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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite: @MPER@@L CHEMICAL INDUSTRIES LI'TITED Procède de préparation de composes organiques. Demande de Brevet anglais du 11 Juin 1945 en sa faveur et en faveur de MM. L.J. BURRAGE, J.C. SMAIT.
La présente invention concerne des améliorations relatives à la préparation de composés organiques et plus spécialement à l'iso- lement d'une forme isomère d'hexachlorure de benzène.
Il est connu qu'on peut obtenir de l'hexachlorure de ben- zène en faisant réagir du chlore avec du benzène dans des conditions provoquant la fixation additive du chlore, mais pas la substitution du chlore à l'hydrogène. L'hexachlorure de benzène est souvent pré- paré par l'introduction de chlore dans du benzène en présence d'un rayonnement actinique à des températures de par exemple 50 C. à 60 C.
Il est possible d'obtenir ainsi une pluralité de stéréoisomères d'hexachlorure de-benzène, dont certains ont été décrits dans la littérature. Dans les conditions susmentionnées l'isomère Ó, point de fusion 158uC., prédomine dans le produit et l'isomère ss, point de fusion 305 C., ainsi que l'isomère Ó point de fusion 113 C., sont également formés. Jusqu'à présent l'isomère Ó a été obtenu en poursuivant la chloruration du benzène jusqu'à la formation d'un magma de Ó -hexachlorure de benzène que l'on sépare par filtration, les autres isomères présents étant obtenus de la liqueur-mère par cristallisation fractionnée.
Cette liqueur-mère est naturellement saturée d'isomère Ó, et outre les isomères ss et -6' elle contient des faibles quantités d'hexachlorures de benzène chlorosubstitués, par exemple, de l'hexachlorure de monochloro-benzène, qui peuvent avoir été formés. Lors de la cristallisation fractionnée une cer- taine quantité de l'isomère Ó cristallise avec l'isomère Ó ,ce qui rend l'isolement de ce dernier difficile et l'exécution du pro- cédé laborieuse.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention que l'isomère ) de l'hexachlorure de benzène peut être récupéré du pro- duit obtenu par chloruration additive du benzène lorsqu'on élimine le benzène non attaqué et qu'on extrait la matière restante, à froid., au moyen d'un alcool aliphatique inférieur, tel que le mé- thanol ou l'éthanol. L'isomère Ó n'est que très peu soluble dans les alcools aliphatiques inférieurs comparativement à l'isomère Ó , et en outre cette solubilité semble être diminuée par la présence de l'isomère Ó , de sorte qu'il ne se produit sensiblement aucune dissolution de l'isomère Ó à moins qu'on emploie une quantité de solvant plus que suffisante pour dissoudre toute la quantité de l'isomère .
Il est ainsi possible de réaliser une séparation de l'isomère Ó d'avec l'isomère Ó. L'isomère ss et d'autres corps présents dans le produit de chloruration additive sont également présents dans l'extrait contenant l'isomère Ó, mais lors de la
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cristallisation fractionnée de la solution l'isomère se dépose le premier et peut ainsi être récupère séparément. Si, d'autre part, la présence de ces autres corps n'est pas préjudiciable, la totali- té des corps solides peut être récupérée de la solution à la fois.
Par cons quent le procédé de traitement du produit de chloruration additive du benzène, dans le but d'en obtenir l'iso- mère Ó ou un mélange d'isomères contenant une proportion enrichie de l'isomère Ó, comprend suivant la présente invention les opé- rations consistant à éliminer le benzène non attaqué dudit pro- duit et à extraire la matière restante au moyen d'un alcool a.lipha- tique inférieur qu'on emploie en quantités telles que l'isomère 6 soit dissous et qu'une proportion relativement importante de l'iso- mère Ó reste non dissoute. Le benzène non attaqué est avantageu-
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sement expuls du produit de chlaruraticn en amenant ce dernier en contact .vec de l'eau chaude.
On emploie pour l'extraction de préférence une quantité
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de l'alcool aliphatioue inférieur telle qu'elle dissolve sensible- ment tout l'isomère Ó et sensiblement point d'isomère 4( . Mais si la présence de faibles quantités de l'isomère n'est pas préjudiciable, on peut employer un peu plus d'alcool, et dans ce cas une proportion correspondante de l'isomère sera présente dans l'extrait, ensemble avec l'isomère Ó.
L'extraction peut être exécutée convenablement à froid, c'est-à-dire à des températures qui ne diffèrent pas beaucoup de la température atmosphérique. La récupération du produit à partir de l'extrait peut alors être exécutée par cristallisation fractionnée, après un chauffage de la solution pour évaporer uhe partie de l'alcool et après avoir permis à la solution concentrée de se refroidir à la température ordinaire. On peut appliquer une réfri-
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gération à une température inférieure à la température atJTJosT1héri- que, p8r exemple -:0". ou -40"L;, pour provoquer la cristallisation, au lieu ou en plus d'une séparation de l'alcool par évaporation; et par l'application successive d'une évaporation d'alcool et d'une réfrigération on peut obtenir différentes fractions.
Par contre, s'il n'est pas nécessaire d'obtenir l'isomère à l'état de pureté, la totalité des corps solides cohtenue dans l'extrait peut être récupérée ensemble en chassant l'alcool par évaporaticn, ou en ajoutant de l'eau à l'extrait, de sorte que ces corps précipitent.
Lorsque l'alcool est employé en quantités telles qu'il n'y ait pas de dissolution de l'isomère , la cristallisation fractionnée
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fournira des fractions initiales constituées par l'isamère sen- siblement pur, tandis que si l'extrait contient une certaine quan-
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tité de l'somère , ce dernier forme la ou les premières frac- tinns, tandis que l'isomère Ó cristallise ensuite.
Lorsqu'on se
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sertd'ilco-1 méthylique on peut en employer dans le but d'exécuter l'extraction sans dissolution d'une quantité sensible de l'isomère une quantité s'élevant jusqu'à un poids égal à celui du pro-
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duit de chloruraticn additive duquel le benzène non attaqué 2, été éliminé, et environ 60.. de l'alcool peuvent être sliminés ainsi de l'extrait sans provoquer la précipitation de quantités sensibles d'une matière autre que l'isomèreÓ.
La préparation du produit de chlorurati-n additive peut être exécutée d'une manière connue. Par exemple, on reut introduire du chlore dans du benzène à une température ordinaire ou
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accrue tout en irradir;nt le benzène avec les rayons d'une lampe à vapeur de mercure, avec des radiations solaires ou d'autres ra- diations actiniques. L'introduction du chlore peut être poursuivie jusqu'à ce qu'un magma d'hexachlorure de benzine soit obtenu, mais de préférence on l'arrête pendant que la. totalité du produit est encore en solution, parce qu'il y a alors moins de tendance à la formation de produits chlorosubstitués. On continue avec la chlo-
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ruration utilement jusq z'à ce qu'on ait obtenu une solution à 15/s lusqu'à KU/ .
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Suivant un mode d'exécution de l'invention le benzène est chloré, tout en étant irradié avec de la lumière solaire ou avec la lumière d'une lampe à vapeur de mercure, en introduisant dans le benzène du chlore à un taux tel qu'il soit sensiblement complètement absorbé. La température est maintenue convenablement entre 40 C et 50 C. Lorsque la solution formée contient 15% à 20% d'hexachlorure de benzène la chloruration est arrêtée et la solution est ajoutée progressivement à un grand volume d'eau,agité et main- tenu à 75 C. jusqu'à 80 C., de sorte que le benzène soit chassé et que l'hexachlorure de benzene soit précipité; la vapeur de benzène peut être condensée, séparée de l'eau qui condensera avec lui et employée pour des chlorurations ultérieures.
L'hexachlorure du benzène précipité est séparé. par filtration d'avec l'eau, séché à 30 C. - 35 C., broyé et ensuite traité par 0,5 à 1 fois son poids de méthanol froid, tout en l'agitant pendant quelque temps, par exemple pendant 24 heures, et la solution résultante est séparée par filtration. Tout le méthanol peut être mélangé à l'hexachlorure de benzène à la fois, ou il peut etre divisé en plusieurs portions, qui sont employées l'une après l'autre, les extraits ainsi obte- nus étant ensuite mis ensemble ou traités séparément. Les extraits, ou extraits combinés sont ensuite chauffés de manière à évaporer 40% à 60% du méthanol, puis on les laisse refroidir. Il se dspose ainsi du Ó -hexachlorure de benzène qui peut être séparé par fil- tration ou par décantation et être séché.
A. titre alternatif, là totalité des corps solides en soluticn peut être récupérée en ver- sant la solution dans au moins trois fois son volume d'eau, de sorte que les corps solides soient précipités ; ils peuvent être ensuite séparés du liquide par filtration ou par décantation et être sèches.
Au,lieu d'éliminer le benzène de la matière chlorée en amenant cette dernière en contact avec de l'eou chaude, on peut séparer le benzène par évaporation dans un récipient chauffé exté- rieurement et maintenu éventuellement sous une pression réduite.
Cependant, l'élimination du benzène au moyen d'eau chaade consti- tue un mode d'exécution particulièrement convenable, puisqu'on arrive ainsi à une élimination efficace du benzène sans soumettre l'hexachlorure de benzène à des conditions dans lesquelles une décomposition partielle en trichlorobenzène pourrait se produire,, et puisque le produit est obtenu sous une forme convenable à sa manipulation .
Le 1) -hexachlorure de benzène obtenu suivant les dif- férents modes d'exécution de la présente invention peut être em- ployé pour la fabrication de compositions parasiticides telles que décrites et revendiquées relativement à l'un des modes d'exé- cution de l'invention faisant l'objet de la demande de brevet an- glaise No. 10459/42. L'Ó -hexachlorure de benzène peut être em- ployé si l'on veut dans d'autres buts, par exemple pour la prépa- ration du trichlorobenzène.
L'exemple suivant sert à illustrer la présente invention dans un sens non limitatif, toutes les parties étant des parties en poids.
EXEMPLE.- On introduit du chlore à un taux de 22 parties par heure dans 100 parties de benzène maintenu à 50 C. et irra- dié avec les rayons d'une lampe à vapeur de mercure. L'absorption du chlore est sensiblement complète, après une heure on arrête la chloruration. La solution d'hexachlorure de benzène ainsi obtenue est ajoutée graduellement à un grand volume d'eau maintenu de 76 C. jusqu'à 78 C. et le produit précipité est séparé par filtration, séché dans un séchoir à plateaux pendant 24 heures,et broyé. On obtient ainsi 24 parties d'hexachlorure de benzène séché.
L'hexachlorure de benzène broyé est agité avec 20 par- ties de méthanol à froid et la solution obtenue est séparée par filtration, chauffée pour évaporer 10 parties de méthanol et en-
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suite abandonnée au refroidissement à la température atmosphéri-
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que et au repos pendant uhe nuit. Les cristaux précipités sont
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s.'par¯'s p:r filtration et séchés.
On obtient ainsi 0,7 parties de 2.' j SC'11f>re G" d'hexachlorure de benzène, fondant à 113 C.
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REVENDICATIONS
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1.- procédé de traitement .du produit de chloruraticn
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additive de benzène pour en obtenir du -1 - hexachlorure de ben-
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zène ou un mélange d'isomères d'hexachlorure de benzène contenant
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une proportion enrichie de l'isomère 'j$' car#.¯ctérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à éliminer le benzine non atta- qué dudit produit et à extraire la matière restante nu moyen d'un
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alcool alirhatique inférieur qu'on emploie en quantités telles que
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l'isomère Í soit dissous et qu'une proportion relativement import; nte de ?';¯swère a reste non dissoute.
2.- Procède suivant la revendication 1, caractérisé en ce que '''alcool ali;'hatique inférieur est employé en qU2ntitÂs
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suffisantes pour dissoudre sensiblement la totalité de l'isomère
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-Ç sans dissoudre une qua.itit<1 sensible de l'isomère ô.- 9rcc.ià suivant le revendication 1 ou (, caractérisé en ce eue l'alcool 1..li¯,'m.atiau? inférieur est du "1(th2.noJ.
4.- roc0dé su vant l'une quelconque des revendications ;r(c,;dentes, caractérisé en ce qu'on emploie du méthanol en qua- libé d'avec'-! .l.i ,?a,ticiue inférieur en quantités comprises entre c),5 et 1,1.' fuis je poids du =rcàu- t de chloruretin additive dont le benzl 1-e non c.tta.c;u,' a été éli=iné.
'.- /rocÙd. su''vaut la revendication 4, caractérisé en ue C;Ui) l' s,w-re '1 de l'hexachicrure de benz4ne est réc>;-->lré de iCtl i é'n c>.s",,'it or; co rer..:Ci^TZr évarcratirn jusqu'à 6û, !'11 ?n t'' 1.C et er- crebtn'!: :, 1.'i:Jo'1'1r>; " de se s''; i'4?r pcr cris- t-.lÎ};:tJ. n d'avec 1. C;):lti '0 ce' centrée.
6.- '10C û.. ::llVut 1':1:-'<:; quelconcuR des reve"1( :ic:,ticllS l ¯ c..u i;es, c;. u.c ris. (on ce qai le bOV' n'a est '¯ 7 i'iT,. du l-r?- uuj t de ch ;: um't ; n =:e , enant ce uernier en contact avec de 'e,Q c=i;..;<lc us :a:ni re chasser le benzéne, et que le prcdu't i', dé-1 t.i=n rn,t:.r:t est dess ché.
7.- -l'oc0d.: sWvant l'une ouelconque des rev6"'dic&.tiol1s ï L';,C ;ü'r..'.,,eS, caractérisé en ce que du '6' -i1±'Ri.C:?Crllrn de b2nÚne est L' 'c;.' ,;r, do 1 extr; it ilcc<-liaue par cristallisation frrction- . oS.
3. , !-l'(1c:d: su'vat l'une quelconque des revenà, "ci>ti:ms ,P'C :W¯-." ,:, Cr: Ct 1.Es; en ce eue "ext1'Lcti'n ,u solv'"t est fx. <, z. ' ' ' te" ,- r..L'H'8 el'ci l ,l1.'G.
<x,- rrccéd. S vant l'une çuelcou:u8 des reve:o'¯c:.- tion.;, .c.;.te (;<.:,1:',. ctd'is,: eii ce eue le jr?ù't t ce cli' =.r,J- J,'i"t. ,c:t¯;.v:: \è:,l, "1' , , io '01, e1,' ,'rnr: nt du t-er.réne -endort :;,' ;j.; g, 1,=, ce l>H":;r,;.. ,Y:3C des r, ycrls è..cti ..(;,1.,"S, ae '-; nire .': i Le. t"lp é un : O ¯.. .!. '¯ Cvut nCY:t entre 1 et :.l/. d'hex.c1:.: C:'11- 1'8 de 1.i .L;rlC.
.- - eT 0 c .: Cl ce or . r - t n è':J. , X' C :1"- cr-Ir de b ,;' ;' ' 11 CO:Itel::.rl une prc orticn enr -; cl1i ' G'c' ; :-',O".c-,r 1, en SlLi: ." i:' Y1CC c\--!n."? c':-GeS1JS :. cïut avec référence 2-'c;xe'''';2.'3 cit\ 1'.- titre (;.c: "ri C 1) ! t j.tCullStl' ; 1 11. :V8' u, de '''r''X;, Cai i':u"' d ''-":'7'ns C C0T'tCnC r1t une pro' 1";l.On e1-:1'- c1-j E' de l' i sOYlère -of nt (",1 "E'DU suT.v..t le .rçc,1é ' fLis'nt " r1b '"t de l'une 0')'" COll- que des revendications ;,i'c (i'3ntes.
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12.- A titre de produit industriel nouveau, du -hexachlorure de benzène obtenu suivant le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 9.