé correspondant.
34,1 parties en poids de la diamine sont dissoutes ou
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,uise.3 en suspension dans 1500 parties en poids de I)yridine et, après addition de 30,5 parties en poids de chlorure stéarique, agitées pendant plusieurs heures à la température d'ébullition. que l'excès de pyridine a été ahassé par distillation, on délaye le mélange dans l'eau, on filtre et l'on purifie éven- tuellement par changement de cuve, Le colorant donne sur la
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fibre végétale è. partir de la cuve alcaline fè l'hydrosul.fite, des tons jaunes. exemple 6:
A partir de 34,2 parties en poils de 1-(4'-
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aminoben ;oy1 ) - aminoantnraquinona et 17,5 parties an 90id8 d'isouyanate de 4-nitrophényle, on prépare par mouture dans du
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nitrooenzène dans un broyeur boulets c;'1::J.uffable, à température supérieure à la température ordinaire, le produit de condensation de la formule @
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n 1 >:a;::.;.e est reluit pou.- - 4 . 1 aminé ecrr.ondan...,..t... en ¯>oi l.s :le =.et'i#3 1<n;.iine son T soute, ou es c>" en ôu;Jpeiz:sjin.# dans 15<50J partie;s ¯,>o.i.A.s ,>=;riài:-;e ;;.n:.i>+d¯i,e ...t, zi,>rès .#d=litàLon de .55 ,3 >ni't,ioe;; =>i-: ..s )}rLl1:'e <;;l:lY'.J.l'e.:;t, êl)resadiit,lon :J:),3 J.)'ll,'tle:j ,,)0':':13 ,. ,j = j i i .= ;. : i ;- # i¯> 1 : ; ... ; :
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Ex.Le: 59,1 p;=i,,tic; ct.> =>.#i.,ls de 5'-.uo....ic.'- .-(i-5-..oy.......r..uone) (a¯uo> ':3 l' Oj1 ) peu. =J;>1.<3;:5.;' ,;-<r ..ondc.ti de ..clé d. Dorure 1'ac:ide ij-niir'Ôià6.>Rt .;i- 1U8 a'l8v : .,i., iLa.j d. i- >.,ii n-::>-nei>;:u;;<L-a..iinoaiit..it.iiiiix:On<a .1 r.- JUGticl1 su.sue.te du CO\.l)O sé ainsi i cbtranu ) .ont -1IUI dans 1;5C)j ,)J,rties en )cils de ),Ti.:iine O,\,eL: 43,4 )"irtie3 (on 1)oi13 ,le c;ii:ji,u.:':e ;.;ont;zniiu.; in:lust-:.'ie1. ,)8ndant .iueur..eu en ét;:mt èl6ites. Lu].'S::ü'.; 10 tr8.it;,,.;ilt est t'r,,i'lé, on cb tieL .# ,jo:jre otre ..uit ..iÔtiioiie '1:3 teure u.;;ue1- le, donne un ton de couleur jaune solide sur Le. fior's 1J'',,Lt:].- les. t¯etiii tenture est "ùyàropiio:>e et \.,:0:18 erve cette .>tQ:>tlét' e.aLeer.t :.iré:5 Le lavage.
::xe,,J:;'e 3: .... -ies en )oids de 4-a"Ür.oant.l.L'èJ.o,uino,,,;- aGri'Jo118-1,?' ::;Jn't ........-. .il:3 iiàil?ïéte connue éLVéG à.là ?il-1.,fl..>t.t. équiv'.1.. ';t':o cl2 v.ll.orur8 i e 4-ni troben:30y1 e et -..#.. cn::3uite pu.i, a.;>nutir ?: .. .i'-;:1,iii>oJe:>zQ>-1-4-ai,Ài>? -à"t"i"CL'I'.'?*'"' ne-l,2-. 45 ,i$ pCiCÉlS2ij el? ,JQl'ÎS i ' ' ' dans une solution de ovridine a'ec 30,0 parties en oid3 de ,,ur..teari.ue et tra1téeJ t'-'*' " """ G'31.t adÓ\ià été, iiéLriiL )Iusieurs [oi.3. L,; # # teint le '"" en bleu.
On condense d'une taanière emblab18 Ge qui se paX5e ,àans 1.3 1>t<;lJiÉdé 81 Î ' "" ' "0..,,1'
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2, 1 mole de 1,2,4-triaminoanthraquinone avec 2 moles de chlorure de 4-nitrobenzoyle et l'on réduit'le produit de réaction obtenu, de manière connue, pour obtenir le 4-(4'-amino- benzoylamin)-1,2- (4"-aminophényl)-anthrimidazol.
47,3 parties en poids de cette diamine sont chauffées pendant plusieurs heures dans 300J parties en poils ,le nitro- benzène avec 60,5 parties en poids de chlorure laurique, après quoi on isole de manière connue le colorant formé. Le colorant teint lecoton en tons oranges a partir de la cuve alcaline à l'hydrosulfite.
REVEKDICATIONS,
1. Procédé de fabrication de colorants de cave de la série antnraquinonique, caractérisé en ce qu'on fabrique des dérivés d'anthraquinone substitués par des radicaux lipophiles, soit en traitant des aroylaminoanthraquinones dont la molécule contient des groupes amino, les dérivés ou produits de substi- tution de ces anthraquinones, par des agents aeylants qui contiennent des .radicaux lipophiles, soit en faisant réagir des anthraquinones dont la molécule contient un nalogène, les dérivés ou produits de substitution de ces antnraquinones,avec des aroylamides dans lesqueLles se trouvent des radicaux lipophiles ou dans lesquelles on peut introduire des radi- caux lipophiles.
2. Procédé de fabrication de colorants de cuve de la série antnraquinonique tel qu'il est décrit plus naut et notam- ment dans les exemples 1 à 9.
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